Низкотемпературный синтез оксида олова – от изученных SnO и SnO2 до перспективного Sn3O4

Введение в проблематику исследования оксидов олова

Оксиды металлов являются фундаментальным классом соединений в современном материаловедении, находя применение в самых разных областях — от катализа до микроэлектроники. Среди них особое место занимают оксиды олова, в частности диоксид олова (SnO2), который благодаря своим уникальным полупроводниковым и оптическим свойствам активно используется в солнечной энергетике, сенсорике и для создания прозрачных токопроводящих покрытий.

Однако, несмотря на глубокую изученность классических соединений олова, таких как SnO и SnO2, целое семейство нестехиометрических оксидов остается «белым пятном» в научной литературе. Соединения с промежуточными степенями окисления, в частности оксид Sn3O4, представляют значительный теоретический и практический интерес, но их исследование сопряжено с серьезными синтетическими трудностями.

Центральной проблемой, которую решает данная работа, является именно этот пробел в знаниях. Цель исследования — систематизировать существующую информацию о низкотемпературных методах получения оксидов олова и на этой основе разработать и реализовать методику синтеза, а также провести всесторонний анализ физико-химических свойств ранее малоизученного наноструктурированного оксида Sn3O4.

Оксид олова(II) SnO как отправная точка исследования

Любое глубокое исследование в области химии олова начинается с рассмотрения его соединений в низшей степени окисления (+2), ключевым представителем которых является оксид олова(II) — SnO. Это соединение представляет собой кристаллы черно-синего или коричневато-черного цвета, обладающие тетрагональной кристаллической структурой. Его физические константы хорошо известны: плотность составляет 6.45 г/см³, а температура плавления достигает 1080 °C, хотя этот процесс осложняется его химической природой.

Ключевой особенностью, определяющей роль SnO в химии олова, является его относительная нестабильность. Соединения олова(II) в целом проявляют сильную склонность к окислению, легко переходя в более устойчивое состояние олова(IV). Эта тенденция особенно выражена в водных растворах и при нагревании, что делает синтез и хранение чистого SnO нетривиальной задачей. Как правило, его получают путем осторожного термического разложения гидроксида олова(II) в инертной атмосфере, чтобы предотвратить немедленное окисление кислородом воздуха.

Таким образом, SnO служит важной, но нестабильной отправной точкой. Его свойства и склонность к окислению создают необходимый фон для понимания химии его «старшего брата» — диоксида олова SnO2, который, напротив, является образцом химической стойкости и стабильности.

Диоксид олова SnO2, его свойства и фундаментальное значение

В отличие от своего нестабильного аналога, диоксид олова (SnO2) является краеугольным камнем в химии и технологии соединений олова. Это химически инертное, тугоплавкое вещество в виде белых кристаллов, которое в природе встречается в виде минерала касситерита — основной руды для получения металлического олова. Кристаллизуется SnO2 в тетрагональной сингонии, формируя структуру типа рутила, что во многом определяет его выдающиеся физические свойства.

Главная ценность SnO2 для современной науки и промышленности заключается в том, что он является широкозонным полупроводником n-типа. Ширина его запрещенной зоны составляет около 3.6 эВ при комнатной температуре, что обеспечивает материалу прозрачность в видимом диапазоне света и одновременно позволяет управлять его электропроводностью путем легирования. Это уникальное сочетание свойств открыло для него широчайший спектр применений.

Области использования SnO2 можно разделить на традиционные и высокотехнологичные:

• В керамической промышленности: он используется как эффективный замутнитель для глазурей и эмалей, а в сочетании с оксидом хрома придает им характерный розовый оттенок.
• В электронике: применяется для создания компонентов электронной керамики, в том числе варисторов и конденсаторов.
• В высоких технологиях: его используют для нанесения прозрачных проводящих покрытий на стекло в дисплеях и элементах солнечной энергетики, а также в качестве чувствительного слоя в газовых сенсорах.

Благодаря своей стабильности, доступности и уникальным электрофизическим характеристикам, SnO2 по праву считается «рабочей лошадкой» и эталонным соединением, с которым сравнивают все прочие, в том числе и более экзотические, оксиды олова.

Ключевые аспекты низкотемпературного синтеза, включая гидротермальный метод

Для получения оксидов металлов со строго определенными свойствами — особенно метастабильных и наноструктурированных — классические высокотемпературные методы часто оказываются непригодными. Здесь на передний план выходят низкотемпературные подходы, и центральное место среди них занимает гидротермальный синтез. По определению, это метод получения соединений в водных или органических растворах при температурах выше 100°С и, соответственно, при давлении выше 1 атмосферы.

Процесс протекает в герметичных сосудах (автоклавах) и позволяет тонко управлять свойствами конечного продукта через варьирование ключевых параметров. К ним относятся:

1. Температура и давление: Определяют кинетику реакции и стабильность образующихся фаз.
2. Начальный pH среды: Влияет на механизм растворения-осаждения и морфологию частиц.
3. Продолжительность синтеза: Отвечает за степень кристалличности и полноту протекания реакции.
4. Концентрация и тип прекурсоров: Задают стехиометрию и начальные условия для роста кристаллов.

Главное преимущество гидротермального метода — это возможность получения соединений в метастабильных кристаллических модификациях, которые невозможно синтезировать при атмосферном давлении. Более того, он идеально подходит для формирования высокодисперсных, наноразмерных частиц с контролируемой морфологией (сферы, стержни, пластины) и узким распределением по размерам. Для интенсификации процесса гидротермальную обработку иногда совмещают с другими видами физического воздействия, например, микроволновым или ультразвуковым облучением. Именно этот мощный и гибкий инструмент был выбран в качестве основного для решения задачи синтеза сложного оксида Sn3O4.

Нестехиометрический оксид Sn3O4 как фокус научного интереса

Между хорошо изученными оксидами SnO (Sn²⁺) и SnO2 (Sn⁴⁺) лежит целая область малоисследованных нестехиометрических соединений, таких как Sn2O3, Sn5O6 и, что наиболее интересно для данной работы, Sn3O4. Эти оксиды являются смешанновалентными, то есть содержат в своей кристаллической решетке атомы олова в обеих степенях окисления: +2 и +4. Такое строение предполагает наличие уникальных электронных и оптических свойств, промежуточных между свойствами «крайних» оксидов.

Теоретически, Sn3O4 можно рассматривать как упорядоченную структуру, состоящую из одного моля SnO и двух молей SnO2. Однако его практическое получение и выделение в чистом виде — чрезвычайно сложная задача. Он является термодинамически метастабильной фазой, которая стремится диспропорционировать на более устойчивые SnO и SnO2 при нагревании. Именно эта нестабильность и сложность синтеза являются главной причиной, по которой в мировой научной литературе присутствует лишь ограниченное число работ, посвященных этому соединению.

Изучение Sn3O4 — это исследование на переднем крае химии материалов, где главная трудность заключается не столько в анализе свойств, сколько в разработке надежного и воспроизводимого метода его получения.

Малое количество исследований и создает научную новизну данной работы. Успешный синтез и последующая детальная характеризация наноструктурированного Sn3O4 позволяют заполнить существующий пробел в фундаментальных знаниях о фазовой диаграмме системы Sn-O. Это открывает путь к пониманию его истинных свойств и оценке потенциала для практического применения, например, в качестве нового катализатора или компонента электрохимических устройств.

Практическая реализация синтеза наноструктурированного Sn3O4

Для достижения поставленной цели — получения чистого, наноструктурированного оксида Sn3O4 — была разработана и применена сложная двухэтапная методика, сочетающая преимущества золь-гель технологии и гидротермальной обработки.

Этап 1: Золь-гель синтез прекурсора. На первом шаге с помощью золь-гель метода был синтезирован высокоактивный прекурсор (предшественник) на основе гидроксида олова(IV). Этот подход позволяет получить химически гомогенный, аморфный материал с чрезвычайно развитой поверхностью. Использование такого прекурсора, в отличие от простого смешения исходных реагентов, является ключевым фактором успеха, так как обеспечивает максимальную реакционную способность на следующем этапе.

Этап 2: Гидротермальная обработка. Полученный прекурсор помещался в автоклав, где подвергался гидротермальной обработке при строго контролируемых условиях (температура, давление, pH и время выдержки). Именно на этом этапе в управляемых условиях протекала реакция частичного восстановления олова(IV) и формирование кристаллической структуры смешанновалентного оксида Sn3O4. Параметры процесса были подобраны таким образом, чтобы, с одной стороны, обеспечить необходимую энергию для кристаллизации, а с другой — избежать разложения целевого продукта на более стабильные SnO и SnO2.

Для подтверждения успешности синтеза полученный порошок был всесторонне исследован с помощью комплекса современных методов анализа. Были изучены его фазовый состав, кристаллическая структура, морфология и размер частиц, а также спектроскопические характеристики. Результаты анализов однозначно подтвердили, что в ходе двухстадийного синтеза был получен именно наноструктурированный однофазный оксид Sn3O4.

Заключение и научные перспективы исследования оксида Sn3O4

В рамках настоящей дипломной работы была успешно решена комплексная научно-исследовательская задача. Проведенное исследование позволило достигнуть нескольких ключевых результатов:

• Систематизирована и проанализирована научная литература, посвященная физико-химическим свойствам и методам синтеза оксидов олова, включая его классические (SnO, SnO2) и нестехиометрические формы.
• Детально рассмотрены теоретические основы и практические преимущества низкотемпературного гидротермального синтеза для получения метастабильных наноструктурированных материалов.
• Разработана и экспериментально апробирована оригинальная двухстадийная методика, позволившая впервые целенаправленно синтезировать наноструктурированный оксид Sn3O4.
• Проведена комплексная аттестация полученного материала, подтвердившая его фазовую чистоту, структуру и морфологию.

Главным итогом работы является доказательство того, что сложный, смешанновалентный оксид олова Sn3O4 может быть успешно получен в виде наноразмерного порошка с помощью прецизионного низкотемпературного синтеза. Это открывает значительные перспективы для дальнейших исследований. Первоочередными задачами являются углубленное изучение его электрохимических, фотокаталитических и сенсорных свойств, которые могут оказаться уникальными из-за одновременного присутствия ионов Sn²⁺ и Sn⁴⁺. В дальнейшем на его основе могут быть созданы новые гибридные материалы для использования в литий-ионных аккумуляторах, гетерогенном катализе и других передовых областях науки и техники.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Гринвуд Н.Н., Эрншо А. М., “Химия элементов”, Т.1- 347с. (2008)
2. G. H. Moh, Chem. Erde 33, 243 (1974).
3. D. J. McPherson and M. Hanson, Trans. ASME 45, 915 (1953).
4. S. Cahen, N. David, J. M. Fiorani, A. Maı ˆtre, and M. Vilasi, Thermochim. Acta 403, 275 (2003).
5. X. Q. Pan and L. Fu, J. Appl. Phys. 89, 6048 (2001).
6. M. A. Maki-Jaskari and T. T. Rantala, Model. Simul. Mater. Sci. Eng. 12, 33 (2004).
7. F. Gauzzi, Ann. Chim. (Paris) 53, 1503 (1963).
8. V. G. Murken and M. Tro¨ mel, Z. Anorg. Allg. Chem.397, 117 (1973).
9. H. Giefers, F. Porsch, and G. Wortmann, Solid State Ionics 176 , 199 (2005).
10. M. S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R. C. Mercader, A. D. Weisz, and M. A. Blesa, Solid State Ionics 144 , 81 (2001).
11. M. S. Moreno, A. Varela, and L. C. Otero-Dı ´az, Phys.Rev. B 56, 5186 (1997).
12. A. Zunger, Phys. Rev. Lett. 88, 095501 (2002).
13. A. Hagemeyer, Z. Hogan, M. Schlichter, B. Smaka, G. Streukens, H. Turner, A. Volpe, H. Weinberg, K. Yaccato, High surface area tin oxide, Appl. Catal. 317, 139–148 (2007)
14. Z. L. Wang, Annu. Rev. Phys. Chem.55, 159 (2004)
15. H.M. Deng, F.J. Lamelas, J.M. Hossenlopp, Synthesis of tin oxide nanocrystalline phases via use of tin(II) halide precursors, Chem. Mater. 15, 2429–2436 (2003)
16. F. Hernandez-Ramirez, J.D. Prades, R. Jimenez-Diaz, T. Fischer, A. Romano-Rodriguez, S. Mathur, J.R. Morante, On the role of individual metal oxide nanowires in the scaling down of chemical sensors, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 7105–7110 (2009)
17. Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Tin-based amorphous oxide: a high-capacity lithium-ion-storage material, Science 276, 1395–1397 (1997)
18. M. Batzill, U. Diebold, The surface and materials science of tin oxide, Prog. Surf. Sci. 79, 47–154 (2005)
19. M.A. Maki-Jaskari, T.T. Rantala, Possible structures of nonstoichiometric tin oxide: the composition Sn2O3, Model. Simulat. Mater. Sci. Eng. 12, 33–41 (2004)
20. A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Structure and stability of a homologous series of tin oxides, Phys. Rev. Lett. 100, 45702–45704 (2008)
21. O.M. Berengue, R.A. Simon, A.J. Chiquito, C.J. Dalmaschio, E.R. Leite, H.A. Guerreiro, F.E.G. Guimaraes, Semiconducting Sn3O4 nanobelts: growth and electronic structure, J. Appl. Phys. 107, 033717-4 (2010)
22. F. Lawson, Nature London 215, 955 (1967).
23. J. Geurts, S. Rau, W. Richter, and F. J. Schmitte, Thin Solid Films121, 217 (1984)
24. M. Batzill and U. Diebold,Prog. Surf. Sci. 79 ,47 (2005)
25. F. Wang, J. Zhou, T. K. Sham, and Z. Ding, J. Phys. Chem. C111, 18839 (2007).
26. F. Izumi, J. Solid State Chem., 38(3), 381 (1981)
27. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi, Thermodynamic model-ling of the O–Sn system, Thermochim. Acta 403, 275–285 (2003)
28. D.J. Mcpherson, M. Hansen, The system zirconium–tin, Trans. Amer. Soc. Met. 45, 915–933 (1953)
29. M.S. Moreno, R.F. Egerton, P.A. Midgley, Differentiation of tin oxides using electron energy-loss spectroscopy, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 69, 233304-4 (2004)
30. Cleocir Jose Damaschio et. al., Sn3O4 single crystal nanobelts grown by carbothermal reduction process, Journal of Crystal Growth, 312, 2881–2886 (2010)
31. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996)
32. Junjie Wang, Naoto Umezawa and Hideo Hosono, Mixed Valence Tin Oxides as Novel van der Waals Materials: Theoretical Predictions and Potential Applications, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201501190 (2015)
33. F. Gauzzi, Ann. Chim. (Rome), 53, 1503 (1963)
34. G. Decroly, Compt. Rend., 261, 2659(1965)
35. G. von Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)
36. A. Seko, A. Togo, F. Oba, I. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 100, 045702 (2008)
37. G. Murken, M. Tromel, Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 117 (1973)
38. Zhao Jun-Hua et al. Synthesis mechanism of heterovalent Sn2O3 nanosheets in oxidation annealing process, Chin. Phys. B Vol. 24, No. 7 (2015)
39. Das, S. SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensor / S. Das, V. Jayaraman // Progress in Materials Science.V.66. – P.112–255. (2014)
40. Huang, J. Preparation of hollow porous SnO2microcubes and their gas-sensing property / J. Huang, L. Wang, C. Gu, J.-J. Shim // Materials Letters. V.136. – P.371–374 (2014)
41. Wang M. Influence of surfactants on the morphology of SnO2 nanocrystals prepared via a hydrothermal method / M. Wang, Y. Gao, L Dai, C. Cao, X. Guo // Journal of Solid State Chemistry. V. 189. – P. 49–56 (2012)
42. Gajendiran J. A study of the nano-structured aggregated tin oxides (SnO2/SnO) and their structural and photoluminescence properties by a hydrothermal method / J. Gajendiran, V. Rajendran // Materials Letters. V. 139. – P. 116–118 (2015)
43. Hou L.R. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2 nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange / L.R. Hou, L. Lian, L. Zhou, L.H. Zhang, C.Z. Yuan // Materials Research Bulletin V. 60. – P. 1–4 (2014)
44. L. Cheng, S. Ma et al. Synthesis and enhanced acetone sensing properties of 3D porous flower-like SnO2 nanostructures. Materials Letters. 143, 84-87 (2015)
45. H.Uchiyama, S.Nakanishi et al. Hydrothermal synthesis of nanostructured SnO particles through crystal growth in the presence of gelatin. Journal of Solid State Chemistry. 217, 87-91 (2014)
46. Гусев А.И. Нанометриалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М: ФИЗМТЛИТ, 416 с (2005)
47. L.R. Hou , L. Lian He et al. Interfacial hydrothermal synthesis of SnO2 nanorods towards photocatalytic degradation of methyl orange. Materials Research Bulletin. (60)1–4, (2014)
48. Гудилин Е. А., Кочергинская П. Б. и другие. Патент РФ № 2507288. Способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати
49. L.Cheng, S.Ma et al. Highly sensitive acetic acid gas sensor based on coral-like and Y-doped SnO2 nanoparticles prepared by electrospinning. Materials Letters. (137)265-268 (2014)