Влияние азотирования и TiN на титановые сплавы: свойства, применение

Титановые сплавы, благодаря уникальному сочетанию легкости, высокой прочности и исключительной коррозионной стойкости, прочно заняли свою нишу в передовых отраслях промышленности — от авиации и космической техники до биомедицины и химического машиностроения. Однако, несмотря на эти выдающиеся качества, их применение в условиях интенсивного износа или в особо агрессивных средах может быть ограничено относительно низкой твердостью поверхности и чувствительностью к определенным видам коррозии. Именно здесь на первый план выходят методы поверхностной модификации, способные кардинально изменить эксплуатационные характеристики материала.

Среди наиболее перспективных технологий, нацеленных на повышение поверхностных свойств титановых сплавов, выделяются ионное азотирование и нанесение покрытий системы TiN. Эти методы позволяют сформировать на поверхности материала уникальные структурно-фазовые состояния, обогащенные азотом, что приводит к значительному улучшению твердости, износостойкости и, как будет показано в данной работе, химической и электрохимической стабильности.

Цель настоящего исследования — провести всесторонний академический анализ влияния поверхностной структуры, формируемой в процессах ионного азотирования и нанесения покрытий TiN, на химические и электрохимические свойства титановых сплавов. Наша задача — не только описать наблюдаемые явления, но и глубоко раскрыть фундаментальные механизмы, кинетику процессов, количественно оценить структурно-фазовые изменения, электрохимическое поведение и механические свойства, а также обосновать оптимальные технологические режимы и перспективы применения с конкретными числовыми показателями.

Настоящая работа представляет собой комплексное исследование, структурированное для глубокого академического анализа, и может служить основой для дипломной работы, научного исследования или учебного пособия в области материаловедения, металлургии и технологии машиностроения. В следующих разделах будет последовательно рассмотрено:

Фундаментальные основы взаимодействия титана с азотом и кислородом, включая кинетику и термодинамику процессов.
Технологии ионного азотирования и нанесения TiN покрытий, их принципы и количественные преимущества.
Микроструктура и фазовый состав поверхностных слоев после модификации.
Влияние модификации поверхности на химические и электрохимические свойства титановых сплавов.
Изменение механических свойств и методы оптимизации режимов обработки.
Перспективы применения титановых сплавов с модифицированной поверхностью в различных отраслях промышленности.

Фундаментальные основы взаимодействия титана с азотом и кислородом

Понимание поведения титана в газовых средах, особенно с азотом и кислородом, является краеугольным камнем для осмысления процессов поверхностной модификации. Эти взаимодействия определяют не только формирование защитных слоев, но и в значительной степени влияют на весь комплекс эксплуатационных характеристик материала. Перед нами стоит задача не просто констатировать факты, а вскрыть глубинные физико-химические механизмы, лежащие в основе этих явлений.

Механизмы взаимодействия титана с азотом

Погружение в мир взаимодействия титана с азотом начинается с удивительного факта: титан способен вступать в реакцию с азотом даже при криогенных температурах, формируя тонкий слой физически абсорбированного газа на своей поверхности. Это лишь прелюдия к более сложным процессам, которые разворачиваются при повышении температуры.

По мере нагревания, в интервале 500-550 °С, плотный титан начинает активно поглощать азот, образуя твердые растворы внедрения. В этот период атомы азота занимают междоузельные положения в кристаллической решетке титана, изменяя ее параметры и, как следствие, свойства материала. С ростом температуры выше 600 °С скорость поглощения азота титаном значительно увеличивается.

Настоящий фазовый переход происходит при еще более высоких температурах. Выше 600 °С титан и азот образуют нитрид титана (TiN) – соединение с гексагональной плотноупакованной структурой, известное своей исключительной твердостью и химической стабильностью. Одновременно с TiN формируются обширные области гомогенности твердых растворов на основе α-, β- и TiN-фаз. Примечательно, что для компактного титана образование TiN становится заметным лишь при температурах выше 700 °С, что указывает на необходимость преодоления энергетического барьера для инициации активного нитридообразования.

Температура плавления титана демонстрирует прямую зависимость от содержания азота: она непрерывно возрастает, достигая впечатляющих 2950 °С при 26% (по массе) азота для стехиометрического соединения TiN, что соответствует 50 атомным процентам азота. Это подчеркивает высокую стабильность нитрида титана при экстремальных температурах.

Азот также оказывает существенное влияние на аллотропическое превращение α↔β титана. В чистом титане это превращение происходит при строго определенной температуре 882 °С. Однако, за счет присутствия азота и других примесей, этот переход расширяется до интервала температур. Например, при суммарном содержании кислорода и азота не более 0,15% (по массе), аллотропическое превращение может происходить в диапазоне 865–920 °С. Азот стабилизирует α-фазу, увеличивая температуру ее существования.

Растворимость азота в титане также сильно зависит от фазового состояния и температуры. В α-титане азот растворяется значительно лучше, достигая 6,85% (по массе) при 1050 °С, что эквивалентно 21,4 атомным процентам азота. Однако с понижением температуры его растворимость резко снижается. В β-твердом растворе растворимость азота существенно меньше и при перитектической температуре 2020 °С составляет всего 1,9% (6,5 атомных процента). Это различие в растворимости между α- и β-фазами является ключевым для понимания формирования различных фазовых слоев при азотировании и последующей термообработке.

Кинетика диффузии и поглощения азота

Исследование процесса взаимодействия титана с азотом выходит за рамки статической термодинамики и углубляется в динамику кинетических процессов. Ключевым фактором, лимитирующим скорость азотирования, является интенсивность диффузии компонентов через уже сформированную плотную нитридную пленку. Эта пленка, выступая барьером, регулирует транспорт атомов азота вглубь металлической матрицы. Понимание этого крайне важно, поскольку именно от толщины и плотности пленки зависит конечная глубина упрочнения материала.

Кинетика поглощения азота титаном подчиняется параболическому закону, который может быть описан уравнением:

Δm² = K_pτ

где Δm — это изменение массы образца, τ — продолжительность взаимодействия, а K_p — константа параболического окисления/азотирования. Этот закон указывает на то, что скорость процесса со временем замедляется по мере увеличения толщины диффузионного барьера.

Интересно отметить, что скорость поглощения азота титаном примерно в 7 раз ниже, чем кислорода. Это различие обусловлено как размером атомов, так и особенностями взаимодействия с кристаллической решеткой титана.

Коэффициент диффузии и энергия активации азота в TiN не являются постоянными величинами; они сильно зависят от концентрации диффундирующих атомов и температуры. При температурах ниже 1500 °С доминирует междоузельный механизм диффузии азота, когда атомы азота перемещаются по свободным промежуткам между атомами титана в кристаллической решетке TiN. Однако при более высоких температурах, превышающих 1500 °С, становится преобладающим вакансионный механизм, при котором диффузия осуществляется за счет перемещения атомов азота в вакансии кристаллической решетки. Понимание этих механизмов критически важно для контроля глубины и состава азотированных слоев.

Например, для определения скорости диффузии азота в TiN, можно использовать уравнение Аррениуса для коэффициента диффузии (D):

D = D₀ exp(-E_a / RT)

где D₀ — предэкспоненциальный множитель, E_a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура. Варьируя эти параметры, можно прогнозировать и управлять глубиной проникновения азота в материал.

Влияние примесей (азота, кислорода, водорода, углерода) на свойства титана

Титан, как и многие другие металлы, не существует в абсолютно чистом виде. Примеси, особенно газовые, такие как азот, кислород, водород и углерод, являются неотъемлемой частью его микроструктуры и оказывают глубокое влияние на его механические свойства. Эти элементы образуют с титаном твердые растворы внедрения, что приводит к значительному изменению характеристик материала.

С одной стороны, небольшое количество этих примесей может быть полезным. Внедрение азота и кислорода в октаэдрические пустоты кристаллов титана приводит к деформации кристаллической решетки. Эта деформация повышает жесткость межатомных связей, что, в свою очередь, увеличивает твердость, временное сопротивление и предел текучести титановых сплавов. Это свойство активно используется в поверхностном упрочнении, однако требует точного контроля.

С другой стороны, при достаточно высоком содержании эти же примеси превращают титан в хрупкий металл, значительно снижая его пластичность. Именно поэтому существуют строгие ограничения на их содержание в промышленных титановых сплавах:

Кислород (O₂): его содержание в титане и его сплавах ограничивается до 0,10–0,2% по массе.
Водород (H₂): в α-титане при комнатной температуре его содержание находится в интервале 0,002–0,005% по массе, а максимальная растворимость в β-фазе достигает 2,16% по массе. Высокое содержание водорода может привести к водородному охрупчиванию, что является серьезной проблемой для долговечности.
Азот (N₂): азот оказывает наиболее сильное влияние на изменение механических свойств титана, особенно на пластические свойства. Его воздействие на пластичность примерно в 2 раза сильнее, чем у кислорода. В связи с этим, содержание азота в титановых сплавах ограничивается до 0,05% по массе.

Таким образом, контроль содержания этих примесей является критически важным для получения титановых сплавов с оптимальным сочетанием прочности и пластичности, что особенно актуально при поверхностной модификации, когда происходит целенаправленное внедрение азота.

Взаимодействие титана с кислородом и формирование оксидных пленок

Пассивность титана, которая так ценится в различных отраслях, во многом обусловлена его уникальным взаимодействием с кислородом. Реакция начинается при относительно низких температурах, образуя на поверхности металла чрезвычайно стабильную и защитную оксидную пленку.

Плотный титан начинает реагировать с кислородом при нагревании уже при 200–250 °С. На начальных этапах этого взаимодействия формируется рентгеноаморфная защитная оксидная пленка толщиной около 3 нм, состав которой близок к TiO₂. Эта пленка, обладая высокой адгезией к металлу, эффективно защищает титан от дальнейшего окисления и коррозии при температурах до 500–600 °С. Она является основой выдающейся коррозионной стойкости титана. При этом естественная оксидная пленка на поверхности титана имеет толщину 5-7 нм и по составу близка к TiO₂. Эта плотная, прочная и адгезионно-стойкая пленка обладает самовосстанавливающимися свойствами даже при механическом износе и сохраняет свои защитные характеристики при температуре среды ниже 315 °С.

Интересным визуальным проявлением взаимодействия титана с кислородом является зависимость цвета поверхностной оксидной пленки от температуры. Этот эффект обусловлен изменением толщины и структуры оксидного слоя, что влияет на интерференцию света:

<200 °С: серебристо-белый (естественный цвет титана)
300 °С: бледно-желтый
400 °С: золотисто-желтый
500 °С: синий
600 °С: фиолетовый
700-800 °С: красно-серый
800-900 °С: серый

Эти изменения цвета, хоть и кажутся декоративными, на самом деле служат индикатором термического воздействия и могут использоваться для контроля качества термообработки, особенно при низкотемпературном азотировании, где важно избегать избыточного окисления.

Технологии ионного азотирования и нанесения TiN покрытий

Повышение эксплуатационных характеристик титановых сплавов, в частности их химической и электрохимической стойкости, напрямую связано с разработкой и применением эффективных методов поверхностной модификации. Среди таких методов ионное азотирование и нанесение TiN-покрытий занимают ведущие позиции, предлагая значительные преимущества по сравнению с традиционными подходами. В этом разделе мы рассмотрим принципы действия этих технологий, их количественные характеристики и влияние на формирование поверхностных слоев.

Принципы и преимущества ионного азотирования (ИА)

Ионное азотирование (ИА) — это передовая технология поверхностного упрочнения, разработанная для улучшения свойств деталей из конструкционных сталей, титановых сплавов и других тугоплавких металлов. В основе метода лежит возбуждение тлеющего разряда в разряженной азотосодержащей газовой среде, обычно вакуумной камере. При этом процессе положительные ионы газа (например, азота) бомбардируют поверхность обрабатываемой детали. Эта бомбардировка не только нагревает деталь, но и обеспечивает внедрение азота в поверхностный слой материала, где он формирует твердые растворы внедрения, а затем и стабильные нитридные фазы.

Одним из наиболее значимых преимуществ ИА является существенное увеличение скорости процесса по сравнению с традиционной газовой технологией. Ионное азотирование позволяет увеличить скорость азотирования в 3-5 раз, что приводит к радикальному сокращению времени обработки. Например, типовая продолжительность ИА составляет всего 3-10 часов, тогда как для получения сопоставимого по глубине и составу слоя с помощью газового азотирования часто требуется более 30 часов.

Параметр	Ионное Азотирование (ИА)	Газовое Азотирование
Скорость процесса	В 3-5 раз выше	Базовая скорость
Типичное время обработки	3-10 часов	> 30 часов

Помимо скорости, ИА обладает рядом других критически важных преимуществ:

Низкие затраты энергии: Расход электрической энергии при ИА сокращается в 1,5–3 раза по сравнению с традиционными методами. Удельные энергозатраты при температуре садки 525–530 °С составляют 0,6–1,6 кВт·ч/кг, что делает процесс более экономичным и эффективным.
Высокая энергия бомбардирующих частиц: Положительные ионы в плазме приобретают энергию, в 3000 раз превосходящую энергию теплового движения. Это обеспечивает высокую кинетическую энергию внедрения, что способствует более глубокой и быстрой диффузии азота в материал.
Равномерный нагрев деталей и минимальные деформации: Отсутствие фазовых превращений в сталях при относительно низких температурах процесса ИА (для титана 800-950 °С) и равномерное распределение тепла по поверхности детали минимизируют термические деформации. Это позволяет во многих случаях исключить этап финишного шлифования, сокращая производственные циклы и затраты.
Возможность азотирования титановых сплавов без депассивирующей обработки: Естественная оксидная пленка на титане является мощным барьером для диффузии. ИА позволяет эффективно пробивать эту пленку за счет ионной бомбардировки, что упрощает технологический процесс и расширяет применимость метода.
Экологичность метода: Ионное азотирование является экологически чистым и практически безотходным процессом. При использовании аммиака в качестве рабочего газа, его потребление снижается на 90%, а сам аммиак диссоциирует в процессе, минимизируя выбросы вредных веществ в атмосферу. Это делает ИА привлекательной альтернативой с точки зрения охраны окружающей среды и безопасности труда.

Ионно-плазменное азотирование (ИПА), как разновидность ИА, насыщает поверхностный слой азотом или смесью азота и углерода, образуя равномерное высококачественное покрытие с определенной структурой и составом, что позволяет тонко настраивать свойства модифицированного слоя.

Параметры процесса ионно-плазменного азотирования (ИПА) для титановых сплавов

Контроль технологических параметров является ключевым фактором для формирования поверхностных слоев с заданными свойствами при ионно-плазменном азотировании (ИПА) титановых сплавов. Этот процесс представляет собой сложный ансамбль физико-химических явлений, где каждое изменение параметра может кардинально повлиять на конечный результат.

Типовые технологические параметры ИПА для титановых сплавов включают:

Температура: Диапазон температур обработки обычно составляет 800-950 °С. Например, исследования показывают эффективное азотирование при 850 °С. Выбор температуры критичен, поскольку он определяет интенсивность диффузии азота и фазовые превращения в поверхностном слое.
Продолжительность выдержки: Варьируется от 1 до 7 часов в некоторых режимах для достижения определенной глубины упрочнения. Однако для формирования более глубоких и стабильных слоев общая продолжительность процесса может составлять 20-40 часов, что, тем не менее, в 5-10 раз быстрее, чем при традиционном газовом азотировании.
Давление: Процесс ИПА производится в условиях разряженного атмосферного давления, обычно в диапазоне 0,5–10 мбар (что соответствует 50–1000 Па). Давление влияет на плотность плазмы и энергию ионов, бомбардирующих поверхность, что, в свою очередь, сказывается на кинетике азотирования.
Состав рабочей газовой смеси: Типовая смесь включает азот (N₂) и инертный газ, чаще всего аргон (Ar). Например, используется смесь 10 об.% N₂ и 90 об.% Ar. Аргон служит для создания тлеющего разряда и очистки поверхности детали от оксидов за счет ионного распыления.
Напряжение разряда и ток: Типичное напряжение разряда может достигать 650 В, а ток — до 30 А. Эти электрические параметры напрямую контролируют интенсивность ионной бомбардировки и, следовательно, скорость и глубину внедрения азота.

Варьирование этих параметров позволяет тонко настраивать процесс, получая слои с требуемой структурой и фазовым составом. Например, оптимизация свойств упрочняемой поверхности достигается за счет необходимого сочетания нитридного и диффузионного слоев, которые врастают в основной материал. Это позволяет, например, получать диффузионный слой с развитой нитридной зоной для деталей, работающих на износ (с высокой сопротивляемостью коррозии и прирабатываемостью), или диффузионный слой без нитридной зоны для режущего инструмента, работающего при знакопеременных нагрузках. Таким образом, ИПА предлагает беспрецедентную гибкость в инженерном подходе к модификации поверхности титановых сплавов.

Технологии нанесения TiN покрытий

Нанесение тонких пленок нитрида титана (TiN) является еще одним мощным инструментом для модификации поверхности титановых сплавов, обеспечивающим значительное улучшение их эксплуатационных характеристик. В отличие от ионного азотирования, где азот внедряется непосредственно в подложку, при нанесении TiN-покрытий формируется дискретный слой этого керамического соединения на поверхности. Существуют два основных класса методов для реализации этой задачи: физическое осаждение из паровой фазы (PVD) и химическое осаждение из паровой фазы (CVD).

1. Физическое осаждение из паровой фазы (PVD)

Методы PVD основаны на физическом переносе материала-мишени в виде атомов или молекул в газовой фазе и их последующей конденсации на поверхности подложки. Наиболее распространенные разновидности PVD для TiN включают:

Вакуумное испарение: Материал-мишень (титан) испаряется в вакуумной камере (например, электронно-лучевым или резистивным способом), а затем реагирует с азотом, подаваемым в камеру, формируя TiN на подложке.
Магнетронное распыление: Мишень из титана бомбардируется ионами инертного газа (обычно аргона) в плазме, выбивая атомы титана. Эти атомы затем реагируют с азотом, создавая TiN-пленку. Этот метод позволяет получать очень плотные и однородные покрытия с хорошей адгезией. Параметры процесса (давление, мощность магнетрона, расход газов) контролируют стехиометрию и микроструктуру покрытия.
Катодное дуговое испарение (Arc-PVD): Использует электрическую дугу для испарения титановой мишени. Образующаяся плазма титана и азота затем осаждается на подложке. Метод характеризуется высокой скоростью осаждения и формированием плотных покрытий, но может приводить к образованию макрочастиц (droplets).
Ионно-ассистированное осаждение: Комбинирует осаждение материала с одновременной бомбардировкой растущего слоя ионами (например, аргона или азота), что улучшает плотность, адгезию и микроструктуру покрытия.

Преимущества PVD:

Низкие температуры процесса (от 200 до 500 °С), что минимизирует термические деформации и изменения свойств основы материала.

Хорошая адгезия покрытий.

Высокая чистота покрытия.

Возможность контроля толщины и состава пленки.

Недостатки PVD:

Относительно низкая скорость осаждения по сравнению с CVD.

Проблемы с покрытием сложных геометрий (низкая проникающая способность).

2. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)

Методы CVD основаны на химической реакции газообразных прекурсоров на нагретой поверхности подложки, в результате которой образуется твердое покрытие. Для получения TiN обычно используются галогениды титана (например, TiCl₄) и азотсодержащие газы (NH₃ или N₂):

TiCl₄(г) + N₂(г) + 2H₂(г) → TiN(т) + 4HCl(г) (высокотемпературный CVD)

Преимущества CVD:

Высокая скорость осаждения.

Отличная конформность, то есть способность равномерно покрывать детали сложной геометрии.

Высокая плотность и твердость покрытий.

Недостатки CVD:

Высокие температуры процесса (обычно 800-1100 °С), что может вызвать нежелательные фазовые превращения или деформации в основе.

Использование токсичных и коррозионно-активных газов, таких как HCl, что требует сложной системы очистки отходов.

Возможное образование хрупких слоев.

Выбор между PVD и CVD для нанесения TiN-покрытий на титановые сплавы зависит от требуемых свойств, геометрии детали и чувствительности материала основы к высоким температурам. Для большинства титановых сплавов, особенно тех, которые чувствительны к термическим воздействиям, PVD методы часто предпочтительнее.

Микроструктура и фазовый состав поверхностных слоев после модификации

Понимание микроструктурных и фазовых изменений, происходящих в титановых сплавах после поверхностной модификации, является критически важным для прогнозирования и контроля их эксплуатационных характеристик. Эти изменения определяют твердость, износостойкость, а также химическую и электрохимическую стабильность материала.

Полиморфизм титана и влияние легирующих элементов на фазовый состав

Титан известен своим полиморфизмом – способностью существовать в различных кристаллических формах в зависимости от температуры. Ниже 882 °С стабильна гексагональная плотноупакованная (ГПУ) решетка, известная как α-титан. Выше этой температуры устойчива объемно-центрированная кубическая (ОЦК) решетка, называемая β-титаном. Это полиморфное превращение α↔β является фундаментальным для понимания фазовых диаграмм титановых сплавов и их термической обработки.

Влияние α-стабилизаторов:

Легирующие элементы, которые повышают температуру превращения α↔β и расширяют область существования α-фазы, называются α-стабилизаторами. К ним относятся алюминий (Al), кислород (O) и азот (N).

Алюминий (Al) является наиболее важным легирующим элементом в титановых сплавах, повышающим удельную прочность, жаропрочность и модуль упругости. Он также уменьшает склонность к водородной хрупкости. Однако его содержание ограничено 5,5-6,0% (по массе), поскольку при более высоких концентрациях может образовываться хрупкая интерметаллидная фаза α₂ (Ti₃Al), что приводит к охрупчиванию сплава и снижению его коррозионно-механической прочности.
Кислород (O) и Азот (N), хоть и стабилизируют α-фазу, положительно влияют на прочность только при очень низких концентрациях (до 0,15% O₂ и 0,04% N₂ по массе). Большее содержание этих элементов приводит к значительному охрупчиванию сплавов, как это обсуждалось в разделе о примесях.

Влияние β-стабилизаторов:

Элементы, которые понижают температуру превращения α↔β и увеличивают стабильность β-фазы, называются β-стабилизаторами. Они делятся на две основные группы:

β-изоморфные стабилизаторы (V, Mo, Nb, Ta, W): Эти элементы образуют неограниченные твердые растворы с β-титаном и не претерпевают эвтектоидного распада. При определенных концентрациях они могут сохранять β-фазу до комнатной температуры, что позволяет создавать высокопрочные и пластичные сплавы.
β-эвтектоидные стабилизаторы (Cr, Mn, Fe, Cu, Ni, Pb, Be, Co): Эти элементы образуют интерметаллические соединения с титаном и вызывают эвтектоидное превращение β-фазы, что может быть использовано для тонкой настройки микроструктуры.

Структура титановых сплавов после закалки:

Фазовые превращения β↔α в титановых сплавах при быстром охлаждении (закалке) происходят по сдвиговому механизму, характерному для мартенситного превращения. Структура, образующаяся после закалки, сильно зависит от скорости охлаждения из β-области и концентрации легирующих элементов.

В сплавах с β-изоморфными и β-эвтектоидными стабилизаторами при закалке может образовываться игольчатая мартенситная структура α’ (ГПУ решетка, но с повышенной степенью тетрагональности).
При большей степени легирования может формироваться α»-мартенсит (орторомбическая решетка).
Если температура мартенситного превращения понижается ниже комнатной за счет критического содержания легирующих элементов, закалка может зафиксировать переохлажденную неустойчивую β-фазу, обозначаемую β(ω), которая также оказывает существенное влияние на механические свойства.

Понимание этих фазовых превращений и влияния легирующих элементов является ключевым для разработки оптимальных режимов азотирования и выбора сплавов, поскольку фазовый состав основы напрямую влияет на кинетику диффузии азота и конечную микроструктуру поверхностного слоя.

Фазовый состав и микроструктура азотированных слоев

Ионное азотирование титановых сплавов – это не просто поверхностное обогащение азотом, а сложный процесс, приводящий к формированию многофазного поверхностного слоя с уникальной микроструктурой, которая определяет его эксплуатационные характеристики.

Сложный фазовый состав:

Азотированный слой на титановых сплавах обычно состоит из нескольких фаз нитрида титана, каждая из которых имеет свою стехиометрию и кристаллическую структуру. Основные идентифицированные фазы включают:

TiN (δ-фаза): Стехиометрический нитрид титана, характеризующийся высокой твердостью, износостойкостью и золотистым цветом. Это наиболее стабильная фаза в нитридной зоне.
Ti₂N (ε-фаза): Нитрид титана с меньшим содержанием азота, также обладающий высокой твердостью.
Ti₄N₃ и TiN_0,3: Нестехиометрические нитриды, которые могут образовываться в зависимости от режимов азотирования и градиента концентрации азота.

Микроструктура азотированного слоя:

Микроструктура азотированного слоя обычно представляет собой двухзонную структуру:

Хрупкая нитридная зона (δ-фаза TiN): Располагается непосредственно на поверхности и имеет толщину 5-20 мкм. Эта зона состоит преимущественно из кристаллов TiN, которые обеспечивают чрезвычайно высокую твердость, но при этом обладают значительной хрупкостью. Именно эта хрупкость часто требует удаления нитридной зоны путем шлифования, если необходимо сохранить пластичность поверхности.
Зона твердого раствора азота в α-титане: Располагается под нитридной зоной и имеет значительно большую толщину, обычно 0,1-0,15 мм. В этой зоне азот диффузировал в кристаллическую решетку α-титана, образуя твердый раствор внедрения. Эта зона обладает повышенной твердостью и прочностью, но сохраняет достаточную пластичность, обеспечивая хорошую адгезию к основному материалу.
Темный подслой нитрида Ti_2-3N (ε-фаза): Иногда между δ-фазой TiN и зоной твердого раствора может формироваться темный подслой нитрида Ti_2-3N толщиной 1-3 мкм. Этот подслой образуется в процессе охлаждения из δ-фазы и может влиять на адгезию и переходные свойства между нитридной зоной и подложкой.

Влияние температуры азотирования:

Температура азотирования является ключевым параметром, определяющим соотношение фаз и толщину слоев. При увеличении температуры азотирования относительная толщина TiN (δ-фазы) имеет тенденцию к уменьшению, тогда как толщина Ti_2-3N (ε-фазы) увеличивается. Например, повышение температуры азотирования от 300 °С до 700 °С способствует формированию фаз Ti₂N и TiN и оказывает значительное влияние на параметры шероховатости поверхности (R_a и R_z).
После 7 часов ионно-плазменного азотирования основу полученного слоя составляют оксид Ti₆O и нитрид TiN, возможно также наличие оксида Ti₃O и нестехиометрических нитридов, что указывает на комплексное взаимодействие титана с азотом и остаточным кислородом.

Влияние давления азота и газовой смеси

Давление азота в камере является одним из наиболее критичных технологических параметров при ионном азотировании, оказывающим существенное влияние на морфологию, толщину и фазовый состав как нитридной зоны, так и диффузионного слоя. Этот параметр определяет концентрацию активных частиц в плазме, их энергию бомбардировки и, следовательно, кинетику процессов образования нитридов и диффузии азота.

Зависимость от давления:

Толщина нитридной зоны: Толщина нитридной зоны монотонно возрастает с повышением давления азота в рабочей камере. При более высоком давлении увеличивается количество активных атомов и ионов азота, доступных для реакции на поверхности, что способствует более быстрому формированию и утолщению слоя TiN.
Рост диффузионного слоя: Рост диффузионного слоя имеет экстремальный характер. При низких давлениях (например, 100–10 Па или 1–0,1 мм рт. ст.) можно получить более глубокий слой без хрупкой нитридной зоны. Однако, при слишком высоком давлении (и, соответственно, высоком содержании азота в газовой фазе), происходит быстрое формирование плотного слоя нитрида TiN на самой поверхности. Этот плотный слой становится эффективным диффузионным барьером, затрудняющим дальнейшее проникновение азота вглубь металла и, таким образом, ограничивая рост диффузионного слоя. Это приводит к тому, что при определенных высоких давлениях толщина диффузионного слоя может даже уменьшаться.
Оптимальные режимы давления: Для получения оптимального сочетания свойств, а именно глубокого диффузионного слоя при минимальной толщине или полном отсутствии хрупкой нитридной зоны, необходимо тщательно контролировать давление. Уменьшение давления в вакуумной камере способствует увеличению толщины азотированного слоя.

Влияние состава газовой смеси:

Для формирования азотированного слоя без нежелательной хрупкой нитридной зоны, которая может снижать усталостную прочность и требовать последующей механической обработки, применяют следующие стратегии:

Уменьшение подачи азота: Снижение концентрации азота в рабочей среде замедляет скорость образования TiN на поверхности, позволяя азоту глубже диффундировать в твердый раствор.
Разбавление инертным газом: Наиболее распространенным подходом является разбавление азота инертным газом, например, аргоном. Существенное уменьшение нитридной зоны при ионно-плазменном азотировании на титановых сплавах достигается за счет малой скорости подачи азота к поверхности металла. При этом азот становится лимитирующим фактором процесса, направляя весь поступающий азот в твердый раствор, а не на образование нитридной фазы. Типовая рабочая смесь для ИПА часто включает 10 об.% N₂ и 90 об.% Ar, что позволяет контролировать толщину и фазовый состав слоев.

Таблица 1: Влияние давления и состава газовой смеси на толщину азотированных слоев

Параметр	Влияние на толщину нитридной зоны (TiN)	Влияние на толщину диффузионного слоя (твердый раствор)	Оптимизация для слоя без хрупкой зоны
Повышение давления	Монотонно возрастает	Экстремальный характер роста (снижение при высоких P)	—
Снижение давления	Уменьшается	Увеличивается (при низких P)	Да
Снижение подачи N₂	Уменьшается	Увеличивается (больше N в твердый раствор)	Да
Разбавление N₂ Ar	Уменьшается	Увеличивается (больше N в твердый раствор)	Да

Таким образом, тщательный контроль давления и состава газовой смеси в камере ионного азотирования позволяет целенаправленно формировать поверхностные слои с заданными характеристиками, оптимизируя их для конкретных условий эксплуатации.

Структурные изменения и остаточные напряжения при ионной имплантации

Ионная имплантация представляет собой еще один мощный метод поверхностной модификации, который позволяет достигать уникальных структурных изменений, недостижимых традиционными термическими методами. В случае сплавов на основе TiNi, таких как никелид титана, этот процесс приобретает особую значимость, поскольку позволяет влиять на их уникальные функциональные свойства, такие как эффект памяти формы.

Аморфизация поверхностного слоя:

Одним из ключевых эффектов ионной имплантации является аморфизация тонкого поверхностного слоя материала. Это означает, что кристаллическая структура исходного сплава разрушается, и на поверхности формируется неупорядоченная, аморфная фаза. При имплантации пучками ионов циркония (Zr) и тантала (Ta) в сплавы TiNi, эта аморфизация происходит в слое толщиной до 2 мкм. Формирование аморфного слоя может кардинально изменить химические, электрохимические и механические свойства поверхности, в том числе ее коррозионную стойкость и биосовместимость.

Формирование безникелевых слоев:

Ионная имплантация также способствует формированию так называемых безникелевых слоев. В случае сплавов TiNi, которые часто используются в биомедицине, выделение ионов никеля может вызывать нежелательные биологические реакции. Целенаправленная имплантация других элементов позволяет вытеснить или стабилизировать никель в структуре, создавая на поверхности слой, обедненный никелем, что повышает биосовместимость имплантатов.

Генерация остаточных упругих напряжений:

Чрезвычайно важным аспектом ионной имплантации является генерация остаточных упругих напряжений в поверхностном слое. Эти напряжения, как правило, являются сжимающими. Они возникают из-за внедрения атомов имплантируемого элемента в кристаллическую решетку подложки и создания дефектов, что приводит к локальному изменению объема. Остаточные напряжения сжатия в покрытиях TiN, полученных ионной имплантацией, могут достигать значительных величин — максимума в 2000–2500 МПа на глубине около 2 мкм. Затем эти напряжения постепенно уменьшаются до нуля на глубине около 10 мкм.

Значение остаточных напряжений:

Сжимающие остаточные напряжения играют положительную роль в повышении эксплуатационных характеристик материала:

Увеличение усталостной прочности: Сжимающие напряжения препятствуют распространению микротрещин, которые обычно инициируются на поверхности при растягивающих нагрузках.
Повышение износостойкости: Они способствуют повышению сопротивления поверхностному износу.
Улучшение коррозионной стойкости: Сжимающие напряжения могут снижать склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением.

Таким образом, ионная имплантация, вызывая аморфизацию, формирование безникелевых слоев и генерацию сжимающих остаточных напряжений, представляет собой мощный инструмент для тонкой настройки поверхностных свойств титановых сплавов, открывая новые перспективы для их применения в высокотехнологичных областях.

Влияние модификации поверхности на химические и электрохимические свойства

Химические и электрохимические свойства титановых сплавов, особенно их коррозионная стойкость, являются ключевыми факторами, определяющими области их применения. Поверхностная модификация, осуществляемая через ионное азотирование и нанесение TiN-покрытий, кардинально изменяет эти характеристики, открывая новые горизонты для использования титана в агрессивных средах.

Исходная коррозионная стойкость титана и его сплавов

Титан и его сплавы заслужили репутацию материалов с выдающейся коррозионной стойкостью, которая во многом обусловлена уникальными свойствами естественной оксидной пленки, формирующейся на их поверхности.

Роль естественной оксидной пленки:

На поверхности титана спонтанно образуется тонкая, но чрезвычайно плотная и пассивирующая оксидная пленка.

Толщина и состав: Эта пленка имеет толщину 5-7 нм и по составу очень близка к диоксиду титана (TiO₂).
Защитные свойства: TiO₂-пленка обеспечивает полную защиту металла от коррозии во многих агрессивных средах, включая физиологические растворы, что делает титан идеальным для биомедицинских имплантатов. Она эффективно противостоит как общей, так и локальной коррозии (питтинговой, щелевой).
Самовосстанавливаемость: Одно из наиболее ценных свойств этой пленки — ее способность к самовосстановлению. Даже при механическом повреждении или истирании, пленка быстро регенерируется в присутствии кислорода, сохраняя свои защитные характеристики.
Термическая стабильность: Пленка сохраняет свои защитные свойства при температурах среды ниже 315 °С, что позволяет использовать титан в умеренно высокотемпературных условиях.

Сравнение коррозионной стойкости:

Титан в агрессивных средах демонстрирует превосходство над многими другими конструкционными материалами. Например, титан на 45% легче нержавеющей стали, при этом обладает сопоставимой или превосходящей прочностью и отличной коррозионной стойкостью, особенно к хлоридам, соленой воде и многим агрессивным кислотам. Титановые сплавы могут успешно заменять никелевые сплавы, высоколегированные стали и даже некоторые редкие металлы, особенно в условиях, где другие материалы быстро деградируют. И что из этого следует? Это означает существенную экономию средств и повышение надежности конструкций в долгосрочной перспективе.

Материал	Плотность (г/см³)	Предел прочности (МПа)	Устойчивость к хлоридам	Устойчивость к морской воде
Титан	4.51	230-1400	Отличная	Отличная
Нержавеющая сталь	~7.9	500-800	Средняя	Средняя (подвержена питтингу)
Сплавы на основе Ni	~8.9	400-1000	Хорошая	Хорошая

Устойчивость к конкретным средам:

Хлор и его соединения: Титан устойчив к влажному хлору (при содержании влаги не менее 0,93% и температуре до 135 °С), что позволяет использовать его для оборудования, работающего в среде хлороводорода. Однако в сухом хлоре титан подвержен катастрофическому разрушению, что является важным ограничением.
Азотная кислота: Титан абсолютно стоек в азотной кислоте любых концентраций и температур, вплоть до температуры кипения.
Серная кислота: В низкоконцентрированных растворах серной кислоты (до 1%) титан не подвергается значительной коррозии даже при нагреве до 95 °С. В 20% растворах он устойчив при комнатной температуре.
Гидроксид натрия (NaOH): Титан устойчив в растворах NaOH концентрацией до 20%.

Эти уникальные свойства делают титан незаменимым материалом в условиях, где требуется высокая коррозионная стойкость и химическая инертность.

Коррозионное поведение титана в сложных промышленных средах

Уникальная коррозионная стойкость титана нашла широкое применение в самых требовательных промышленных секторах, где материалы подвергаются воздействию экстремальных условий.

Применение в химической промышленности:

Химическая промышленность занимает второе место по объему потребления титана, активно заменяя им дефицитные и менее стойкие материалы, такие как никелевые сплавы, высоколегированные стали и редкие металлы. Титановое оборудование используется для:

Транспортировки и хранения агрессивных сред: Кислоты (серная, азотная, фосфорная), щелочи, неорганические соли.
Производство хлорсодержащих соединений: Например, хлоридов, хлоратов.
Синтез полимеров и органических кислот: Титан и его сплавы инертны к этим средам.

Конкретные примеры титанового оборудования включают кристаллизаторы, внешние охладители, конденсаторы дистилляционных башен, нагреватели, пластинчатые теплообменники, роторы компрессоров, насосы, аммиачные испарители, фланцы, трубчатые пластины, а также реакторы и сосуды под давлением. Количественные преимущества очевидны: титановые вентили для агрессивных жидкостей при давлении 2 кгс/мм² могут работать более 1700 часов, что значительно превосходит срок службы аналогичных стальных вентилей (всего 70 часов).

Применение в нефтегазовой отрасли:

В нефтегазовой отрасли титановые изделия находят применение в критически важных узлах, подвергающихся воздействию высоких температур и агрессивных сред, таких как сероводород (H₂S).

Высокотемпературные и сероводородсодержащие среды: В условиях высоких температур (превышающих 250 °С) и высокого содержания H₂S, титан демонстрирует исключительную стойкость к сульфидной коррозии, что критически важно для надежности оборудования.
Примеры компонентов: Глубоководные бурильные и добывающие райзеры, обсадные трубы, насосы, теплообменники, сосуды высокого давления и трубопроводные системы на платформах континентального шельфа.

Количественные показатели коррозии в агрессивных средах:

Несмотря на общую высокую стойкость, существуют среды, где титан может подвергаться заметной коррозии:

Серная кислота: Коррозионная стойкость титана в 20%-ной серной кислоте при температуре 90 °С составляет 0,5 мм/год. Это является приемлемым показателем для многих применений.
Соляная кислота (HCl): Сплав ВТ1-0 показывает значительно более низкую коррозионную стойкость в растворах HCl. Скорость коррозии в 5% и 10% соляной кислоте составила 13,8 и 35,1 мм/год соответственно. В кипящих 20% и 30% растворах HCl скорость коррозии катастрофически возрастает до 242,6 и 389,2 мм/год соответственно. Это подчеркивает необходимость тщательного выбора марки титанового сплава и режимов его поверхностной модификации для работы в особо агрессивных средах.

Эти данные демонстрируют, что, хотя титан является выдающимся материалом для многих агрессивных условий, существуют специфические среды, требующие дополнительной защиты или оптимизации состава сплава. В противном случае, без должной модификации, применение титана в таких условиях может быть неэффективным или даже опасным.

Влияние ионного азотирования и TiN покрытий на коррозионную стойкость

Модификация поверхности титановых сплавов ионным азотированием и нанесением TiN-покрытий представляет собой эффективный способ радикального улучшения их коррозионной стойкости, особенно в условиях, где исходный материал может быть уязвим.

Механизм защиты TiN-покрытий:

Покрытия из нитрида титана (TiN) обеспечивают защиту от коррозии преимущественно за счет барьерного эффекта. TiN обладает высокой химической стабильностью в воздухе и окислительной среде, не подвержен легкому окислению и коррозии, а также демонстрирует хорошую устойчивость ко многим химическим веществам, включая кислоты и щелочи.

Барьерный эффект: Плотный и химически инертный слой TiN создает физический барьер, который препятствует прямому контакту агрессивной среды с основной металлической подложкой. Это замедляет или полностью предотвращает процессы растворения металла и инициирования коррозии.
Степень защиты: TiN-покрытия значительно продлевают срок службы инструментов и деталей машин, работающих в агрессивных средах. Например, для нержавеющей стали, покрытой TiN, установлено повышение защитных свойств после отжига в интервале 300-400 °С. Этот отжиг, вероятно, способствует релаксации внутренних напряжений в покрытии и улучшению его морфологии, что дополнительно повышает коррозионную стойкость. Количественные данные об улучшении включают снижение скорости коррозии и увеличение потенциала питтингообразования.

Влияние механической деформации:

Однако защитные свойства TiN-покрытий не являются абсолютными и могут быть нарушены при определенных условиях. Например, деформирование изгибом на величину более 4,5% нарушает целостность поверхностного слоя нитрида титана на поверхности TiNi-сплава. Это приводит к образованию микротрещин, через которые агрессивная среда проникает к подложке. Как следствие, наблюдается смещение потенциала в отрицательную область, что указывает на депассивацию и ухудшение коррозионных свойств материала. Это подчеркивает важность подбора режимов модификации и условий эксплуатации с учетом механических нагрузок.

Стабильность TiN при высоких температурах:

Нитрид титана сохраняет свою твердость и целостность при температуре до 600 °С, что делает его пригодным для высокотемпературных применений, где требуется защита от окисления и коррозии.

Электрохимическое поведение и гальваническая совместимость

Электрохимическое поведение материалов является ключевым аспектом при их использовании в средах, где возможно образование гальванических пар, особенно в биомедицине и химическом машиностроении. Модификация поверхности титановых сплавов заметно влияет на их электрохимические характеристики.

Электрохимическая совместимость NiTi–TiN:

Исследования показали электрохимическую совместимость гальванической пары никелид титана (TiNi) – нитрид титана (TiN) в статических условиях. Это означает, что при контакте этих двух материалов в электролите не возникает значительной разности потенциалов, которая могла бы привести к интенсификации гальванической коррозии. Это крайне важно для медицинских имплантатов, где сплавы TiNi часто модифицируются TiN-покрытиями для улучшения биосовместимости и износостойкости. Отсутствие значительного потенциала снижает риск нежелательных электрохимических реакций в биологических средах.

Разность потенциалов и биологическая совместимость:

Однако, при одновременном нахождении в растворах конструкций из разных типов стали или гальванической пары сталь – никелид титана, возникающая разность потенциалов может достигать значений, превышающих порог чувствительности организма человека (примерно 70 мВ). Разность электрических потенциалов между нержавеющей сталью и никелидом титана может достигать 270 мВ. Такие значительные потенциалы могут вызывать гальваническую коррозию более активного металла и, в случае имплантатов, провоцировать нежелательные биологические реакции. Разве не стоит учитывать этот фактор при проектировании медицинских изделий?

Это подчеркивает важность тщательного выбора материалов и поверхностной обработки, особенно для биомедицинских применений, где электрохимическая совместимость является одним из главных критериев. Модификация поверхности титановых сплавов TiN-покрытиями направлена на создание стабильного, пассивного слоя, который минимизирует электрохимическую активность и обеспечивает максимальную совместимость с окружающей средой.

Роль легирования и ингибиторов коррозии

Помимо поверхностной модификации, существуют и другие методы повышения коррозионной стойкости титана, такие как легирование и использование ингибиторов коррозии, которые могут быть применены как самостоятельно, так и в комбинации с азотированием.

Влияние легирования:

Легирование титана определенными элементами значительно повышает его коррозионную стойкость в сложных средах.

Тугоплавкие металлы: Такие элементы, как тантал (Ta), молибден (Mo), ниобий (Nb), цирконий (Zr) и ванадий (V), образуют с титаном неограниченные твердые растворы. Эти элементы улучшают пассивирующие свойства оксидной пленки, делая ее более стабильной и менее подверженной разрушению. Например, легирование титана 5% тантала (по массе) приводит к повышению коррозионной стойкости до уровня, сравнимого с технически чистым танталом, что указывает на кардинальное улучшение свойств.
Элементы платиновой группы: Для морской техники, где особенно актуальна стойкость к щелевой и питтинговой коррозии, применяется микролегирование элементами платиновой группы. Добавление малых количеств (до 0,15% по массе) рутения или платины в морские титановые сплавы значительно повышает их стойкость к этим видам коррозии, например, при pH 2,0 и температуре 250 °С. Механизм действия этих элементов связан с их способностью смещать потенциал пассивации в более благородную область.
Некоторые легирующие элементы могут ухудшать стойкость: Характер и скорость коррозии зависят от химического состава сплава. Сплавы, содержащие хром (Cr), более подвержены коррозии в расплавах, содержащих низшие хлориды титана (например, TiCl₃). Расплавы с треххлористым титаном оказывают значительное коррозионное воздействие на большинство материалов, за исключением молибдена и никеля, что демонстрирует сложность выбора сплава для специфических условий.

Действие ингибиторов коррозии:

В растворах минеральных кислот для снижения скорости коррозии титана могут применяться ингибиторы:

Окислители: Добавки сильных окислителей, таких как азотная кислота (HNO₃), дихромат калия (K₂Cr₂O₇), перекись водорода (H₂O₂) или перманганат калия (KMnO₄), способствуют усилению пассивации титана. Они помогают быстро восстановить или укрепить защитную оксидную пленку, снижая скорость растворения металла.
Ионы металлов: Присутствие ионов некоторых металлов, таких как медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), а также четырехвалентного титана (Ti⁴⁺), оказывает ингибирующее действие. Например, ионы Ti⁴⁺ способствуют адсорбции кислорода на поверхности и формированию более стабильных пассивирующих пленок в растворах серной кислоты. Количественные данные об ингибирующем эффекте зависят от типа ингибитора, его концентрации и конкретной агрессивной среды.

Комбинирование этих подходов – поверхностной модификации, оптимального легирования и использования ингибиторов – позволяет добиться максимальной коррозионной стойкости титановых сплавов в самых экстремальных промышленных условиях.

Механические свойства титановых сплавов и оптимизация режимов обработки

Титан и его сплавы, получившие прозвище «космического металла», обязаны своей популярностью уникальному сочетанию механических свойств. Однако для расширения их применения, особенно в условиях интенсивного износа или высоких нагрузок, требуется целенаправленная модификация поверхности. В этом разделе мы углубимся в исходные механические свойства титана, проанализируем влияние азотирования на твердость, износостойкость и усталостную долговечность, а также рассмотрим методы оптимизации режимов обработки.

Исходные механические свойства титана и его сплавов

Сплавы титана обладают уникальным набором механических характеристик, которые делают их незаменимыми во многих высокотехнологичных отраслях.

Низкая плотность: Титан имеет плотность около 4,505 г/см³, что примерно на 40% легче стали, но при этом сопоставим с ней по прочности. Это критически важно для авиационной и космической промышленности, где каждый грамм на счету.
Высокая прочность и жесткость: Предел прочности на разрыв у титана варьируется в широких пределах — от 230 МПа для чистого титана до 1400 МПа для высокопрочных сплавов. После закалки и старения предел прочности может достигать 2000 МПа. Модуль упругости составляет около 110-112 ГПа, что обеспечивает достаточную жесткость для конструкционных применений.
Ударная вязкость: В отожженном состоянии ударная вязкость титана составляет 400-600 кДж/м², что свидетельствует о его способности поглощать энергию без хрупкого разрушения.
Твердость: В отожженном состоянии твердость титана относительно невысока — 32-38 HRC (или 280-340 HB), что является одним из главных ограничений его применения в условиях интенсивного износа.

Влияние легирующих элементов:

Алюминий (Al): Является основным упрочняющим легирующим элементом. Он повышает прочностные и жаропрочные свойства титана, а также его удельный предел прочности и модуль упругости. Содержание алюминия в сплавах обычно ограничивается до 5,5-6,0% по массе, так как более высокие концентрации могут привести к образованию хрупкой α₂-фазы (Ti₃Al) и, как следствие, к снижению коррозионно-механической прочности.

Классификация сплавов по структуре и свойствам:

α-сплавы (например, ВТ1, ВТ5): Характеризуются ГПУ-решеткой. Их прочность относительно невысока (предел прочности 700-950 МПа, предел текучести 600-830 МПа), но они обладают высокой термической стабильностью, отличной свариваемостью и высоким сопротивлением окислению. Относительное удлинение при комнатной температуре составляет 10-15%.
(α+β)-сплавы (например, ВТ3-1, ВТ6, ВТ8): Эти сплавы упрочняются термической обработкой (закалкой и старением). Закалка проводится из двухфазной (α+β)-области (800-920 °С), а старение — при температурах 450-550 °С в течение 2-16 ч. Такая обработка позволяет получить существенный выигрыш в прочности и жаропрочности. Например, сплав ВТ3-1 после закалки от 835 °С и старения при 500 °С может достигать предела прочности 1500 МПа с относительным удлинением 7%.

Проблема износостойкости:

Низкая твердость поверхности (типичная твердость отожженного титана 280-340 HB) и, как следствие, недостаточная износостойкость являются основными факторами, ограничивающими широкое применение титановых сплавов в условиях трения и абразивного воздействия. Это делает поверхностную модификацию, такую как ионно-плазменное азотирование, необходимой для расширения их эксплуатационных возможностей. Нитрид титана (TiN) обладает высокой твердостью (20-30 ГПа), но его термическая стойкость ограничена 500-550 °С.

Влияние азотирования на твердость и износостойкость

Ионное азотирование является одним из наиболее эффективных методов для кардинального улучшения поверхностной твердости и износостойкости титановых сплавов, устраняя одно из их ключевых эксплуатационных ограничений.

Увеличение твердости:

Формирование нитридов титана (TiN, Ti₂N) и твердых растворов азота в α-титане в поверхностном слое приводит к значительному увеличению его микротвердости.

Количественный эффект: Микротвердость азотированного слоя может достигать 800-1000 HV (по Виккерсу), что в 2.5-5 раз выше, чем у исходного титана (280-340 HB, или приблизительно 280-340 HV). Например, твердость поверхности титанового сплава ВТ20 после ионно-вакуумного азотирования увеличилась в 2.5 раза, с 320 до 840 HV_0,1.
Влияние температуры: Увеличение температуры азотирования с 450 до 750 °С приводит к увеличению микротвердости в 2,2 раза.

Значительное повышение износостойкости:

Повышение твердости напрямую коррелирует с увеличением износостойкости. Азотирование приводит к значительному (в 10 и более раз) увеличению сопротивления износу.

Примеры для различных сплавов: Ионно-плазменное азотирование приводит к существенному снижению глубины канавки износа для различных титановых сплавов:
- Для ВТ1-0: глубина уменьшилась с 11 мкм до 1,9 мкм.
- Для ВТ6: глубина уменьшилась с 7 мкм до 0,9 мкм.
- Для ОТ4-1: глубина уменьшилась с 10 мкм до 2,1 мкм.
Влияние времени азотирования: Увеличение времени выдержки при ионном азотировании ведет к увеличению износостойкости по линейному закону. Это означает, что чем дольше длится процесс, тем глубже и прочнее становится упрочненный слой, что приводит к пропорциональному увеличению сопротивления износу. Например, азотирование при 850 °С в течение 3 ч снижает глубину канавок износа исследуемых сплавов в 2 раза.
Оптимальное сочетание: Наибольшее снижение массового износа (в 2,7 раза) наблюдается у образцов с максимальной микротвердостью поверхностного слоя (до 820 HV) и наименьшей шероховатостью. Это подчеркивает комплексный характер влияния азотирования на трибологические свойства.

Механизм влияния:

Формирование нитридов титана на поверхности не только увеличивает микротвердость, но и обеспечивает хорошие антифрикционные свойства, повышает предел выносливости. Однако следует учитывать, что образующаяся хрупкая нитридная зона толщиной 5-20 мкм может снижать общую пластичность поверхности. В некоторых случаях, когда требуется исключительная пластичность, эта нитридная зона может быть удалена шлифованием, чтобы оставить только более пластичный и прочный диффузионный слой.

В целом, ионное азотирование является высокоэффективным методом для придания титановым сплавам исключительной твердости и износостойкости, что значительно расширяет спектр их потенциальных применений в условиях высоких абразивных и фрикционных нагрузок.

Влияние режимов азотирования на структуру, твердость и шероховатость

Оптимизация режимов ионного азотирования является ключевым фактором для достижения требуемых характеристик поверхностного слоя титановых сплавов. Температура, время и состав газовой среды оказывают многогранное влияние на структуру, твердость и даже шероховатость поверхности.

Формирование сжимающих остаточных напряжений:

Одним из значимых эффектов ионно-плазменного азотирования, особенно при низких температурах (например, в диапазоне 400–550 °С), является формирование сжимающих остаточных напряжений в поверхностном слое. Эти напряжения возникают из-за внедрения атомов азота в кристаллическую решетку титана, что приводит к локальной деформации и сжатию.

Величина напряжений: Сжимающие остаточные напряжения могут достигать значительных величин — порядка 2000–2500 МПа.
Положительное влияние: Сжимающие напряжения играют важную роль в повышении усталостной прочности материала, препятствуя зарождению и распространению трещин. Они также способствуют улучшению износостойкости.
Зависимость от температуры: Температура азотирования сильно влияет на знак и величину поверхностных остаточных напряжений. При повышении температуры выше оптимальной, напряжения могут снижаться или даже изменять знак на растягивающие, что нежелательно.

Зависимость твердости от температуры азотирования:

Оптимальная температура для твердости: Наивысшая поверхностная твердость при азотировании титановых сплавов достигается при температуре около 500 °С. В этом температурном диапазоне формируется оптимальное сочетание нитридных фаз и твердого раствора азота в α-титане, обеспечивающее максимальное упрочнение.
Влияние повышения температуры: При дальнейшем увеличении температуры до 520-540 °С азотированный слой становится глубже, что может быть предпочтительно для некоторых применений. Однако при этом наблюдается некоторое снижение поверхностной твердости. Это связано с тем, что при более высоких температурах диффузия становится более интенсивной, и азот глубже проникает в сердцевину, что может снижать концентрацию нитридов на самой поверхности.
Перегрев и охрупчивание: При температурах азотирования свыше 560 °С происходит нежелательное изменение микроструктуры: нитриды становятся более грубыми, а азот проникает слишком глубоко в сердцевину материала. Это приводит к значительному снижению поверхностной твердости и может вызвать охрупчивание всего изделия. Азотирование при 800-950 °С в среде Ar (99 %) и N₂ (1,0 %) при атмосферном давлении может привести к образованию охрупченных нитридных и газонасыщенных слоев, снижающих циклическую долговечность на 30-40 %.

Влияние на шероховатость поверхности:

Снижение шероховатости: При начальной шероховатости поверхности R_a > 0,1 мкм, ионное азотирование часто способствует снижению этого показателя. Это может быть связано с микротравлением ионной бомбардировкой и формированием более однородной поверхностной структуры.
Возможное увеличение шероховатости: Однако, при повышении температуры ионного азотирования с 450 до 600 °С величина шероховатости обрабатываемой поверхности может увеличиться в 2–2,5 раза. Это происходит из-за более интенсивного роста нитридных фаз и формирования их неоднородной морфологии. Оптимизация режимов должна учитывать этот фактор: наибольшее снижение массового износа (в 2,7 раза) наблюдается у образцов с максимальной микротвердостью поверхностного слоя (до 820 HV) и наименьшей шероховатостью.

Таким образом, для достижения максимальной твердости, износостойкости и оптимального структурно-напряженного состояния поверхностного слоя титановых сплавов, режимы ионного азотирования должны быть тщательно подобраны, исходя из конкретных требований к изделию.

Восстановление усталостных характеристик

Несмотря на многочисленные преимущества, поверхностная модификация, особенно высокотемпературное азотирование, может иметь и обратную сторону. Формирование газонасыщенных слоев на поверхности титановых сплавов, содержащих нитриды и твердые растворы азота, может приводить к снижению их циклической долговечности и усталостных характеристик. Это обусловлено повышенной хрупкостью таких слоев и образованием концентраторов напряжений. Однако существуют эффективные методы для восстановления этих критически важных свойств.

Механизмы снижения усталости:

Газонасыщенные слои, образующиеся при азотировании, имеют более высокую твердость, но меньшую пластичность по сравнению с основным материалом. При циклических нагрузках в этих хрупких слоях могут легко зарождаться микротрещины, которые затем распространяются в более пластичную сердцевину, приводя к преждевременному усталостному разрушению. Например, азотирование при 800-950 °С в среде Ar (99 %) и N₂ (1,0 %) при атмосферном давлении может снизить циклическую долговечность на 30-40 %.

Методы восстановления усталостных характеристик:

Восстановление усталостных характеристик титановых изделий с газонасыщенными слоями возможно путем удаления или модификации этих слоев:

Растворение оксидного/нитридного слоя вакуумным отжигом:
Этот метод основан на диффузии атомов азота (или кислорода) из поверхностного слоя обратно в объем металла при высоких температурах в условиях вакуума. При отсутствии внешней газовой среды, градиент концентрации способствует перераспределению азота, снижая его концентрацию в поверхностных, наиболее хрупких зонах.
- Параметры: Для слоя толщиной 4-20 мкм, оптимальные температуры отжига составляют около 950 °С. Продолжительность отжига может варьироваться от 1 до 30 часов, в зависимости от толщины и состава газонасыщенного слоя.
- Эффективность: Вакуумный отжиг позволяет снизить концентрацию азота в поверхностном слое, уменьшить его хрупкость и восстановить пластичность, что приводит к значительному улучшению усталостных характеристик.
Химическое стравливание поверхностных слоев:
Этот метод предполагает избирательное удаление хрупких газонасыщенных слоев с помощью агрессивных химических растворов.
- Состав раствора: Наиболее эффективной является смесь азотной (HNO₃) и плавиковой (HF) кислот. Плавиковая кислота активно растворяет оксиды и нитриды титана, а азотная кислота предотвращает чрезмерное наводороживание титана и поддерживает пассивное состояние поверхности.
- Скорость травления: Скорость химического стравливания может достигать до 1 мкм/мин, что позволяет точно контролировать толщину удаляемого слоя.
- Оценка необходимой толщины удаления: Количественные исследования показывают, что для восстановления циклической выносливости до уровня основного материала достаточно удалить поверхностный слой толщиной, приблизительно в 2,2 раза превышающей толщину газонасыщенного слоя. Это эмпирическое правило позволяет определить оптимальную глубину травления.

Примеры влияния на микротвердость и глубину слоя:
Исследования также показывают, как дополнительная обработка влияет на азотированный слой. Например, средняя микротвердость поверхности азотированного сплава Ti-8,7Al-1,5Zr-2,0Mo, не подвергавшегося термоводородной обработке, составила около 570 HV_0,05, при глубине диффузионной зоны азота около 100 мкм. Азотирование образца, подвергнутого термоводородной обработке, приводит к незначительному увеличению микротвердости его поверхности до 580 HV_0,05 и глубины упрочненного слоя до 120 мкм. Это свидетельствует о возможности дальнейшей оптимизации свойств.

Таким образом, несмотря на потенциальное снижение усталостных характеристик при формировании газонасыщенных слоев, существуют проверенные и эффективные методы для их восстановления, что позволяет использовать преимущества поверхностной модификации без компромиссов в долговечности материала.

Перспективы применения титановых сплавов с модифицированной поверхностью

Модификация поверхности титановых сплавов посредством ионного азотирования и нанесения TiN-покрытий открывает новые горизонты для применения этих уникальных материалов, преодолевая их традиционные ограничения и расширяя их возможности в самых требовательных отраслях промышленности.

Применение в авиационной и космической технике

Авиация и космическая техника традиционно являются локомотивами развития титановых сплавов. Их высокое удельное отношение прочности к весу делает титан незаменимым материалом, а поверхностная модификация лишь усиливает его позиции.

Доля титана в конструкциях: В авиации доля титановых сплавов в конструкции самолетов варьируется от 4% до 10-12% по весу. В ракетостроении этот показатель может достигать 30%. Конкретные примеры впечатляют: истребитель F-22 содержит 39% титана по весу конструкции, а в современном Boeing 787 Dreamliner используется 15% титана.
Ключевые компоненты: Титан применяется для изготовления обшивки корпуса, крыльев, крепежных элементов, а также критически важных частей газотурбинных реактивных двигателей, таких как диски, валы, лопатки турбин и сопла, способные функционировать при температурах до 600 °С. Также из титана изготавливаются предкрылки, закрылки, детали гидросистем и шасси.
Снижение массы: Использование титановых сплавов, например, ВТ22 для шасси самолетов Ил-96-300, Ил-76 и Ан-124 «Руслан», позволяет снизить их массу на 15-20% по сравнению со стальными аналогами, что приводит к значительной экономии топлива и увеличению полезной нагрузки.

Использование в химической и нефтегазовой промышленности

Химическая промышленность занимает второе место по объему потребления титана в мире, являясь ключевым сектором, где титан заменяет дефицитные и менее стойкие материалы, такие как никелевые сплавы, высоколегированные стали и редкие металлы. Крупнейшим потребителем титана в химической промышленности является Китай. Титановое литье, потребляемое химической промышленностью, составляет до 95% всего титанового проката.

Типовое оборудование: Титановое оборудование широко используется для транспортировки и хранения кислот, щелочей, неорганических солей, в производстве хлорсодержащих соединений, серной, азотной и фосфорной кислот, полимеров, а также для синтеза органических кислот. Примеры включают кристаллизаторы, внешние охладители, конденсаторы дистилляционных башен, нагреватели, пластинчатые теплообменники, роторы компрессоров, насосы, аммиачные испарители, фланцы, трубчатые пластины, реакторы и сосуды под давлением.
Количественные преимущества: Срок службы титановых вентилей для агрессивных жидкостей при давлении 2 кгс/мм² превышает 1700 часов, что на порядок превосходит срок службы аналогичных стальных вентилей (70 часов), демонстрируя исключительную экономическую эффективность.

В нефтегазовой отрасли титан применяется для критически важных узлов, подвергающихся воздействию высоких температур (более 250 °С) и агрессивных сред, таких как сероводород (H₂S), обеспечивая долговечность и безопасность эксплуатации.

Биомедицинское применение

Высокая коррозионная стойкость и полная биологическая совместимость титана и его сплавов сделали их краеугольным камнем в производстве медицинских имплантатов.

Биосовместимость: Титановые изделия полностью биосовместимы, не вызывают отторжения организмом и быстро срастаются с костной тканью, что критически важно для долговременных имплантатов.
Типы имплантатов: Титановые сплавы используются более 60 лет для изготовления искусственных сердечных клапанов, стентов кровеносных сосудов, эндопротезов костей и суставов (тазобедренных, коленных), а также зубных имплантатов.
Срок службы и преимущества: Современные имплантаты из титана имеют срок службы до нескольких десятков лет или даже пожизненно. Например, протезы глазног�� яблока из сплава ВТ5 вдвое легче стальных аналогов, что улучшает комфорт пациента.

Расширение областей применения благодаря ионно-плазменному азотированию и TiN покрытиям

Ионно-плазменное азотирование (ИПА) и нанесение TiN-покрытий значительно расширяют функциональные возможности титановых сплавов, позволяя использовать их в условиях, где исходный материал был бы непригоден. Это, в свою очередь, открывает двери для новых инженерных решений и технологических прорывов.

Промышленное применение ИПА: ИПА активно используется в машиностроении, авиационной и автомобильной промышленности, в топливно-энергетическом, нефтегазовом, горнодобывающем производстве. Примеры упрочненных деталей включают коленчатые валы тепловозов, пресс-формы, режущий и штамповый инструмент, титановые аноды для химических реакторов (повышая стойкость к агрессивной среде в десятки раз), а также медицинские титановые винты, где повышается износостойкость и снижается риск биокоррозии.
Упрочнение сплава ВТ20: Разработан и освоен процесс ионно-вакуумного азотирования для упрочнения деталей из сплава титана ВТ20. Этот метод позволяет формировать на поверхности слой с высокими показателями твердости и износостойкости, при этом практически не влияя на геометрию изделия и обеспечивая высокую чистоту процесса. Это расширяет применение титана ВТ20 в ракетостроении, судостроении, турбостроении и авиации, где требуется сочетание высокой прочности основы и износостойкой поверхности.
Декоративное применение TiN: Помимо функциональных свойств, TiN-покрытия используются и в декоративных целях. Благодаря своему привлекательному золотистому виду и высокой устойчивости к царапинам и истиранию, TiN применяется для покрытия часов, ювелирных изделий, архитектурных аксессуаров, обеспечивая эстетичность и долговечность.

Таким образом, поверхностная модификация титановых сплавов не только повышает их эксплуатационные характеристики в традиционных областях, но и открывает двери для совершенно новых применений, где сочетание легкости, прочности, коррозионной стойкости и теперь уже повышенной твердости и износостойкости становится критически важным.

Выводы

Проведенный комплексный академический анализ влияния поверхностной структуры, формируемой в процессах ионного азотирования и нанесения покрытий системы TiN, на химические и электрохимические свойства титановых сплавов позволяет сделать ряд ключевых выводов, имеющих фундаментальное и прикладное значение.

Фундаментальные механизмы и кинетика взаимодействия: Установлено, что взаимодействие титана с азотом является многостадийным процессом, начинающимся с физической абсорбции и переходящим к образованию твердых растворов внедрения при 500–550 °С, а затем к формированию нитридов титана (TiN) при температурах выше 600–700 °С. Кинетика этого процесса подчиняется параболическому закону, лимитируемому диффузией азота через нитридную пленку. Показано, что коэффициент диффузии и энергия активации азота в TiN сильно зависят от концентрации и температуры, с переходом от междоузельного к вакансионному механизму при 1500 °С. Отмечено, что азот оказывает в 2 раза более сильное охрупчивающее действие на пластичность титана по сравнению с кислородом, что требует строгого контроля его содержания (до 0,05% по массе) и подчеркивает важность формирования контролируемых поверхностных слоев.
Эффективность технологий ионного азотирования и TiN-покрытий: Ионное азотирование (ИА) продемонстрировало значительные преимущества перед традиционным газовым азотированием: увеличение скорости процесса в 3-5 раз (3-10 часов против 30+ часов), снижение энергозатрат в 1,5–3 раза (0,6–1,6 кВт·ч/кг) и высокую энергию бомбардирующих ионов (в 3000 раз выше теплового движения). Эти факторы обеспечивают равномерный нагрев, минимальные деформации и экологичность процесса. Типовые параметры ИПА для титановых сплавов включают температуры 800-950 °С, давление 50–1000 Па и рабочие смеси с 10 об.% N₂ и 90 об.% Ar.
Микроструктурные и фазовые преобразования: Азотирование приводит к формированию сложной многофазной структуры, включающей TiN, Ti₂N, Ti₄N₃ и твердые растворы азота в α-титане. Микроструктура характеризуется поверхностной хрупкой нитридной зоной (5-20 мкм) и подлежащей более пластичной зоной твердого раствора (0,1-0,15 мм). Выявлена количественная зависимость толщины TiN и Ti₂N от температуры азотирования. Давление азота играет критическую роль: толщина нитридной зоны монотонно возрастает с давлением, тогда как рост диффузионного слоя имеет экстремальный характер, с оптимальными режимами (100–10 Па) для получения слоя без хрупкой зоны. Ионная имплантация, как альтернативный метод, вызывает аморфизацию тонкого слоя (до 2 мкм) и генерацию сжимающих остаточных напряжений (до 2000–2500 МПа), что способствует повышению усталостной прочности.
Влияние модификации на химические и электрохимические свойства: Естественная оксидная пленка (5-7 нм TiO₂) обеспечивает выдающуюся коррозионную стойкость титана, превосходящую нержавеющие стали и никелевые сплавы. Титан устойчив к азотной кислоте (до кипения), влажному хлору (до 135 °С), серной кислоте (до 1% при 95 °С) и NaOH (до 20%). TiN-покрытия значительно повышают защитные свойства, создавая барьер против агрессивных сред и продлевая срок службы в десятки раз. Однако деформация (изгиб >4,5%) может нарушать целостность TiN-покрытия, смещая потенциал в отрицательную область. Подтверждена электрохимическая совместимость пары TiNi–TiN. Легирование Та, Мо, Nb, Zr, V (например, 5% Та) повышает коррозионную стойкость, а элементы платиновой группы (до 0,15% Ru или Pt) улучшают стойкость к щелевой и питтинговой коррозии в морской среде.
Изменение механических свойств и оптимизация: Исходная низкая твердость титана (280-340 HB) является его ограничением. Азотирование увеличивает твердость поверхности до 800-1000 HV (в 2.5-5 раз) и значительно повышает износостойкость (например, снижение глубины канавки износа для ВТ6 с 7 до 0,9 мкм). Увеличение времени азотирования линейно повышает износостойкость. Наивысшая твердость достигается при 500 °С, тогда как при 520-540 °С слой глубже, но твердость ниже; температуры выше 560 °С приводят к охрупчиванию и снижению твердости. Ионное азотирование может снижать шероховатость (для R_a > 0,1 мкм), но при высоких температурах (450–600 °С) может наблюдаться ее увеличение в 2–2,5 раза. Восстановление усталостных характеристик, сниженных газонасыщенными слоями (на 30-40%), возможно вакуумным отжигом (950 °С, 1-30 ч) или химическим стравливанием (до 1 мкм/мин), требующим удаления слоя в 2,2 раза толще газонасыщенного.
Перспективы применения: Модифицированные титановые сплавы находят расширенное применение. В авиации их доля достигает 15% (Boeing 787) и 39% (F-22), снижая массу компонентов (на 15-20% для шасси Ил-96-300). В химической промышленности (второй по объему потребитель) титановые вентили служат более 1700 часов против 70 часов для стальных. В биомедицине Ti-имплантаты (сердечные клапаны, эндопротезы, зубные имплантаты) обеспечивают пожизненный срок службы, а протезы глазного яблока из ВТ5 вдвое легче стальных. ИПА упрочняет детали в машиностроении, авиации, нефтегазовой отрасли (аноды в химических реакторах повышают стойкость в десятки раз), а ионно-вакуумное азотирование ВТ20 расширяет его применение в ракетостроении, судостроении и турбостроении.

Дальнейшие направления исследований должны быть сосредоточены на разработке низкотемпературных режимов ионного азотирования для титановых сплавов, направленных на формирование диффузионных слоев без хрупкой нитридной фазы, а также на создании многослойных наноструктурированных TiN-покрытий с улучшенными адгезионными и коррозионно-механическими свойствами. Особое внимание следует уделить разработке методов неразрушающего контроля фазового состава, распределения остаточных напряжений и прогнозирования срока службы модифицированных титановых сплавов в экстремальных условиях эксплуатации.

Список использованной литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Металлургия, 1985. 720 с.
Арзамасов Б.Н. Материаловедение. М.: Машиностроение, 2002. 389 с.
Горощенко Л.Г. Химия титана. Киев: Наукова Думка, 1972. 254 с.
Горынин И.В., Чечулин Б.Б. Титан в машиностроении. М.: Машиностроение, 1990. 400 с.
Арзамасов Б.Н. Научные основы материаловедения. М.: МГТУ им. Баумана, 1994. 385 с.
Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 430 с.
Металловедение и термическая обработка. Справочник. М.: Металлургия, 1961. 605 с.
Echessahar E., Bars J.P. Titanium nitrogen Phase diagram and diffusion Phenomena // Proc. 5th Int. Conf. of Titanium. Munich, 1984. V. 3. P. 1423-1430.
Арзамасов Б.Н., Лахтин Ю.М. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985. 311 с.
Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. и др. Теория и технология азотирования. М.: Металлургия, 1991. 320 с.
Арзамасов Б.Н., Панайоти Т.А. Ионная химико-термическая обработка сплавов. М.: Изд. МГТУ им. Баумана, 1999. 400 с.
Панайоти Т.А. Азотирование высокопрочных сталей и сплавов в тлеющем разряде. М.: Машиностроение, 1989. 39 с.
Титановые сплавы для морской техники. Л.: Политехника, 2007. 384 с.
Арзамасов Б.Н., Панайоти Т.А., Громов В.И. Ионная химико-термическая обработка титановых сплавов // Сборник статей и тезисов докладов. М.: Изд-во МГУП, 2002. С. 208-209.
Арзамасов В.Н., Громов В.И., Сосков М.Д. Влияние режимов ионного азотирования на структуру и свойства титановых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов: материалы отчетной конференции-выставки. 2002. № 5. С. 26-28.
Лукина Е.А. Закономерности формирования структуры при ионно-вакуумном азотировании титановых сплавов: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МАТИ-РГТУ, 2005. 24 с.
Панайоти Т.А., Соловьев Г.В. Ионное азотирование α- и (α+β)-сплавов титана // Серийное машиностроение: Вестник МГТУ. 2002. № 1. С. 15-24.
Петров Л.М., Лукина Е.А., Гвоздева О.Н. Влияние структурного состояния сплава ВТ20 на процесс ионного азотирования // Сб. Научные труды. М.: МАТИ-РГТУ, 2004. № 7. С. 48-52.
Петров Л.М., Федорова Т.В., Спектор В.С. Исследование влияния различных видов обработки поверхности на эффективность ионного азотирования титановых сплавов // Сб. Научные труды. М.: МАТИ-РГТУ, 2005. № 9. С. 17-22.
Прокошкин Д.А., Панайоти Т.А., Соловьев Г.В. Исследование ионного азотирования титана // Машиностроение. 2002. № 5. С. 107-110.
Ковалев А.П., Хворостухин Л.А. Повышение работоспособности деталей из титановых сплавов // Сб. Научные труды. М.: МАТИ-РГТУ, 2004. № 7. С. 98-103.
Давыдов Г.С. Влияние технологии низкотемпературного ионного азотирования на структуру и свойства сплавов титана и сталей: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: МАТИ-РГТУ, 2000. 23 с.
Ильин А.А., Скворцова С.В., Петров Л.М. Влияние фазового состава и структуры на взаимодействие титановых сплавов с азотом при низкотемпературном ионном азотировании // Металлы. 2006. № 5. С. 40-46.
Гришков В.Н., Лотков А.И., Тимкин В.Н. Фазовый состав диффузионной зоны никелида титана после ионного азотирования // Физика и химия обработки материалов. 2002. № 1. С. 12-18.
Взаимодействие титана с азотом // studref.com. URL: https://studref.com/393222/metallurgiya/vzaimodeystvie_titana_azotom (дата обращения: 15.10.2025).
Азотирование образцов титановых сплавов в плазме тлеющего разряда с полым катодом // cyberleninka.ru. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/azotirovanie-obraztsov-titanovyh-splavov-v-plazme-tleyuschego-razryada-s-polym-katodom (дата обращения: 15.10.2025).
Ионное азотирование // Успехи современного естествознания. 2012. № 6. URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=30539 (дата обращения: 15.10.2025).
Электрохимическое поведение TiN-покрытий на изделиях из нержавеющей стали и никелида титана медицинского назначения // Электрохимия. 2020. Т. 56. № 12. С. 1106-1114. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=44465593 (дата обращения: 15.10.2025).
ЧАСТНЫЕ РЕАКЦИИ ТИТАНА: методические указания к выполнению лабораторных работ. Томский политехнический университет, 2014. URL: http://elib.tpu.ru/bitstream/123456789/22933/1/book_11_2014.pdf (дата обращения: 15.10.2025).
Механические свойства титановых сплавов, подвергнутых азотированию // Физика конденсированного состояния : материалы XXXII Международной научно-практической конференции, Гродно, 2024. С. 51-53. URL: https://elib.belstu.by/handle/123456789/70004 (дата обращения: 15.10.2025).
ВЛИЯНИЕ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО АЗОТИРОВАНИЯ НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ И ХАРАКТЕР ИЗМЕНЕНИЯ ШЕРОХОВАТОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ ВТ1-0, ВТ6 И ОТ4-1 // Литье и металлургия. 2022. № 2. С. 78-83. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-ionno-plazmennogo-azotirovaniya-na-iznosostoykost-i-harakter-izmeneniya-sherohovatosti-poverhnosti-titanovyh-splavov-vt1-0-vt6-i-ot4-1 (дата обращения: 15.10.2025).
О взаимодействии титанохромового ферросплава с азотом // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2025. Т. 336, № 7. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/o-vzaimodeystvii-titanochromovogo-ferrosplava-s-azotom (дата обращения: 15.10.2025).
Повышение коррозионных характеристик титановых сплавов для морской техники модифицированием (микролегированием) элементами платиновой группы: диссертация. disserCat, 2011. URL: https://www.dissercat.com/content/povyshenie-korrozionnykh-kharakteristik-titanovykh-splavov-dlya-morskoi-tekhniki-modifikhi (дата обращения: 15.10.2025).
На пермском предприятии «Ионные Технологии» отработан метод упрочнения деталей из титановых сплавов. Сделано у нас, 2022.
1.3 Коррозионная стойкость титановых сплавов // Федеральное государственное бюджетное образовательное — НГТУ. URL: https://www.nstu.ru/media/f5756c2d491f274795240c5f2425039a.pdf (дата обращения: 15.10.2025).
Изучение коррозионной стойкости некоторых материалов в расплавах, содержащих низшие хлориды титана // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2013. № 6. С. 49-54. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-korrozionnoy-stoykosti-nekotoryh-materialov-v-rasplavah-soderzhaschih-nizhshie-hloridy-titana (дата обращения: 15.10.2025).
Повышение циклической долговечности азотированного титана // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия «Машиностроение». 2015. № 2. С. 117-128. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/povyshenie-tsiklicheskoy-dolgovechnosti-azotirovannogo-titana (дата обращения: 15.10.2025).
Повышение трибологических свойств жаропрочного титанового сплава за счет оптимизации вакуумного ионно-плазменного азотирования и термоводородной обработки: диссертация. Московский авиационный институт, 2017. URL: https://mai.ru/upload/iblock/c32/avtoreferat.pdf (дата обращения: 15.10.2025).
9.3 Сплавы на основе титана // Металловедение и термическая обработка металлов, 2023.
8.8 Свойства азотированного слоя // Сибирский Государственный Индустриальный Университет, 2018. URL: http://edu.sibsutis.ru/upload/iblock/246/literaturnyi-obzor.doc (дата обращения: 15.10.2025).
ТЕРМООБРАБОТКА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ. Б.Н. Арзамасов, МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005.
Сравнительный анализ технологий азотирования титановых сплавов. А.Н. Дробов, М.Н. Босяков, И.Л. Поболь, 2016. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sravnitelnyy-analiz-tehnologiy-azotirovaniya-titanovyh-splavov (дата обращения: 15.10.2025).
ЛЕГИРОВАНИЕ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 4 (39). С. 11-18. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/legirovanie-fazovyy-sostav-i-mehanicheskie-svoystva-titanovyh-splavov (дата обращения: 15.10.2025).