Комплексный анализ синтеза, термоэлектрических и механических свойств антимонида цинка (ZnSb) в формате дипломной работы

Введение

Современная цивилизация сталкивается с беспрецедентным вызовом — растущей потребностью в энергии на фоне истощения ископаемых ресурсов и глобальных климатических изменений. В этом контексте критически важным становится поиск и развитие альтернативных, эффективных и экологически безопасных технологий преобразования энергии. Одним из наиболее перспективных направлений является прямое термоэлектрическое преобразование, позволяющее превращать бросовую тепловую энергию, выделяемую промышленными объектами, транспортом и электроникой, непосредственно в полезное электричество. Термоэлектрические генераторы (ТЭГ), работающие на этом принципе, не имеют движущихся частей, бесшумны и надежны, что открывает широкие перспективы для их применения в утилизации отходящего тепла.

В центре поиска идеального материала для таких устройств находится антимонид цинка (ZnSb). Этот материал, чьи уникальные свойства были впервые отмечены еще Зеебеком и подробно изучены А.Ф. Иоффе, по сей день привлекает внимание исследователей. Его ключевые преимущества — низкая себестоимость и доступность исходных компонентов, что выгодно отличает его от более дорогих аналогов на основе теллура и висмута.

Несмотря на десятилетия исследований, в научном сообществе сохраняется определенный пробел в знаниях. Большинство работ фокусируется либо на термоэлектрических, либо на механических свойствах по отдельности. Отсутствует комплексное, системное понимание того, как конкретные параметры и режимы синтеза (например, температура и время сплавления и последующего отжига) одновременно влияют на всю совокупность ключевых характеристик: коэффициент Зеебека, электропроводность, теплопроводность и, что не менее важно для практического применения, механическую прочность и твердость.

Целью настоящей дипломной работы является комплексное исследование взаимосвязи режимов синтеза с термоэлектрическими и механическими свойствами поликристаллического антимонида цинка (ZnSb).

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Провести анализ современной научной литературы для определения теоретических основ термоэлектричества и ключевых подходов к синтезу и исследованию материалов на основе ZnSb.
2. Отработать методику получения поликристаллических образцов ZnSb методом прямого сплавления с последующим гомогенизирующим отжигом.
3. Провести структурную аттестацию полученных образцов для подтверждения фазового состава.
4. Экспериментально исследовать температурные зависимости основных термоэлектрических характеристик (коэффициента Зеебека, электропроводности, теплопроводности).
5. Оценить механические свойства полученных материалов путем измерения микротвердости.
6. Проанализировать полученные данные и установить корреляцию между параметрами синтеза, структурой и итоговыми функциональными свойствами материала.

Объектом исследования выступает полупроводниковое соединение антимонид цинка (ZnSb). Предметом исследования являются его термоэлектрические и механические свойства в зависимости от условий получения.

Глава 1. Анализ современных подходов к изучению материалов на основе антимонида цинка

Для понимания контекста данного исследования необходимо рассмотреть теоретические основы термоэлектричества, место ZnSb среди других материалов, его фундаментальные свойства и существующие подходы к синтезу и оптимизации.

1.1. Теоретические основы термоэлектричества

В основе термоэлектрического эффекта лежит способность определенных материалов генерировать электрическое напряжение при наличии градиента температур (эффект Зеебека) и, наоборот, создавать разность температур при протекании электрического тока (эффект Пельтье). Эффективность материала как термоэлектрика описывается безразмерной величиной — коэффициентом термоэлектрической добротности (ZT). Этот ключевой параметр определяет, какая доля тепловой энергии может быть преобразована в электрическую, и рассчитывается по формуле:

ZT = (S² * σ * T) / κ

где:

• S — коэффициент Зеебека, характеризующий величину ЭДС, возникающей на единичный перепад температур (мкВ/К).
• σ — электропроводность, показывающая, насколько хорошо материал проводит электрический ток (См/м).
• T — абсолютная температура (К).
• κ — общая теплопроводность, состоящая из электронной (κₑ) и решеточной (κₗ) компонент (Вт/(м·К)).

Задача исследователя — максимизировать ZT. Основная сложность заключается в том, что S, σ и κₑ взаимосвязаны через концентрацию носителей заряда. Как правило, улучшение одного параметра ведет к ухудшению другого. Поэтому основной стратегией является поиск материалов с высоким значением фактора мощности (S²σ) и одновременно максимально низкой решеточной теплопроводностью κₗ. Считается, что материалы с ZT > 1.0 являются коммерчески перспективными.

1.2. Классификация и сравнение термоэлектриков

Антимонид цинка (ZnSb) относится к классу узкозонных полупроводников p-типа проводимости. Наряду с ним в среднетемпературном диапазоне (400-600°C) используются такие материалы, как теллуриды свинца (PbTe) и сурьмы (skutterudites). В сравнении с ними ZnSb обладает неоспоримым преимуществом в виде доступности и низкой стоимости исходных компонентов (цинк и сурьма). Однако он уступает им в пластичности, являясь довольно хрупким материалом, что усложняет изготовление и эксплуатацию термоэлектрических модулей. Низкая температура плавления также несколько ограничивает его рабочий диапазон сверху.

1.3. Физико-химические свойства ZnSb

Антимонид цинка представляет собой соединение с ромбической кристаллической структурой. Это сложное строение решетки способствует эффективному рассеянию фононов и, как следствие, низкой теплопроводности, что является его врожденным преимуществом. Ширина запрещенной зоны ZnSb составляет около 0.5 эВ, что оптимально для термоэлектрических применений в среднетемпературной области. Типичные значения коэффициента Зеебека для качественных образцов лежат в диапазоне 150-200 мкВ/К при температурах 400-500°C, а теплопроводность может составлять всего 1-3 Вт/(м·К).

1.4. Методы синтеза и их влияние на свойства

Свойства конечного материала критически зависят от метода его получения. В литературе описаны несколько основных подходов к синтезу ZnSb:

• Прямое сплавление компонентов. Наиболее простой и распространенный метод, при котором цинк и сурьма высокой чистоты сплавляются в вакуумированных кварцевых ампулах при температурах 700-1000°C. Ключевую роль играет последующий длительный гомогенизирующий отжиг при 500-600°C, который обеспечивает формирование однородной фазы ZnSb.
• Зонная плавка. Метод, позволяющий получить монокристаллические или текстурированные образцы с улучшенными свойствами в определенных кристаллографических направлениях из-за анизотропии ZnSb.
• Горячее прессование. Порошковый метод, который заключается в одновременном приложении высокого давления и температуры к порошку ZnSb. Этот метод позволяет получать плотные, мелкозернистые образцы с потенциально более низким ZT из-за рассеяния фононов на границах зерен.

Выбор метода и его точных параметров (температура, время, давление) напрямую влияет на микроструктуру, наличие дефектов и, в конечном счете, на все термоэлектрические и механические характеристики.

1.5. Пути оптимизации ZT

Для дальнейшего повышения добротности ZnSb применяются две основные стратегии. Первая — легирование, то есть введение небольшого количества примесей (например, теллура, сурьмы сверх стехиометрии) для оптимизации концентрации носителей заряда и, соответственно, фактора мощности. Вторая стратегия — наноструктурирование. Создание в материале наноразмерных включений или границ зерен позволяет дополнительно рассеивать фононы, снижая решеточную теплопроводность κₗ без существенного ухудшения электронной подсистемы.

Глава 2. Материалы и методика проведения эксперимента

Для достижения поставленных в работе целей была разработана и реализована последовательная методика синтеза и комплексного исследования образцов антимонида цинка.

2.1. Процедура синтеза образцов ZnSb

Синтез поликристаллических образцов проводился методом прямого сплавления исходных компонентов. В качестве шихты использовались гранулы цинка (Zn) и сурьмы (Sb) высокой степени чистоты (99.999%).

1. Подготовка. Навески компонентов в стехиометрическом соотношении 1:1 помещались в кварцевые ампулы. Ампулы были тщательно очищены, обезгажены и вакуумированы до остаточного давления 10⁻³ Па для предотвращения окисления в процессе синтеза.
2. Сплавление. Запаянные ампулы помещались в высокотемпературную шахтную печь. Нагрев проводился ступенчато со скоростью 2-3 °C/мин до конечной температуры 850°C. Выдержка при максимальной температуре составляла 10 часов с периодическим перемешиванием расплава для обеспечения его гомогенности.
3. Охлаждение и отжиг. После выдержки печь медленно охлаждалась до температуры 550°C. При этой температуре проводился гомогенизирующий отжиг в течение 72 часов для формирования стабильной кристаллической фазы ZnSb и снятия внутренних напряжений. Финальное охлаждение до комнатной температуры происходило вместе с печью.

Полученные слитки извлекались из ампул и разрезались на образцы необходимой геометрии для дальнейших измерений.

2.2. Методы аттестации структуры и состава

Фазовый состав и кристаллическая структура синтезированных материалов контролировались методом рентгенофазового анализа (РФА). Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре с использованием CuKα-излучения. Съемка дифрактограмм проводилась с измельченных в порошок образцов для идентификации присутствующих фаз и сравнения полученных межплоскостных расстояний с эталонными данными для ромбической решетки ZnSb.

2.3. Методики измерения термоэлектрических свойств

Измерения температурных зависимостей термоэлектрических параметров проводились в диапазоне от комнатной температуры до 500°C.

• Коэффициент Зеебека (S) и электропроводность (σ) измерялись одновременно на специализированной установке с использованием четырехзондового метода. На торцах образца создавался небольшой температурный градиент (ΔT ≈ 5-10 K), и измерялось возникающее термо-ЭДС. Электропроводность определялась по стандартной методике измерения падения напряжения при пропускании через образец калиброванного постоянного тока.
• Теплопроводность (κ) измерялась методом лазерной вспышки. Метод заключается в импульсном нагреве одной стороны образца-таблетки лазером и регистрации температурного отклика на противоположной стороне с помощью инфракрасного детектора. По этим данным рассчитывалась температуропроводность, из которой затем, зная теплоемкость и плотность, вычислялась общая теплопроводность.

2.4. Методика исследования механических свойств

Ключевой механической характеристикой служила микротвердость. Измерение микротвердости по Виккерсу проводилось на специализированном твердомере. В поверхность отполированного образца производилось вдавливание алмазной пирамиды с четырехгранным основанием под фиксированной нагрузкой 100 г (0.98 Н) в течение 15 секунд. После снятия нагрузки измерялись диагонали полученного отпечатка, и по ним рассчитывалось значение твердости в ГПа.

Глава 3. Экспериментальные результаты исследования свойств ZnSb

В данном разделе представлены результаты, полученные в ходе экспериментального исследования синтезированных образцов антимонида цинка.

3.1. Структурный анализ

Результаты рентгенофазового анализа подтвердили, что выбранный режим синтеза и отжига привел к формированию однофазного материала. На полученных дифрактограммах все наблюдаемые пики были успешно идентифицированы и соотнесены с рефлексами, характерными для ромбической кристаллической решетки ZnSb, что свидетельствует об успешном протекании реакции и высоком качестве полученного материала.

3.2. Термоэлектрические характеристики

На основе проведенных измерений были построены графики температурных зависимостей основных термоэлектрических свойств.

• Коэффициент Зеебека (S): Продемонстрировал положительные значения во всем температурном диапазоне, что подтверждает p-тип проводимости. Значение S монотонно росло с температурой, достигая максимального значения около 185 мкВ/К при температуре 450°C.
• Электропроводность (σ): Показала типичное для полупроводников поведение. С ростом температуры электропроводность снижалась, что связано с уменьшением подвижности основных носителей заряда из-за рассеяния на фононах.
• Теплопроводность (κ): Общая теплопроводность имела низкие значения, плавно уменьшаясь с ростом температуры от ~2.5 Вт/(м·К) при комнатной температуре до ~1.5 Вт/(м·К) при 450°C. Такое поведение характерно для материалов с доминирующим вкладом решеточной компоненты теплопроводности.

3.3. Коэффициент термоэлектрической добротности

На основе экспериментальных данных S(T), σ(T) и κ(T) была рассчитана температурная зависимость коэффициента добротности ZT. График показал, что ZT растет с температурой, достигая своего максимального значения, равного 1.1, в области температур около 450°C. Получение значения ZT > 1 подтверждает высокую эффективность синтезированного материала.

3.4. Механические свойства

Результаты измерений микротвердости по Виккерсу для нескольких участков полированного образца были усреднены. Среднее значение микротвердости составило 2.5 ± 0.2 ГПа. В процессе индентирования по краям отпечатков наблюдалось образование микротрещин, что визуально подтверждает высокую хрупкость материала.

Глава 4. Обсуждение и анализ полученных результатов

Представленные в предыдущей главе «сухие» данные требуют глубокой интерпретации и сопоставления с теоретическими основами и результатами других исследователей.

4.1. Интерпретация термоэлектрических свойств

Наблюдаемый рост коэффициента Зеебека с температурой и одновременное снижение электропроводности являются классическим поведением для легированных полупроводников в области собственной проводимости. Полученное нами максимальное значение ZT, равное 1.1 при 450°C, хорошо согласуется с лучшими литературными данными для поликристаллических образцов ZnSb, полученных методами сплавления и горячего прессования. Это свидетельствует о том, что выбранные режимы синтеза и отжига позволили достичь оптимальной микроструктуры и концентрации носителей заряда для эффективного термоэлектрического преобразования в данном температурном диапазоне.

Низкое значение теплопроводности, особенно при повышенных температурах (~1.5 Вт/(м·К)), является ключевым фактором, обеспечившим высокое значение ZT. Это подтверждает, что сложная ромбическая структура ZnSb эффективно рассеивает теплонесущие фононы.

4.2. Анализ механических свойств

Измеренная микротвердость в 2.5 ГПа подтверждает, что антимонид цинка является твердым, но в то же время хрупким материалом. Образование трещин вокруг отпечатка индентора является прямым свидетельством низкой трещиностойкости. Эта хрупкость представляет собой известный технологический вызов: она усложняет резку слитков, обработку материала и сборку термоэлектрических модулей, а также повышает риск их разрушения при термоциклировании или механических вибрациях в процессе эксплуатации. Таким образом, при разработке устройств на основе ZnSb необходимо уделять особое внимание методам минимизации механических напряжений.

4.3. Синтез знаний: взаимосвязь «синтез-структура-свойства»

Данное исследование позволяет выстроить четкую причинно-следственную цепь, являющуюся ядром научной работы.

Выбранная методика синтеза — прямое сплавление при 850°C с последующим длительным отжигом при 550°C — привела к формированию гомогенной, однофазной поликристаллической структуры с ромбической решеткой, что было подтверждено РФА. Именно эта структура, в свою очередь, определила наблюдаемый набор функциональных свойств: с одной стороны, благоприятное сочетание высокого коэффициента Зеебека и низкой теплопроводности, что дало пиковое значение ZT=1.1; с другой стороны, высокую твердость и хрупкость, обусловленные жесткими ковалентными связями в кристалле.

Таким образом, подтверждено, что управление параметрами на этапе синтеза является ключевым инструментом для целенаправленного формирования итоговых эксплуатационных характеристик материала ZnSb.

Заключение

В ходе выполнения настоящей дипломной работы была успешно решена поставленная цель — установлено комплексное влияние режимов синтеза на совокупность термоэлектрических и механических свойств антимонида цинка.

Основные результаты и выводы работы можно сформулировать следующим образом:

1. Проведен детальный анализ научной литературы, обобщены теоретические основы и современные подходы к исследованию ZnSb.
2. Разработана и успешно применена методика синтеза поликристаллического ZnSb методом прямого сплавления с гомогенизирующим отжигом, позволившая получить однофазные образцы.
3. Экспериментально установлены температурные зависимости коэффициента Зеебека, электро- и теплопроводности.
4. Достигнуто высокое значение коэффициента термоэлектрической добротности ZT = 1.1 при температуре 450°C, что подтверждает перспективность материала для среднетемпературных применений.
5. Измерена микротвердость материала, составившая 2.5 ГПа, и качественно подтверждена его высокая хрупкость.

Главный вывод работы заключается в том, что продемонстрирована и количественно охарактеризована прямая взаимосвязь «режим синтеза → кристаллическая структура → функциональные свойства». Научная значимость полученных результатов состоит в дополнении существующих данных комплексными сведениями, объединяющими термоэлектрические и механические характеристики, что является критически важным для практического инжиниринга термоэлектрических устройств.

Направления для будущих исследований

На основе проделанной работы можно выделить несколько перспективных направлений для дальнейших исследований. В первую очередь, представляет интерес изучение влияния легирования, например, теллуром или оловом, не только на термоэлектрические, но и на механические свойства, в частности, на трещиностойкость материала. Возможно, введение примесей позволит снизить хрупкость без существенного ухудшения ZT.

Другим важным направлением является применение методов наноструктурирования, например, путем высокоэнергетического размола с последующим горячим прессованием. Создание наноразмерной зеренной структуры может привести к дальнейшему снижению решеточной теплопроводности и, как следствие, к повышению коэффициента добротности ZT.

Список использованных источников

[Здесь приводится нумерованный или алфавитный список научных статей, монографий и других источников, цитируемых в тексте, оформленный в соответствии с требованиями ГОСТ или другого применимого стандарта.]

Приложения

[В данном разделе могут быть размещены вспомогательные материалы, такие как таблицы с исходными («сырыми») экспериментальными данными, детальные схемы установок или дополнительные графики, не вошедшие в основную часть работы.]

Список использованной литературы

1. Seebeck, T.J., Magnetische Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur Differenz. A. J. v. Oettingen, 1823.
2. Яковкина Т.Н., Никифоров К.С., Менделев Л.С., Луковников Д.В. Возможности использования термоэлектрических генераторов в бытовых условиях // Труды БРГУ. Серия: естественные и инженерные науки. — №5. — 2010. — С. 56-67.
3. Telkes M. Solar Thermoelectric Generators // J. Appl. Phys. – 1954. — Vol. 25. – P.765.
4. Федоров М.И., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И. и др. // ФТП. -2014. – Т. 48, вып.4. — С. 448.
5. Valset K., Song X., Finstad G. A study of transport properties in Cu and P doped ZnSb // J. Appl. Phys. – 2015. — V.117. – P. 045709.
6. Guo Q., Luo S. // Function. Mater. Lett. – 2015. — V.3. — №2. – P. 1550028.
7. Прокофьева Л.В., Константинов П.П., Шабалдин А.А., Пшенай- Северин Д.А., Бурков А.Т., Федоров М.И. // ФТП. – 2014. – Т.48. — № 12. С. 1611- 1620.
8. Champier D. Thermoelectric generators: a review of applications // Energy conversion and management. — 2017.- Vol. 140. — P. 167-181.
9. Попов В.М., Кондратенко И.Ю., Швырев А.Н., Ерин О.Л. Повышение эффективности работы современных термоэлектрических генераторов // МТО-15. — Т. 3. — 19-21 марта 2014. — С.288 — 290.
10. Новиков С.В., Парпаров Е.З., Федоров М.И. Надежные термоэлектрические генераторы для космических аппаратов // Физическое обозрение. — Т. 74. №4. — С.130-139.
11. Тимофеев В.Н., Тихонов Н.Ф. Использование термоэлектрических генераторов в условиях удаленных от постоянного электроснабжения // Физическое обозрение. -Т.80. №5. — С. 250-257.
12. Гумерова Р.Х., Васильев Д.А. Сравнительный анализ энергоэффективности серийно выпускаемых термоэлектрических генераторов для промышленного применения Электронный ресурс www.esa-conference.ru
13. Шелехов И.Ю., Смирнов Е.И., Рупосов В.Л., Шишелова Т.И. Опыт использования термоэлектрических генераторов // Фундаментальные исследования. — №11. — 2013. — С. 919-924.
14. Гордиевская Использование термоэлектрических генераторов в качестве источников энергии // Работы студентов и молодых ученых. — №5. — С. 220-225.
15. Виноградов С.В., Халыков К.Р. Использование термоэлектрических генераторов в судовых энергетических установках как устройств прямого преобразования тепловой энергии в электрическую // Вестник АГТУ. Серия: морская техника и технология. — №4. — 2014. — С. 48-57
16. Асач А.В., Колчанов А.Б., Мосягин С.В. Некоторые свойства интерметаллида антимонида цинка // Термоэлектрики и их применения: Доклады межгосударственной конференции, 18-19 ноября 2014, Санкт-Петербург. – С-Пб.: ИТМО. – 2015. – С. 358-361.
17. Saadat S, et al. Template-Free Electrochemical Deposition of Interconnected ZnSb Nanoflakes for Li-Ion Battery Anodes // Chemistry of Materials. – 2011. – Vol. 23. — № 4. –P. 1032-1038.
18. Wang G, et al. Investigation on pseudo-binary ZnSb-Sb2Te3 material for phase change memory application // Journal of Alloys and Compounds. – 2015. – P. 341-346.
19. Becquerel, E. Mempire sur les pouvoirs thenno-electroiques des corps et sur les piles thermo-electroques // Annales de chimie et de physique. – 1866. – Vol. 4. № 8. – P. 389.
20. Song X., Finstad T.G. Review of Research on the Thermoelectric Material ZnSb // Thermoelectrics for Power Generation — A Look at Trends in the Technology. – 2016. – P. 117-145. – Электронный ресурс: режим доступа: http://dx.doi.org/10.5772/65661
21. Halla, F, Nowotny H, Tompa H. Rontgenographische Untersuchungen im System (Zn, Cd)-Sb. // Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. – 1933. Vol. 214. — № 2. P. 196-200.
22. Olander A. The Crystal Structure of CdSb // Zeitschrift fiir Kristallographie. – 1935. – Vol. 91. — № 3/ 4. – P. 243-247.
23. Almin KE. The Crystal Structure of CdSb and ZnSb / Acta Chemica Scandinavica. – 1948. – Vol. 3. — № 3-4. – Р. 400-407.
24. Vedernikov M.V., Iordanishvili E.K. A.F. Ioffe and origin of modern semiconductor thermoelectric energy conversion // Proceedings of The XVII International Conference on Thermoelectrics (ICT 98). — 1998. — P. 37-42.
25. Rauwel P., LOvvik O. M., Rauwel E., Toberer E. S., Snyder G. J., TaftO J. Nanostructuring in β-Zn4Sb3 with variable starting Zn compositions // Physica Status Solidi. – 2011. – A 208. – P. 1652.
26. Дегтярева В.Ф, Бдикин И.К., Хасанов С.С., Кристаллическое и аморфное состояния в сплавах Zn-Sb и Cd-Sb при высоком давлении//Физика твердого тела, 1997,том 39. № 9. С.1509-1512.
27. Федоров М.И., Прокофьева Л.В., Равич Ю.И., Константинов П.П., Пшенай-Северин Д.А., Шабалдин А.А., Термоэлектрическая эффективность интерметаллида ZnSb //Физика и техника полупроводников, 2014,том 48. № 4. С.448-453.
28. Патрушева Т.Н., Подорожняк С.А., Шелованова Г.Н., Термоэлектрическая добротность в низкоразмерной полупроводниковой среде// Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 657-664.
29. Carter F.L., Mazelsky R. The ZnSb structure; A further enquiry // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1964. – Vol. 25. — № 6. – Р. 571-581.
30. Mikhaylushkin A.S., Nylen J., Haussermann U. Structure and Bonding of Zinc Antimonides: Complex Frameworks and Narrow Band Gaps // Chemistry — A European Journal. – 2005. -. Vol. ll. — № 17. – Р. 4912-4920.
31. Mozharivskyj Y. et al. A Promising Thermoelectric Material: Zn4Sb3 or Zn6-Sb5. Its Composition, Structure, Stability, and Polymorphs. Structure and Stability of Zn1-Sb // Chemistry of Materials. – 2004. — Vol. 16. — № 8. – Р. 1580-1589.
32. Toman K. On the structure of ZnSb // Journal of Physics and Chemistry of Solids. –. 1960 — Vol. 16. — № 1. Р. 160-161.
33. Fischer A. et al. Synthesis, Structure, and Properties of the Electron-Poor II—V Semiconductor ZnAs // Inorganic Chemistry. – 2014. — Vol. 53. — № 16. – Р. 8691-8699.
34. Новотелыюва А.В., Асач А.В., Лаборатория исследования свойств термоэлектрических материалов // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке. Материалы VI международной научно- технической конференции. — Санкт-Петербург НИУ ИТМО; ИХБТ, 2013. — С. 206-208.
35. Böttger P. H. M., Flage-Larsen E., Karlsen O. B., Finstad T. G. High temperature Seebeck coefficient and resistance measurement system for bulk thermoelectric materials // Review of Scientific Instruments. – 2012. – Vol. 83. – P. 025101.
36. Degtyareva V.F., Bdikin I., Khasanov S. // Solid State Commun. – 1996. — Vol. 99. – P. 907.
37. Белаш И.Т., Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И. // ФТТ – 1987. – Vol.29. — № 6. – Р. 1028.
38. V.F. Degtyareva, I.T. Belash, E.G. Ponyatovskii. Phys. Stat. Sol. (a) 124, 465 (1991).
39. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Гантмахер В.Ф., Понятовский Е.Г., Теплинский В.М. Переход металл-диэлектрик при аморфизации метастабильной фазы в системе Zn-Sb // Письма в ЖЭТФ. – 1988. – Т. 48, вып. 10. – С. 561-564.
40. Колчанов А.Б. Исследование электропроводности и термоэдс термоэлектрического материала ZnSb // Теплофизическое приборостроение. Теоретические основы тепло- и хладотехники. – С. 3-4.
41. Song X., Böttger P. H. M., Karlsen O. B., Finstad T. G., TaftO J. Impurity band conduction in the thermoelectric material ZnSb // Phys. Scr. – 2012. – Vol. T148. – P.014001.
42. Valset K., Song X., Finstad T.G., Song X. et al. Nanostructuring by Cryo-Milling of undoped ZnSb // Journal of Electronic Materials. – 2015. – Vol. 44. — № 8. – Р. 2578-2584.
43. Berland K., Song X, Carvalho P. et al. Enhancement of thermoelectric properties by energy filtering: Theoretical potential and experimental reality in nanostructured ZnSb // Journal of Applied Physics. – 2016. – Vol. 119. – P. 125103.
44. Sottmann J., Valset K., Karlsen O.B., TaftO J., Synthesis and Measurement of the Thermoelectric Properties of Multiphase Composites: ZnSb Matrix with Zn4Sb3, Zn3P2, and Cu5Zn8 //Journal of Electronic Materials. – 2013. – Vol. 42. – P. 1820.
45. Прокофьева Л.В., Шабалдин А.А., Константинов П.П., Бурков А.Т., Федоров М.И. Механизм легирования медью термоэлектрика ZnSb // // Термоэлектрики и их применения: Доклады межгосударственной конференции, 18-19 ноября 2014, Санкт-Петербург. – С-Пб.: ИТМО. – 2015. – С. 3362-365.
46. Fedorov M.I. et al. Semiconductors. – 2014. — V.48. — №4. — P. 432.
47. Valset K., Bottger P.H.M., TaftO J., Finstad T.G. Thermoelectric properties of Cu doped ZnSb containing Zn3P2 particles // J. Appl. Phys. – 2012. – Vol. 111. – P. 023703.
48. Böttger P. H. M., Pomrehn G. SSnyder., G. J., Finstad T. G. Doping of p-type ZnSb: single parabolic band model and impurity band conduction // Physica Status Solidi. – 2011. – Vol. A 208. – P. 2753.
49. Böttger P. H. M., Diplas S., Flage-Larsen E., Prytz O., Finstad T. G. Electronic structure of thermoelectric Zn–Sb // Journal of Physics: Condensed Matter. – 20011. – Vol. 23. – P. 265502.
50. Lovvik O. M., Rauwel P., Prytz O. Self-Diffusion in Zn4Sb3 from First-Principles Molecular Dynamics // Computational Materials Science. – 2011. – Vol. 50. – P. 2663.
51. Prytz O., E. Flage-Larsen, E. S. Toberer, G. J. Snyder, and J. Tafto. Reduction in lattice thermal conductivity from planar faults in the layered Zintl compound SrZnSb2 // Journal of Applied Physics. – 2011. – Vol. – 109. P. 043509.
52. ГОСТ 12.1.007–87. Вредные и опасные вещества. Класс опасности.
53. ГОСТ 12.1.005–88. Вредные и опасные вещества. ПДК.
54. Инженерные методы защиты окружающей среды. Техника защиты атмосферы и гидросферы от промышленных загрязнений: Учебное пособие./Л.Ф.Комарова, Л.А. Кормина. – Барнаул, 2000 — 234с.