Комплексный анализ методов очистки сточных вод гальванических производств от цианистого цинка и хрома: технологические, экологические и экономические аспекты

Один из наиболее мощных индикаторов остроты экологической проблемы, связанной с гальваническими производствами, кроется в цифрах: ежегодно в России для промывки изделий образуется от 600 000 до 700 000 м³ чистой воды, которая затем загрязняется тысячами тонн тяжелых металлов – до 3500 тонн цинка, 2000-2500 тонн никеля и до 2500 тонн меди. Эти объемы подчеркивают не только колоссальное водопотребление отрасли, но и ее значительный вклад в загрязнение окружающей среды.

Гальванические производства, являясь неотъемлемой частью машиностроения, приборостроения и других высокотехнологичных отраслей, играют ключевую роль в создании защитных и декоративных покрытий. Однако обратной стороной этой технологической необходимости является образование сточных вод, содержащих высокотоксичные компоненты, такие как цианиды и соединения хрома. Эти вещества представляют серьезную угрозу для водных экосистем и здоровья человека, что делает проблему их эффективного удаления из стоков крайне актуальной.

Целью настоящего исследования является проведение комплексного анализа современных методов очистки сточных вод гальванических производств от цианистого цинка и хрома. Мы рассмотрим технологические особенности этих методов, оценим их экологическую безопасность и экономические показатели. Особое внимание будет уделено физико-химическим принципам, лежащим в основе каждого подхода, а также возможностям регенерации ценных компонентов и утилизации образующихся отходов. Данное исследование призвано предоставить глубокий и всесторонний анализ, который может послужить основой для дипломной работы, научной статьи или аналитического отчета, предлагая рекомендации по выбору оптимальных технологий очистки.

В рамках работы будут последовательно рассмотрены следующие ключевые вопросы:

• Технологические процессы гальванического производства и механизмы образования загрязнителей.
• Экологическая опасность цианидов и хрома, а также нормативные требования к их содержанию в сточных водах.
• Физико-химические принципы, лежащие в основе основных методов очистки (реагентный, электрохимический, ионообменный, сорбционный, мембранный).
• Сравнительный анализ технологической эффективности, ресурсопотребления и образования вторичных отходов различных методов.
• Современные подходы к регенерации электролитов и утилизации гальванических шламов.
• Организационно-экономические аспекты внедрения систем очистки и примеры их успешной реализации.

Комплексный подход позволит не только систематизировать существующие знания, но и выявить наиболее перспективные направления для снижения экологической нагрузки и повышения экономической эффективности гальванических производств.

Гальванические производства: источники и состав сточных вод

Гальваническое производство — это сложный технологический цикл, который, несмотря на свою промышленную значимость, исторически выступает одним из крупнейших источников загрязнения водных ресурсов, и за этой индустриальной необходимостью скрывается постоянная борьба за чистоту воды, что и определяет специфику образующихся стоков.

Сущность гальванических процессов и их водопотребление

В основе гальванотехники лежит элегантный принцип: под действием электрического тока из раствора соли металл осаждается на поверхности изделия, формируя защитный, декоративный или функциональный слой. Этот процесс, широко известный как электрохимическое нанесение покрытий, включает в себя три ключевых этапа.

Первый этап – подготовка поверхности детали. Он критически важен для адгезии и качества будущего покрытия. Здесь применяются механическая обработка, обезжиривание (часто с использованием щелочных растворов и ПАВ), полировка и травление (кислотные растворы для удаления оксидов). Каждый из этих шагов требует последующей промывки.

Второй этап – непосредственно нанесение покрытия в гальванических ваннах. Здесь детали погружаются в электролит, содержащий соли целевого металла (например, цинка или хрома), и подключаются к источнику тока. Это может быть цинкование, никелирование, хромирование, меднение и многие другие процессы.

Третий этап – последующая обработка покрытия. После нанесения покрытия детали вновь промываются, обезвоживаются, а иногда подвергаются пассивированию (для повышения коррозионной стойкости) или полировке.

Каждый из этих этапов, особенно многочисленные промывки, требует значительного количества воды. По данным исследований, удельное водопотребление в гальванических производствах может варьироваться от 1 до 10 м³ на 1 м² обрабатываемой поверхности, а водоотведение достигает 0,8 м³ на 1 м² обрабатываемой поверхности. Именно эти объемы чистой воды, проходя через технологические циклы, становятся носителями разнообразных и зачастую высокотоксичных загрязнителей.

Классификация и состав сточных вод гальванических производств

Сточные воды, образующиеся в гальванических цехах, не гомогенны. Их можно условно разделить на две основные категории, каждая из которых имеет свою специфику и экологическую нагрузку:

1. Промывные воды. Это самый объемный поток стоков, составляющий до 99,5% от общего водоотведения. Они образуются после каждого технологического этапа, когда детали промываются для удаления остатков электролитов или реагентов. Хотя концентрация загрязнителей в них относительно ниже, чем в концентрированных растворах, общий объем делает их значимым источником загрязнения.
2. Концентрированные отработанные растворы. Эта категория стоков, хоть и составляет лишь 0,2-0,5% от общего объема, является наиболее опасной. В них аккумулируется до 70% всех загрязняющих веществ, поскольку это отработанные электролиты, травильные растворы, обезжиривающие составы, которые исчерпали свой ресурс или требуют корректировки состава.

Основные загрязнители, характерные для гальванических стоков, представляют собой целый «коктейль» опасных веществ:

• Тяжелые металлы: хром, никель, медь, цинк, кадмий, железо – наиболее известные и токсичные компоненты.
• Цианиды: чрезвычайно опасные соединения, часто используемые в цинковых, медных и латунных электролитах.
• Кислоты и щелочи: изменяют pH стоков, что само по себе может быть губительно для водных организмов и нарушает работу очистных сооружений.
• Поверхностно-активные вещества (ПАВ): используются в процессах обезжиривания, создают пену, препятствуют работе очистных систем и токсичны для водной биоты.
• Другие химические соединения: фосфаты, сульфаты, нитраты (из электролитов и пассивирующих растворов), а также различные органические добавки, улучшающие качество покрытий.

По составу сточные воды гальванических цехов также можно классифицировать на три основные группы:

• Кислотно-щелочные стоки: характеризуются экстремальными значениями pH.
• Циансодержащие стоки: обычно имеют pH в диапазоне от 7,5 до 9. Они содержат как свободный цианид (CN⁻), так и высокотоксичные цианидные комплексы металлов (например, [Zn(CN)₄]²⁻, [Cu(CN)₄]³⁻), а также ПАВ и различные соли. Типичные концентрации общего цианида в этих стоках могут варьироваться от 100 до 500 мг/л.
• Хромсодержащие стоки: образуются преимущественно в процессах хромирования, хроматирования и электрополирования. Их pH может колебаться от 2,3 до 8,8. Основными загрязнителями являются соединения шестивалентного хрома (Cr(VI)) – одного из наиболее токсичных состояний хрома, а также катионы трехвалентного хрома (Cr³⁺), железа (Fe³⁺), меди (Cu²⁺), кадмия (Cd²⁺) и анионы (SO₄²⁻, PO₄³⁻, NO₃⁻). Промывные воды после хромирования могут содержать 10-100 мг/л Cr(VI). В хромсодержащих стоках концентрации Cr³⁺ могут достигать 50-100 мг/л, Fe³⁺ – до 200 мг/л, Cu²⁺ – до 50 мг/л, Cd²⁺ – до 10 мг/л. Концентрации SO₄²⁻ могут составлять 500-2000 мг/л, PO₄³⁻ – до 100 мг/л, NO₃⁻ – до 200 мг/л.

Эта детализированная картина состава сточных вод подчеркивает не только сложность проблемы, но и необходимость разработки многоступенчатых, адаптированных систем очистки, способных эффективно справляться с таким широким спектром загрязнителей. Средний объем гальваностоков одного производства, достигающий 600-800 м³/сут, наглядно демонстрирует масштаб задачи, стоящей перед экологической инженерией.

Экологическая опасность загрязнителей и нормативное регулирование

Проблема гальванических стоков выходит за рамки чисто технологических задач, затрагивая фундаментальные аспекты экологической безопасности и здоровья человека. Токсичность загрязнителей обуславливает строгие нормативные требования, игнорирование которых чревато необратимыми последствиями для окружающей среды и значительными экономическими санкциями для предприятий.

Токсичность цианидов и соединений хрома

Гальванические отходы, в частности шлам, заслуженно относятся к одним из наиболее опасных видов производственных отходов. Их высокая концентрация токсинов, включающих тяжелые металлы и цианиды, делает их непригодными для прямого сброса и требует особого обращения. В соответствии с Федеральным классификационным каталогом отходов (ФККО), гальванические шламы обычно классифицируются как отходы I-III классов опасности, что подчеркивает их потенциальную угрозу.

Цианиды – это не просто химические соединения, это смертоносные яды, блокирующие клеточное дыхание. Их воздействие на организм катастрофично. Средняя смертельная доза синильной кислоты для человека составляет всего 1 мкг/кг массы тела. При попадании в водные экосистемы цианиды губительны для всех форм жизни, начиная от микроорганизмов и заканчивая рыбами, нарушая тонкий баланс водных сообществ. Именно поэтому перед сбросом в сточные воды или окружающую среду цианиды должны быть полностью уничтожены или обезврежены до нетоксичных продуктов.

Соединения хрома, особенно шестивалентный хром (Cr(VI)), также представляют серьезную угрозу. Cr(VI) обладает выраженным аллергическим, мутагенным, тератогенным и канцерогенным действием. Его смертельная доза для человека крайне мала – всего 0,2-0,3 г дихромата калия уже могут быть летальными. Особую опасность представляет тот факт, что в водной среде Cr(VI) может образовываться из менее токсичного трехвалентного хрома (Cr(III)) под воздействием сильных окислителей, таких как хлор и озон, используемых, например, для обеззараживания воды. Таким образом, даже если в стоках присутствует преимущественно Cr(III), существует риск его трансформации в более опасную форму. Важно помнить, что даже «безопасная» форма Cr(III) может стать угрозой при неконтролируемом сбросе.

Что касается трехвалентного хрома (Cr(III)), то в малых количествах он необходим человеческому организму как микроэлемент (рекомендуемая суточная норма составляет 50-200 мкг). Однако в больших концентрациях Cr(III) также становится опасным, вызывая раздражение кожи и слизистых оболочек при хроническом поступлении в организм доз, превышающих 20 мг/сутки.

Цинк, хоть и менее токсичен, чем хром и цианиды, при превышении предельно допустимой концентрации (ПДК) оказывает негативное воздействие на организм, вызывая общее ослабление и повышая заболеваемость из-за снижения иммунитета. В водных экосистемах избыток цинка также может быть токсичен для гидробионтов.

Нормативные требования к сбросам сточных вод в Российской Федерации

Строгость законодательства в сфере охраны водных ресурсов отражает серьезность экологических рисков. В Российской Федерации нормативы качества воды регулируются комплексом нормативных актов, включая:

• Приказ Министерства сельского хозяйства РФ от 13 декабря 2016 г. № 552 (для рыбохозяйственных водоемов).
• Постановление Правительства РФ от 29.07.2013 № 644 (для сбросов в системы канализации).
• Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03.

Эти документы устанавливают строгие ПДК для загрязняющих веществ.

Нормативы ПДК для сброса в водоемы рыбохозяйственного назначения (РФ):

• Цианиды: не выше 0,05 мг/дм³ (или 0,05 мг/л). Это одно из самых жестких требований, что подчеркивает чрезвычайную опасность цианидов для водной фауны.
• Хром (общий/Cr): 0,07 мг/дм³.
• Хром (VI): 0,02 мг/дм³.
• Цинк: 0,01 мг/дм³.

Нормативы ПДК для воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (РФ):

• Цианиды: не выше 0,07 мг/дм³.
• Хром (VI): 0,05 мг/дм³.
• Цинк: 1 мг/л.

Нормативы ПДК для сброса в централизованные системы канализации (РФ):

• Цианиды: Для сброса цианидов в канализацию, как правило, требуется их предварительное обезвреживание (окисление) до нетоксичных продуктов. Отсутствие конкретных числовых ПДК в списках допустимых сбросов в канализацию для цианидов подтверждает требование их уничтожения, а не просто разбавления.
• Хром (VI): 0,05 мг/дм³ (в некоторых случаях, при термических методах обезвреживания осадка сточных вод, может быть 0,1 мг/дм³).
• Хром (общий): 0,5 мг/дм³.
• Цинк: 1 мг/дм³.
• Хром (III): ПДК 0,5 мг/л в воде. Для сброса в централизованные системы канализации ПДК для Cr(III) не регламентируется отдельно, а включается в норматив по общему хрому, который составляет 0,5 мг/дм³.

Как видно из представленных данных, требования к качеству сбрасываемых сточных вод являются крайне жесткими, особенно для рыбохозяйственных водоемов. Это обязывает гальванические производства внедрять не просто очистные сооружения, а высокоэффективные системы, способные обеспечить многократное снижение концентраций токсичных веществ до предельно низких значений.

Физико-химические принципы и классификация методов очистки сточных вод

Очистка сточных вод гальванических производств – это многогранная задача, требующая применения целого арсенала физических, химических и биологических методов. Выбор конкретной технологии или их комбинации определяется составом стоков, концентрацией загрязнителей и, конечно, требуемым качеством очищенной воды.

Обзор механических, коагуляционно-флотационных и биологических методов

Прежде чем приступать к глубокому обезвреживанию специфических загрязнителей, таких как цианиды и хром, сточные воды обычно проходят предварительную обработку. Эти подготовительные и вспомогательные методы играют ключевую роль в снижении общей нагрузки на основные очистные сооружения и подготовке воды к дальнейшим этапам.

• Механические методы служат первой линией защиты, удаляя крупные взвешенные частицы. К ним относятся процеживание (решетки, сита), отстаивание (отстойники) и фильтрация (песочные, сетчатые фильтры). Их задача – избавить стоки от песка, обломков, осадков, предотвращая засорение и повреждение оборудования на последующих этапах очистки.
• Коагуляционно-флотационные методы применяются для удаления более мелких взвешенных и коллоидных частиц, а также эмульгированных жиров. Принцип действия основан на добавлении химических реагентов – коагулянтов (например, сульфаты алюминия или железа) и флокулянтов (полимеры). Коагулянты нейтрализуют заряд коллоидных частиц, вызывая их укрупнение и агрегацию. Флокулянты, в свою очередь, способствуют образованию более крупных, быстро оседающих или всплывающих хлопьев. После этого загрязнения удаляются либо путем осаждения (в отстойниках), либо флотацией, когда пузырьки воздуха, подаваемые в воду, прилипают к хлопьям и выносят их на поверхность, образуя пенный слой.
• Биологические методы (в случае гальванических стоков) используются в основном для доочистки. Микроорганизмы способны разлагать органические загрязнители, такие как ПАВ и другие биоразлагаемые компоненты, оставшиеся после удаления основных токсичных веществ. Однако, из-за высокой токсичности тяжелых металлов и цианидов, биологическая очистка может быть применена только после их практически полного удаления, иначе микрофлора очистных сооружений будет подавлена.

Реагентные методы очистки

Реагентные методы — это краеугольный камень химической очистки, основанный на превращении токсичных веществ в нетоксичные или легко удаляемые формы путем направленных химических реакций.

Обезвреживание цианидов

Обезвреживание цианидов – это процесс, требующий особой тщательности и точного контроля условий. Он обычно протекает в щелочной среде (pH выше 9), где цианиды окисляются до менее токсичных цианатов (CNO⁻), а затем, при достаточном избытке окислителя, до безвредных азота (N₂) и углекислого газа (CO₂).

В качестве окислителей широко применяются:

• Гипохлорит натрия (NaOCl): один из наиболее распространенных и эффективных реагентов.
• Газообразный хлор (Cl₂) в комбинации с гидроксидом натрия (NaOH): обеспечивает быстрое окисление.
• Хлорная известь (CaOCl₂).
• Пероксид водорода (H₂O₂): экологически чистый окислитель, особенно эффективен в присутствии катализаторов.
• Озон (O₃): мощный окислитель, не образующий вторичных токсичных продуктов, но требующий специализированного оборудования.
• Перманганат калия (KMnO₄), персульфаты: также используются для окисления.

Основные химические реакции обезвреживания цианидов:

1. Окисление цианида ��о цианата:
   CN⁻ + 2OH⁻ + Cl₂ → CNO⁻ + 2Cl⁻ + H₂O
2. Дальнейшее окисление цианата до азота и углекислого газа:
   2CNO⁻ + 4OH⁻ + 3Cl₂ → 2CO₂ + N₂ + 6Cl⁻ + 2H₂O
3. Окисление цианида озоном:
   CN⁻ + O₃ → CNO⁻ + O₂
4. Окисление цианида пероксидом водорода:
   CN⁻ + H₂O₂ → CNO⁻ + H₂O

Восстановление хрома (VI)

Шестивалентный хром (Cr(VI)) – чрезвычайно токсичное соединение – должен быть переведен в менее опасную трехвалентную форму (Cr(III)). Этот процесс протекает в кислой среде, обычно при pH 2,0-2,5.

В качестве реагентов-восстановителей используются:

• Сульфит натрия (Na₂SO₃).
• Бисульфит натрия (NaHSO₃).
• Пиросульфит натрия (Na₂S₂O₅).
• Дитионит натрия (Na₂S₂O₄).
• Сернистый газ (SO₂): часто подается напрямую в воду.
• Соли двухвалентного железа (FeSO₄).
• Металлическое железо и алюминий: могут быть использованы в качестве восстановителей.
• Пероксид водорода (H₂O₂): при определенных условиях может выступать и как окислитель, и как восстановитель.

Основные химические реакции восстановления Cr(VI):

1. Восстановление сульфитом натрия:
   Cr₂O₇²⁻ + 3SO₃²⁻ + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3SO₄²⁻ + 4H₂O
2. Восстановление бисульфитом натрия:
   Cr₂O₇²⁻ + 3HSO₃⁻ + 5H⁺ → 2Cr³⁺ + 3SO₄²⁻ + 4H₂O
3. Восстановление пиросульфитом натрия:
   2Cr₂O₇²⁻ + 3S₂O₅²⁻ + 10H⁺ → 4Cr³⁺ + 6SO₄²⁻ + 5H₂O
4. Восстановление дитионитом натрия:
   Cr₂O₇²⁻ + S₂O₄²⁻ + 6H⁺ → 2Cr³⁺ + 2SO₄²⁻ + 3H₂O

Осаждение тяжелых металлов

После успешного восстановления Cr(VI) до Cr(III), а также для удаления других тяжелых металлов, таких как цинк (Zn), медь (Cu) и никель (Ni), применяется метод осаждения в виде нерастворимых гидроксидов (Me(OH)ₓ) или гидроксид-карбонатов. Этот процесс достигается путем повышения pH сточных вод до 8-10 с использованием щелочей, таких как гидроксид натрия (NaOH), гидроксид кальция (Ca(OH)₂) или известь. В этих условиях ионы металлов формируют малорастворимые соединения, которые выпадают в осадок и могут быть затем отделены от воды путем отстаивания и фильтрации.

Электрохимические методы очистки

Электрохимические методы представляют собой привлекательную альтернативу реагентным, поскольку они позволяют минимизировать или полностью исключить использование химических реагентов, а также сократить объемы образующихся шламов.

Электрокоагуляция

Электрокоагуляция — это процесс очистки, при котором загрязняющие вещества преобразуются в осадки под действием электрического тока. В основе метода лежит использование растворимых анодов, чаще всего из алюминия или железа.

При подаче постоянного электрического тока на электроды происходят следующие процессы:

1. Анодное растворение металлов:
   Al - 3e⁻ → Al³⁺
Fe - 2e⁻ → Fe²⁺
2. Образование гидроксидов металлов: Выделившиеся ионы металлов, взаимодействуя с гидроксид-ионами, образуют нерастворимые гидроксиды:
   Al³⁺ + 3OH⁻ → Al(OH)₃↓
Fe²⁺ + 2OH⁻ → Fe(OH)₂↓ (далее Fe(OH)₂ окисляется кислородом воздуха: 4Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O → 4Fe(OH)₃↓)

Эти новообразованные гидроксиды алюминия и железа являются эффективными коагулянтами и сорбентами. Они активно взаимодействуют с ионами тяжелых металлов, коллоидными частицами и другими загрязнениями, образуя крупные, легко оседающие хлопья. Одновременно с этим, при электролизе воды на катоде выделяется газообразный водород (H₂), а на аноде – кислород (O₂). Эти микроскопические пузырьки газа способствуют флотации загрязнений, вынося их на поверхность воды. Кроме того, электрокоагуляция эффективно восстанавливает шестивалентный хром (Cr(VI)) до трехвалентного (Cr(III)) за счет восстановительных процессов на катоде и взаимодействия с продуктами анодного растворения.

Прямой электролиз

Прямой электролиз заключается в непосредственном осаждении ионов тяжелых металлов на катоде. Под действием электрического тока ионы металлов (например, Cu²⁺) разряжаются на поверхности катода, образуя металлический порошок или плотный осадок. Этот метод эффективен для извлечения ценных металлов, таких как медь, и их последующей утилизации. Кроме того, прямой электролиз может быть использован для регенерации Cr(VI) из Cr(III) в определенных электролитах, что позволяет повторно использовать хромовые растворы и снижать потери ценного сырья.

Электродиализ

Электродиализ – это мембранный электрохимический процесс, основанный на разделении ионов через селективные ионообменные мембраны под действием электрического поля. В специальной установке, называемой электродиализатором, чередуются анионообменные и катионообменные мембраны, образуя многокамерную систему. При пропускании постоянного тока через сточную воду, ионы движутся к противоположно заряженным электродам, проходя через соответствующие мембраны. В результате в четных камерах образуется обессоленная вода (пермеат), а в нечетных – концентрированный раствор (концентрат), богатый извлеченными ионами. Электродиализ позволяет значительно снизить солесодержание стоков, возвращая до 60% очищенной воды обратно в производственный цикл. Важным преимуществом метода является отсутствие образования твердых шламов, что упрощает утилизацию отходов.

Ионообменные и сорбционные методы

Эти методы относятся к глубокой очистке и доочистке, позволяя достигать очень низких концентраций загрязнителей.

Ионный обмен

Ионный обмен – это обратимая гетерогенная реакция, при которой ионы, находящиеся в фазе твердого материала (ионита), обмениваются на ионы из раствора. Иониты – это высокомолекулярные соединения, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену. Различают катиониты (обменивают катионы, например, H⁺ на Meⁿ⁺) и аниониты (обменивают анионы, например, OH⁻ на Anⁿ⁻).

• Для катионной хроматографии (и, соответственно, для удаления катионов тяжелых металлов, таких как Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺) типичны сульфоновые группы (–SO₃H), входящие в состав катионитов, например, КУ-2-8, КБ-4П-2.
• Для анионной хроматографии (и для удаления анионов, в частности, цианидов) используются четвертичные аммониевые основания (–N⁺(R)₃), содержащиеся в анионитах, таких как АВ-17-8, ЭДЭ-10П, обычно в гидроксильной форме (–N⁺(R)₃OH⁻).

Ионный обмен особенно эффективен для глубокой очистки от тяжелых металлов, позволяя достигнуть норм ПДК и возвращать до 95% воды обратно в производство. Более того, из насыщенных смол можно извлекать уловленные металлы, что открывает путь к их утилизации. Метод также хорошо справляется со стоками, содержащими стабильные комплексы тяжелых металлов, которые трудно удаляются реагентными методами.

Сорбция

Сорбция – это процесс поглощения веществ из жидкой (или газообразной) фазы поверхностью твердого материала – сорбента.

• Адсорбция – поверхностное поглощение.
• Абсорбция – поглощение по всему объему.

В очистке сточных вод гальванических производств чаще всего применяется адсорбция. В качестве адсорбентов используются:

• Активированный уголь: благодаря своей пористой структуре и большой удельной поверхности, является универсальным адсорбентом для многих органических и неорганических загрязнителей, включая ионы тяжелых металлов.
• Синтетические сорбенты: специально разработанные полимерные материалы с высокой селективностью к определенным ионам.
• Отходы производства: например, отходы древесины (опилки, кора), торф, зола уноса, отработанные ионообменные смолы, а также отходы металлургического производства (например, доменный шлак) могут быть использованы как недорогие сорбенты.

Сорбционный метод эффективен для глубокой очистки от небольших концентраций вредных веществ, способен доводить качество воды до норм ПДК и позволяет вернуть очищенную воду в оборот. Однако, ключевым недостатком является необходимость утилизации отработанного адсорбента, который, будучи насыщенным токсичными веществами, сам становится опасным отходом.

Сравнительный анализ эффективности, ресурсопотребления и вторичных отходов методов очистки

Выбор оптимального метода очистки сточных вод гальванических производств — это всегда компромисс между технологической эффективностью, экономическими затратами и экологической безопасностью. Он диктуется не только составом и концентрацией загрязнений, но и объемом стоков, а также жесткостью требований к качеству очищенной воды и возможностью ее повторного использования.

Сравнительная оценка реагентного метода

Реагентный метод, будучи традиционным и широко распространенным, имеет свои сильные и слабые стороны.

Достоинства:

• Универсальность и широкий интервал начальных концентраций: Метод эффективен для обработки стоков с высоким содержанием ионов тяжелых металлов и цианидов.
• Простота эксплуатации: Технологические схемы относительно просты в реализации и не требуют высококвалифицированного персонала.
• Отсутствие необходимости в разделении потоков: Часто позволяет обрабатывать смешанные стоки, что упрощает общую схему очистки.

Недостатки:

• Недостаточная эффективность для жестких ПДК: Зачастую не обеспечивает достижение норм ПДК для рыбохозяйственных водоемов, требуя последующей доочистки.
• Громоздкость оборудования: Требует значительных площадей для реакторов, отстойников и шламоотвалов.
• Значительный расход реагентов: Химические реагенты (кислоты, щелочи, окислители, восстановители, коагулянты) расходуются в больших объемах, что влечет за собой высокие эксплуатационные затраты.
• Вторичное загрязнение: Ионы реагентов (например, сульфаты, хлориды) могут повышать солесодержание очищенной воды, что делает ее непригодной для возврата в оборотный цикл.
• Образование большого объема шлама: Шламы, образующиеся при осаждении гидроксидов тяжелых металлов, являются опасными отходами (I-III классов опасности) и требуют дорогостоящей утилизации. Извлечение металлов из них затруднено.
• Невозможность возврата очищенной воды: Из-за повышенного солесодержания и возможного наличия остаточных реагентов, вода, очищенная реагентным методом, редко возвращается в производство.

Эффективность: По удалению тяжелых металлов и цианидов реагентный метод обеспечивает эффективность на уровне 60-80%, что часто недостаточно для выполнения современных экологических нормативов.

Сравнительная оценка электрохимических методов

Электрохимические методы, особенно электрокоагуляция, демонстрируют значительные преимущества по сравнению с реагентными.

Достоинства:

• Высокое качество очистки: Способны эффективно удалять тяжелые металлы и снижать концентрации других загрязнителей. Например, электрокоагуляция может снижать концентрацию железа на 99,8%, взвешенных веществ на 99,5%, меди на 99,9%.
• Низкие эксплуатационные затраты (при нерастворимых электродах): При использовании, например, графитовых или оксидно-рутениевых электродов, исключаются расходы на реагенты, что снижает операционные расходы на 10-20% по сравнению с реагентными методами.
• Малые площади: Электрокоагуляционные установки более компактны и не требуют обширных отстойников или шламоотвалов.
• Отсутствие вторичного загрязнения: При использовании нерастворимых электродов не происходит дополнительного загрязнения воды ионами железа или алюминия.
• Длительный срок службы: Конструкционные материалы (например, титановые электроды с оксидным покрытием) имеют долгий срок службы.

Недостатки:

• Энергоемкость (при растворимых электродах): Использование алюминиевых или железных электродов означает постоянные затраты на закупку и замену листового металла, а также на электроэнергию для их растворения.
• Образование шлама: Несмотря на меньшие объемы по сравнению с реагентными методами, электрокоагуляция все равно приводит к образованию металлсодержащего шлама, требующего утилизации.

Эффективность: Электрохимические методы показывают высокую эффективность для тяжелых металлов, достигая до 99,9% удаления, что позволяет достигать норм ПДК для большинства загрязнителей.

Сравнительная оценка ионообменных и сорбционных методов

Ионообменные и сорбционные методы часто используются для глубокой очистки и доочистки, когда требуется достичь очень низких концентраций загрязнителей.

Достоинства:

• Высокая эффективность для глубокой очистки: Позволяют доводить качество воды до норм ПДК для самых строгих требований.
• Возврат воды в производство: Ионообменные системы могут возвращать до 95% очищенной воды обратно в технологический цикл, что значительно снижает водопотребление.
• Утилизация металлов: Из насыщенных ионообменных смол возможно извлечение ценных тяжелых металлов, что превращает отход в ресурс.
• Очистка стоков, содержащих комплексы тяжелых металлов: Эффективны там, где реагентные методы бессильны из-за стабильности комплексов.
• Снижение эксплуатационных затрат: Ионный обмен промывных вод без реагентов упрощает обслуживание и сокращает расходы.

Недостатки:

• Громоздкость: Ионообменные колонки могут занимать значительные площади, особенно для больших объемов стоков.
• Необходимость утилизации отработанных сорбентов/регенерации смол: Отработанные адсорбенты (например, активированный уголь) становятся опасными отходами, а ионообменные смолы требуют периодической регенерации с образованием концентрированных регенерационных растворов, которые также нуждаются в очистке.
• Эффективность сорбции для низких концентраций: Сорбционный метод наиболее эффективен для удаления загрязнителей из сточных вод с относительно небольшими концентрациями.

Эффективность: Ионообменные методы достигают 95-99% для удаления тяжелых металлов и до 90-95% для цианидов. Сорбционные методы для низких концентраций загрязнителей показывают эффективность 80-95%.

Обзор мембранных методов (обратный осмос, ультрафильтрация)

Мембранные технологии, такие как обратный осмос и ультрафильтрация, представляют собой передовые подходы к очистке, обеспечивающие высочайшее качество воды и высокую степень рециркуляции.

Достоинства:

• Высочайшее качество обессоливания: Обратный осмос способен удалять до 98-99% солей и тяжелых металлов, производя практически дистиллированную воду. Ультрафильтрация эффективна (90-99%) для удаления взвешенных веществ и коллоидов.
• Высокий возврат воды: До 75-90% фильтрата может быть возвращено на повторное использование в производстве, что значительно снижает водопотребление.
• Снижение экологической нагрузки: Минимизация сбросов и потребления свежей воды.

Недостатки:

• Высокие капитальные затраты: Начальные инвестиции в мембранные установки могут быть на 30-50% выше, чем для традиционных реагентных схем.
• Потребность в предварительной очистке: Мембраны чувствительны к взвешенным веществам и крупным частицам, поэтому требуется тщательная предварительная очистка для предотвращения их засорения (фоулинга).
• Образование концентрата: В процессе мембранной фильтрации образуется концентрированный раствор загрязнителей (ретентат), который также требует дальнейшей обработки или утилизации.

Эффективность: Обратный осмос обеспечивает 98-99% удаления солей и тяжелых металлов. Ультрафильтрация демонстрирует 90-99% эффективность по взвешенным веществам и коллоидам. Несмотря на высокие капитальные затраты, эксплуатационные расходы мембранных систем, особенно при длительном сроке службы мембран (3-5 лет и более), могут быть ниже на 15-25% за счет сокращения расхода реагентов и объемов образующегося шлама.

Сравнительная таблица методов очистки:

Метод очистки	Основной принцип	Эффективность (удаление загрязнителей)	Достоинства / Недостатки
Реагентный	Окисление цианидов хлором, восстановление хрома VI сульфитами, осаждение металлов гидроксидами.	60-80% (для Cr, Zn, Cu)	Универсальность, простота эксплуатации, широкий диапазон концентраций, отсутствие необходимости разделения потоков. / Не обеспечивает ПДК для рыбохозяйственных водоемов, громоздкость, большой расход реагентов, образование шлама, невозможность возврата воды, вторичное загрязнение.
Электрохимический	Электрокоагуляция (Al/Fe электроды, образование гидроксидов, флотация, восстановление Cr(VI)); прямой электролиз (осаждение металлов на катоде); электродиализ (разделение ионов через мембраны).	До 99,9% (тяжелые металлы); 90-95% (обессоливание)	Высокое качество очистки, низкие эксплуатационные затраты (при нерастворимых электродах), компактность, отсутствие вторичного загрязнения (при нерастворимых электродах), возврат до 60% воды (электродиализ). / Энергоемкость (при растворимых электродах), затраты на металл, необходимость утилизации шлама (электрокоагуляция).
Ионообменный	Обратимый обмен ионов загрязнителей на ионы ионита (катиониты для металлов, аниониты для цианидов).	95-99% (металлы); 90-95% (цианиды)	Высокая эффективность для глубокой очистки, достижение ПДК, возврат до 95% воды, утилизация металлов, очистка комплексных соединений. / Громоздкость оборудования, необходимость регенерации смол и обработки регенератов.
Сорбционный	Использование адсорбентов (активированный уголь, синтетические сорбенты, отходы) для извлечения цветных металлов.	80-95% (для низких концентраций)	Эффективность для глубокой очистки малых концентраций, возврат воды, достижение ПДК. / Необходимость утилизации отработанных сорбентов.
Мембранный	Обратный осмос (удаление солей и металлов), ультрафильтрация (удаление взвешенных веществ и коллоидов) за счет селективных мембран.	98-99% (обратный осмос, соли/металлы); 90-99% (ультрафильтрация, взвешенные вещества/коллоиды)	Высочайшее качество обессоливания, максимальный возврат воды (до 90%), снижение экологической нагрузки. / Высокие капитальные затраты, потребность в тщательной предварительной очистке, образование концентрата.

Вывод: Использование комбинированных методов очистки, таких как реагентная обработка в сочетании с ионообменными или мембранными технологиями для доочистки, позволяет достичь требуемых нормативов и обеспечить возможность рециркуляции воды.

Регенерация электролитов и утилизация гальванических шламов: современные подходы

В современном мире, где акцент смещается в сторону устойчивого развития и ресурсосбережения, гальванические производства сталкиваются с двойным вызовом: минимизировать экологическую нагрузку и одновременно повысить экономическую эффективность. Решением этих задач становится внедрение технологий регенерации электролитов и утилизации образующихся шламов.

Методы регенерации электролитов

Регенерация и рекуперация растворов и электролитов в гальванике имеют огромное значение как с экономической, так и с экологической точек зрения. Они позволяют не только снизить объем опасных отходов, но и существенно сократить потребление свежей воды и дорогостоящих химических реагентов. Современные подходы стремятся к созданию замкнутых систем водопользования, где потери воды и ценных компонентов сводятся к минимуму.

1. Мембранный электролиз. Этот метод основан на использовании ионообменных мембран, через которые ионы мигрируют под действием электрического поля. Процесс позволяет селективно извлекать ионы металлов или корректировать состав электролитов. Преимущество мембранного электролиза заключается в его универсальности: он способен регенерировать практически любые типы растворов и электролитов, включая те, что используются в никелировании, хромировании и меднении. Эффективность возврата ценных компонентов (например, никеля) может достигать 90-98%, что существенно сокращает расход сырья и объемы сбросов.
2. Электрохимическая регенерация. Примером может служить регенерация медно-аммиачных травильных растворов. В этом процессе, под действием электрического тока, медь осаждается на катоде в виде плотного металлического осадка. Это упрощает удаление металла и позволяет повторно использовать травильный раствор. Эффективность извлечения меди достигает 99%, что делает метод весьма привлекательным для промышленных предприятий.
3. Регенерация электролита хромирования. Одним из наиболее токсичных компонентов в гальванике является шестивалентный хром. Его регенерация не только уменьшает попадание Cr(VI) в сточные воды, но и сокращает потери дефицитного хромового ангидрида, повышая при этом эффективность самого процесса хромирования. Технология очистки и регенерации включает удаление посторонних органических и неорганических веществ, таких как ионы железа (Fe³⁺) и трехвалентного хрома (Cr³⁺), которые накапливаются в электролите и ухудшают качество покрытия. Современные подходы позволяют вернуть до 96% регенерированного электролита в производственный цикл без потери качества.
4. Регенерация обезжиривающих растворов. Растворы для обезжиривания, содержащие масла, жиры и ПАВ, быстро загрязняются. Их регенерация может быть достигнута различными методами, включая простое отстаивание для отделения масляного слоя, а также более технологичные подходы, такие как ультрафильтрация (эффективность удаления масел до 99%) и коагуляция. Эти методы позволяют продлить срок службы растворов в 3-5 раз, значительно сокращая затраты на их замену и утилизацию.

Технологии утилизации гальванических шламов

Гальванические шламы — это парадоксальный вид отходов. С одной стороны, они являются одними из самых опасных, содержащими высокую концентрацию токсичных тяжелых металлов. С другой стороны, они представляют собой ценный источник для получения таких металлов, как медь, цинк, никель, кадмий, а иногда даже золото и серебро. Некоторые шламы могут содержать до 15-20% тяжелых металлов, что делает их потенциальным вторичным сырьем. Экономическая целесообразность извлечения металлов, конечно, зависит от их концентрации и текущей рыночной стоимости.

Существуют различные подходы к утилизации гальваношламов:

1. Извлечение металлов:
   • Кислотное выщелачивание: Ионы тяжелых металлов переводятся в раствор с помощью кислот, а затем извлекаются электрохимическими или химическими методами.
   • Электротермическая переработка: Высокотемпературная обработка, при которой металлы выделяются в виде паров или расплавов, а затем конденсируются.
2. Использование в строительных материалах: Это одно из наиболее перспективных направлений, позволяющее не только утилизировать шлам, но и использовать его в качестве полезного компонента.
   • Добавки в асфальтобетонные смеси, цементные растворы, керамзит, черепицу, керамическую плитку: Исследования показывают, что добавление гальваношлама в количестве до 5-10% от массы цемента или заполнителя не оказывает существенного негативного влияния на физико-механические свойства бетона. Более того, в некоторых случаях это может даже улучшать его прочность и морозостойкость. Важно тщательно контролировать связывание токсичных компонентов в матрице строительного материала, чтобы предотвратить их выщелачивание.
3. Отверждение и иммобилизация:
   • Отверждение с помощью цемента, асфальта, стекла и пластмасс: Токсичные компоненты шламов «замуровываются» в инертную матрицу, что значительно снижает их мобильность и предотвращает миграцию в окружающую среду.
4. Переработка в другие материалы:
   • Гальваношламы могут быть переработаны в пигменты для красок, огнеупорные материалы или искусственные наполнители, что открывает дополнительные пути их утилизации и создания продуктов с добавленной стоимостью.

Приведенные методы регенерации и утилизации демонстрируют, что гальваническое производство, несмотря на свою потенциальную опасность, может быть переведено на более устойчивые и экологически безопасные рельсы. Интеграция этих подходов позволяет не только минимизировать негативное воздействие на окружающую среду, но и создать новые экономические возможности за счет возврата ценных ресурсов в оборот.

Организационно-экономические аспекты и примеры внедрения эффективных систем

Экологические проблемы гальванических производств, безусловно, требуют значительных капитальных и операционных затрат на охрану окружающей среды. Однако в перспективе внедрение современных технологий очистки и регенерации может принести существенный экономический эффект, который проявляется не только в предотвращении ущерба, но и в оптимизации производственных процессов.

Экономические показатели и выгоды

Инвестиции в системы очистки сточных вод и внедрение оборотного водоснабжения — это не только исполнение природоохранного законодательства, но и стратегическое решение, способное повысить рентабельность производства. Экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба может достигать десятков миллионов рублей в год. Этот эффект рассчитывается как разница между потенциальным ущербом, который мог бы быть нанесен без очистки, и остаточным ущербом после внедрения очистных сооружений. Сокращение платежей за негативное воздействие на окружающую среду и минимизация штрафов за превышение ПДК становятся весомой статьей экономии.

Сравнение затрат на различные методы очистки показывает их экономическую целесообразность:

• Реагентная очистка часто ассоциируется с высокими операционными затратами из-за постоянной потребности в химических реагентах и необходимости утилизации больших объемов шлама.
• Электрокоагуляция может демонстрировать более низкие эксплуатационные затраты. Например, для производительности 50 000 м³/год, годовые эксплуатационные затраты для электрокоагуляции составляют 630 476,7 руб., в то время как очистка гашеной известью обходится в 700 196,7 руб./год, а с использованием коагулянта Al₂(SO₄)₃ — в 744 418,2 руб./год. Однако при использовании растворимых электродов в электрокоагуляции следует учитывать затраты на покупку листового металла и электроэнергию. Энергозатраты при электрокоагуляции с использованием нерастворимых электродов обычно составляют 0,5-1,5 кВт·ч/м³ сточных вод.
• Ионообменная очистка с ее высокой степенью рециркуляции воды и возможностью утилизации металлов, несмотря на капитальные затраты на ионообменные смолы и оборудование, обеспечивает значительное снижение эксплуатационных расходов в долгосрочной перспективе. Энергозатраты на ионообменную очистку, в основном на насосы и регенерацию, составляют 0,1-0,3 кВт·ч/м³.
• Мембранные методы очистки (обратный осмос, ультрафильтрация) имеют самые высокие капитальные затраты, которые могут быть на 30-50% выше, чем для традиционных реагентных схем. Однако их эксплуатационные затраты существенно ниже при длительном сроке службы мембран (3-5 лет и более), а также конструкционных материалов (полипропилен до 50 лет, нержавеющая сталь до 50 лет). Это приводит к снижению общих операционных расходов на 15-25% за счет сокращения расхода реагентов и объемов шлама. Кроме того, мембранные технологии позволяют вернуть до 75-90% воды на повторное использование, что создает значительную экономию на водопотреблении.

Переориентация способа обращения с отходами гальванических производств с утилизации на регенерацию является ключевым достоинством модернизации. Этот подход не только снижает экологическую нагрузку, но и превращает опасные процессы в более чистые, обеспечивая возврат ценных компонентов в производство и сокращая зависимость от первичного сырья. Отсутствие эксплуатационных затрат на замену растворимых электродов (при использовании нерастворимых) и дорогостоящих ионообменных смол (при правильной регенерации), а также низкие энергозатраты, способствуют повышению рентабельности эксплуатации очистных сооружений.

Примеры успешного внедрения в России

В России уже есть успешные примеры внедрения современных систем очистки сточных вод на гальванических производствах, демонстрирующие достижение высоких экологических и экономических показателей.

• ПГ «Гальвано Групп» является одним из лидеров во внедрении современных подходов к очистке сточных вод. Компания реализует комплексные решения, включающие разделение потоков стоков, ионообменную очистку без реагентов для извлечения металлов, а также доочистку на обратноосмотических и ультрафильтрационных установках. Применяемые технологии соответствуют критериям наилучших доступных технологий (НДТ ИТС8-2015) и позволяют возвращать не менее 90% очищенной воды обратно в производство, создавая фактически замкнутый цикл водопользования.
• На Кропоткинском заводе МиССП была введена в эксплуатацию современная линия гальванического анодирования. Эта линия включает последовательно установленные полимерные ванны для химического обезжиривания, горячей промывки, осветления и травления, а также ванны анодирования и уплотнения с промежуточными емкостями для холодной промывки. Внедрение этой линии позволило существенно улучшить качество алюминиевых деталей, повысив их коррозионную стойкость, а также снизить концентрацию загрязняющих веществ в сточных водах до уровня ниже ПДК. Это не только улучшило экологическую ситуацию, но и увеличило срок службы электролитов.
• Внедрение системы очистки сточных вод на заготовительно-механическом предприятии продемонстрировало способность современных технологий гарантированно обеспечивать нормативные сбросы загрязняющих веществ. В результате, концентрации тяжелых металлов в очищенных стоках были снижены до следующих значений: медь – 0,05 мг/л, цинк – 0,1 мг/л, никель – 0,1 мг/л, хром (общий) – 0,1 мг/л, что полностью соответствует нормативам для сброса в централизованные системы канализации.
• Для снижения воздействия предприятия «Тяжмаш» (г. Сызрань) на реку Волга был разработан комплексный план. Он включает перевод недостаточно очищенных стоков гальванического цеха на городские очистные сооружения, а также поэтапную замену части гальванических покрытий на более экологичные электровакуумные методы. Этот подход позволит снизить сбросы тяжелых металлов в Волгу на 30-50%, демонстрируя комплексное решение проблемы загрязнения.

Эти примеры свидетельствуют о том, что эффективная очистка сточных вод гальванических производств – это не миф, а реальность, достигаемая благодаря внедрению передовых технологий и комплексному подходу к экологическому менеджменту.

Заключение

Гальванические производства, являясь важным звеном в промышленной инфраструктуре, неизбежно генерируют сточные воды, богатые высокотоксичными соединениями, такими как цианиды и ионы хрома. Экологическая опасность этих загрязнителей для водных экосистем и здоровья человека диктует необходимость внедрения эффективных и надежных систем очистки, соответствующих строгим нормативным требованиям Российской Федерации и мировым стандартам.

Проведенный анализ показал, что не существует универсального решения для всех гальванических производств. Выбор оптимальной технологии очистки должен основываться на комплексной оценке состава и объемов стоков, требуемого качества очищенной воды (вплоть до возможности ее рециркуляции) и экономических возможностей предприятия.

Ключевые выводы по эффективности, безопасности и экономике методов:

1. Реагентные методы (окисление цианидов гипохлоритом, восстановление хрома сульфитами, осаждение гидроксидами) являются наиболее простыми и универсальными, но часто не позволяют достичь самых строгих ПДК, сопровождаются значительным расходом реагентов и образованием больших объемов токсичных шламов, а также не способствуют рециркуляции воды. Их эффективность находится в пределах 60-80%.
2. Электрохимические методы, в частности электрокоагуляция, демонстрируют высокую эффективность (до 99,9% для тяжелых металлов) и низкие эксплуатационные затраты при использовании нерастворимых электродов, минимизируя потребность в реагентах и сокращая площади, необходимые для очистных сооружений. Электродиализ позволяет вернуть до 60% воды в оборот, не образуя твердых шламов.
3. Ионообменные и сорбционные методы являются идеальными для глубокой очистки и доочистки, обеспечивая достижение самых жестких ПДК и возврат до 95% очищенной воды в производство. Они также позволяют утилизировать ценные металлы. Однако, требуют значительных капитальных затрат на ионообменные смолы и утилизацию отработанных сорбентов. Эффективность ионного обмена для металлов составляет 95-99%, для цианидов — 90-95%.
4. Мембранные технологии (обратный осмос, ультрафильтрация) представляют собой вершину современных подходов, обеспечивая высочайшее качество обессоливания (98-99% для обратного осмоса) и максимальный возврат воды (до 75-90%). Несмотря на высокие первоначальные инвестиции, они отличаются низкими эксплуатационными затратами в долгосрочной перспективе, способствуя ресурсосбережению и созданию практически замкнутых систем водопользования.

Рекомендации по выбору оптимальных технологий:

• Для предприятий с большим объемом стоков и необходимостью соответствия строгим нормам (например, сброс в рыбохозяйственные водоемы) рекомендуется внедрение комбинированных систем. Это может быть многоступенчатая схема, включающая предварительную реагентную обработку для снижения основной массы загрязнителей, за которой следует глубокая очистка ионообменными или мембранными методами для достижения целевых ПДК и максимизации рециркуляции воды.
• Для производств, стремящихся к минимизации химических реагентов и объемов шлама, электрохимические методы (электрокоагуляция, электродиализ) являются предпочтительными, особенно если они интегрированы с системами регенерации электролитов.
• Ключевое значение имеет разделение потоков сточных вод по их составу (хромсодержащие, циансодержащие, кислотно-щелочные), что позволяет применять специализированные и более эффективные методы очистки для каждого типа стоков.
• Интеграция систем регенерации электролитов (мембранный электролиз, электрохимическая регенерация хромовых и обезжиривающих растворов) является не просто экологически желательной, но и экономически выгодной практикой, позволяющей сократить расходы на сырье и повысить общую рентабельность производства.
• Развитие технологий утилизации гальванических шламов (кислотное выщелачивание, электротермическая переработка, использование в строительных материалах) превращает эти опасные отходы в ценные вторичные ресурсы, что способствует циркулярной экономике.

Перспективы развития:
Будущее гальванических производств неразрывно связано с развитием замкнутых циклов водопользования. Это подразумевает не только максимальную рециркуляцию воды, но и полное извлечение ценных компонентов из стоков и шламов. Дальнейшие исследования будут напра��лены на совершенствование мембранных и электрохимических технологий, разработку новых высокоселективных сорбентов и ионообменных материалов, а также на создание более экономичных и экологически безопасных методов утилизации отходов. Цель – достичь нулевого сброса и нулевого образования опасных отходов, превратив гальванику в по-настоящему устойчивую и ресурсоэффективную отрасль. Примеры успешного внедрения подобных систем в России уже демонстрируют реальность достижения этих амбициозных целей.

Список использованной литературы

1. Белова Л.В., Вялкова Е.И., Глущенко Е.С., Осипова Е.Ю. Технология очистки производственных сточных вод гальванического цеха. Химическая технология. 2013. Т. 14, № 10. С. 601–604.
2. Виноградов С.С. Организация гальванического производства. Оборудование, расчет, нормирование. М.: Глобус, 2002. 208 с.
3. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 2002. 350 с.
4. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006. 215 с.
5. Глушко Я.Н. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия, 1979. 160 с.
6. Дзюбо В.В. Водоотведение и очистка сточных вод. Томск, 2006. 325 с.
7. Ковалев Р.А., Бурдова М.Г., Гришина И.В. Сравнительный анализ очистки стоков гальваники при реагентном и электрохимическом способах обработки. Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32, № 10 (200). С. 136–138.
8. Коротин А.И. Технология нанесения гальванических покрытий. М.: Высш. шк., 1984. 275 с.
9. Кудрявцев Н. Т. Электролитическое покрытие металлами. М.: Химия, 1979. 351 с.
10. Кульский Л.А. и др. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: в 2 т. Киев: Наукова думка, 1980. 1206 с.
11. Марков В.Ф., Юдаков А.А., Зорькина О.В., Фазлутдинов К.К. Использование железосодержащих реагентов и отходов металлообработки для обезвреживания хромсодержащих гальванических стоков. Вестник Казанского технологического университета. 2016. Т. 19, № 2. С. 91–93.
12. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. М.: Глобус, 2008. 252 с.
13. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов. М.: Стройиздат, 1990. 352 с.
14. Пикунова Е.А. Интенсификация очистки промстоков гальванических цехов с обезвреживанием шламов на золоотвалах: автореф. дис. канд. техн. наук. Таллин, 1988.
15. Порядок накопления, транспортирования, обезвоживания и захоронения токсичных промышленных отходов. Санитарные правила. М.: Изд. Минздрава СССР, 1985. 37 с.
16. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 464 с.
17. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. М.: Глобус, 200. 191 с.
18. Чернышова Н.А. Очистка сточных вод гальванических производств на фильтрах с подслоем: автореф. дис. канд. техн. наук. Москва, 1984.
19. Шкинь А.С., ПрисевоК А.Ф., Шкинь Н.В. Технология и методы очистки химических соединений гальванического производства. 2004. С. 168–172.
20. Яковлев С.В. Водоотводящие системы промышленных предприятий. М.: 1990. 506 с.
21. Яковлев С.В. и др. Обработка и утилизация осадков промышленных сточных вод. М.: ГЭОТАР, 1999. 543 с.
22. Яковлев В.Р., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, Ленинградское отд., 1987. 321 с.
23. «Наша планета». Журнал Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП). 1996. Т. 7, № 6.
24. «Вестник новых медицинских технологий». 2003. №4. С. 23-28.
25. Очистка сточных вод гальванических производств. Агростройсервис. 2024.
26. Как и какие существуют методы удаления цианида из воды и очистки сточных вод? 2024.
27. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) сточных вод. 2024.
28. Эффективная очистка сточных вод гальванических производств. 2023.
29. Очистка сточных вод гальванического производства. 2024.
30. Предельно допустимая концентрация ПДК сточных вод. Транснациональный экологический проект. 2024.