Комплексное исследование технологий создания мембран и каталитических систем: от фундаментальных принципов к перспективным применениям

В XXI веке, когда глобальные вызовы, связанные с дефицитом ресурсов, загрязнением окружающей среды и необходимостью повышения эффективности производства, стоят особенно остро, химическая технология и материаловедение приобретают стратегическое значение. Именно в этих областях рождаются инновации, способные трансформировать промышленные процессы, сделав их не только более производительными, но и экологически ответственными. В этом контексте мембранные и каталитические системы выступают как краеугольные камни современного прогресса. Они предлагают уникальные решения для селективного разделения веществ, глубокой очистки сред и значительного ускорения химических реакций, что в совокупности приводит к существенному снижению энергозатрат, уменьшению объемов отходов и повышению качества конечной продукции. Согласно экспертным оценкам, до 90% новых химических производств в настоящее время базируются на каталитических процессах, что красноречиво свидетельствует об их доминирующей роли.

Целью данного доклада является всестороннее исследование технологий создания мембран и каталитических систем. Мы глубоко погрузимся в их фундаментальные принципы, раскроем многообразие методов производства, проанализируем текущие области применения и заглянем в перспективные направления развития. Особое внимание будет уделено количественному анализу ключевых характеристик, экономическим аспектам и экологическому значению этих инновационных технологий, что позволит сформировать целостное и актуальное представление о их вкладе в устойчивое развитие химической промышленности и смежных отраслей.

Фундаментальные принципы и классификация: Основы мембранных и каталитических систем

Чтобы понять всю глубину и сложность мембранных и каталитических технологий, необходимо прежде всего освоить их фундаментальные принципы и разобраться в многообразии классификаций. Эти системы, будучи по своей сути различными, объединены общей целью — целенаправленным изменением свойств веществ или разделением смесей для достижения заданного технологического результата, что не только повышает эффективность процессов, но и открывает путь к созданию новых материалов и продуктов.

Мембранные технологии: Сущность и параметры

В основе мембранных процессов лежит понятие мембраны — полупроницаемой перегородки, которая служит барьером между двумя фазами (жидкими или газообразными) и обеспечивает селективный, то есть избирательный, перенос определенных компонентов под действием движущей силы. Этой движущей силой может быть градиент давления, концентрации, температуры или электрического потенциала, каждый из которых запускает свой уникальный механизм переноса.

Многообразие мембран поражает. Их можно классифицировать по множеству признаков:

• По материалу:
  • Биологические мембраны: Естественные структуры в живых организмах, регулирующие клеточный метаболизм.
  • Синтетические мембраны: Искусственно созданные материалы, подразделяющиеся на:
    • Полимерные: Изготавливаются из органических полимеров (например, полисульфоны, поливинилиденфторид).
    • Неорганические: Включают металлические, стеклянные, керамические и цеолитные мембраны.
• По структуре:
  • Пористые мембраны: Разделение происходит за счет размера пор, пропускающих молекулы меньше определенного диаметра.
  • Непористые (диффузионные) мембраны: Разделение основано на различии в растворимости и коэффициентах диффузии компонентов в материале мембраны.
• По агрегатному состоянию: Твердые и жидкие мембраны.
• По морфологии: Гомогенные, асимметричные (с тонким селективным слоем на пористой подложке), композитные (многослойные) и половолоконные.

Ключевые характеристики, определяющие эффективность мембраны, включают селективность, проницаемость и стабильность.

Селективность

Селективность мембраны – это ее способность избирательно пропускать одни компоненты смеси, задерживая другие. Она может быть выражена как коэффициент разделения или процент задерживания примесей. Высокая селективность критически важна для получения продукта заданной чистоты.

Например:

• При разделении воздуха мембранами достигается чистота азота до 99,9%.
• Ультра-низконапорные обратноосмотические мембраны способны задерживать до 98% хлорида натрия при очистке воды.
• В инновационных системах для разделения смесей углекислого газа и метана селективность может достигать 49 молекул CO₂ на одну молекулу CH₄ при общем давлении в 2 бара. Это означает, что на каждую пропущенную молекулу метана приходится 49 молекул углекислого газа, что свидетельствует о высочайшей избирательности процесса и потенциале для значительного снижения выбросов парниковых газов.

Проницаемость

Проницаемость мембраны характеризует ее способность пропускать сквозь себя определенные вещества. При этом проницаемость существенно различается для разных веществ. Для биологических мембран этот параметр часто относят к их способности пропускать метаболиты. Коэффициент проницаемости является комплексной величиной и зависит от коэффициента диффузии вещества в мембране, ее толщины и коэффициента распределения вещества между фазами мембраны и водными средами.

Коэффициент проницаемости P рассчитывается по формуле:

P = Dγ/h

где:

• D — коэффициент диффузии (см²/с), характеризующий скорость перемещения молекул в мембране.
• γ — коэффициент распределения вещества между липидной фазой мембраны и водной фазой, показывающий, насколько хорошо вещество растворяется в мембране. Может варьироваться от 10^-4 до 10.
• h — толщина мембраны (см).

Размерность коэффициента проницаемости P — сантиметры в секунду (см/с).

Например, для липидного бислоя проницаемость сильно зависит от размера и полярности молекул:

• Неполярные молекулы с малой молекулярной массой (O₂, N₂, бензол) и мелкие полярные молекулы (CO₂, H₂O, мочевина) проходят легко. Коэффициент проницаемости для воды составляет около 10^-2 см/с.
• Для более крупных полярных молекул (глюкоза, аминокислоты) и ионов липидный бислой практически непроницаем. Коэффициент проницаемости для глицерина — 10^-5 см/с, для глюкозы — 10^-7 см/с, а для одновалентных ионов — менее 10^-10 см/с. Эта разница в проницаемости для гидратированных ионов (например, иона натрия) и воды может достигать девяти порядков, что объясняет необходимость специализированных белковых каналов для их транспорта и подчеркивает уникальность биологических систем.

Каталитические системы: Механизмы и эффективность

Катализ – это поистине магическое явление в химии, позволяющее избирательно ускорять термодинамически разрешенные химические реакции, которые без него протекали бы крайне медленно или неэффективно. Центральной фигурой в этом процессе является катализатор — вещество, которое, участвуя в реакции, ускоряет ее, но при этом само не расходуется и полностью восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Механизм действия катализатора заключается в изменении пути реакции: он формирует энергетически более выгодный маршрут, снижая энергию активации. Это происходит за счет образования промежуточных соединений с одним из реагентов, которые затем распадаются, высвобождая катализатор и образуя продукты. Важно отметить, что катализаторы ускоряют как прямые, так и обратимые реакции, не влияя при этом на положение химического равновесия, а лишь сокращая время его достижения. Влияние катализа на химическую промышленность колоссально: по оценкам, 80-90% всей химической продукции производится каталитическим путем, что делает его незаменимым в современном производстве.

Каталитическая активность

Каталитическая активность — это ключевой показатель эффективности катализатора, измеряющий его способность изменять скорость реакции. Она определяется как отношение скорости катализируемой реакции к массе или объему катализатора.

В Международной системе единиц (СИ) единицей измерения активности является катал (кат).
1 кат = 1 моль/с, что соответствует активности катализатора, при которой скорость химической реакции увеличивается на 1 моль в секунду.

Для промышленных расчетов активность может выражаться как масса продукта, получаемого за 1 час с 1 кг катализатора (кг_{продукта} / (кг_кат⋅ч)).
Для лабораторных расчетов, особенно в растворах, это может быть уменьшение или увеличение количества реагентов/продуктов на 1 г катализатора за 1 секунду.
Количественно активность определяется как:
Активность = Скорость_кат — Скорость_{без кат}

В гомогенном катализе, где катализатор и реагенты находятся в одной фазе, активность относят к единице концентрации катализатора. В гетерогенном катализе, где катализатор представляет собой отдельную твердую фазу, используется понятие удельной активности, отнесенной к единице поверхности катализатора.

Методы определения удельной поверхности

Для гетерогенных катализаторов площадь доступной поверхности играет критическую роль. Ее определяют с использованием специализированных методов:

• Метод Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ): Наиболее распространенный и точный волюметрический метод, основанный на адсорбции газа (чаще всего азота) на поверхности материала. Используется для измерений с точностью 5-10% в интервале относительного давления p/p₀ от 0,05 до 0,35. Позволяет определить удельную площадь поверхности.
• Метод Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ): Применяется для анализа распределения мезопор (диаметром от 2 до 50 нм).
• Метод Дубинина-Радушкевича (ДР): Используется для характеристики микропор (диаметром менее 2 нм).

Число оборотов (ТОN) и частота оборотов (ТОF)

В некоторых случаях, особенно для глубокого понимания механизма действия, скорость реакции относят к одному активному центру катализатора.

• Число оборотов (Turnover Number, ТОN) — это количество циклов, которые активный центр катализатора проходит до своей деактивации, или число молекул реагента, которые один активный центр превращает в продукт. Для промышленных катализаторов ТОN может достигать впечатляющих значений 10⁶-10⁷.
• Частота оборотов (Turnover Frequency, ТОF) — это число оборотов в единицу времени, характеризующее скорость работы одного активного центра. В энзимологии (катализе ферментами) ТОF обозначается как k_кат и определяется по формуле:

kкат = Vмакс / [E]T

где:

• V_макс — максимальная скорость реакции.
• [E]_T — общая концентрация фермента (катализатора).

Значения k_кат для ферментов обычно варьируются от 100 до 4⋅10⁷ с^-1.

Классификация катализаторов

Помимо фазового состояния катализаторы классифицируются по пространственной организации и механизму действия:

• По пространственной организации:
  • Гомогенный катализ: Катализатор и реагенты находятся в одной фазе (например, кислотный катализ в растворе).
  • Гетерогенный катализ: Катализаторы существуют в отдельной, чаще твердой, фазе, а реагенты — в газообразной или жидкой (например, синтез аммиака на железном катализаторе).
  • Гетерогенно-гомогенный катализ: Реакция начинается на поверхности твердого катализатора, а затем продолжается в газовой или жидкой фазе.
• По механизму действия:
  • Кислотно-основный катализ: Происходит перенос протонов или гидроксид-ионов.
  • Окислительно-восстановительный катализ: Включает перенос электронов.
  • Металлокомплексный катализ: Основан на образовании промежуточных комплексов с участием реагентов и металлокомплексного катализатора.

Эта детальная классификация и понимание количественных параметров являются основой для разработки и оптимизации как мембранных, так и каталитических систем, открывая путь к новым, более эффективным и устойчивым технологиям, что напрямую влияет на конкурентоспособность и инновационность производств.

Технологии создания мембран: Производство и особенности различных типов

Создание эффективных мембран — это сложный многоступенчатый процесс, требующий глубокого понимания материаловедения и химической инженерии. В зависимости от целевого назначения, требуемых характеристик и типа материала используются совершенно разные подходы. Рассмотрим ключевые технологии производства полимерных, керамических и металлических мембран.

Полимерные мембраны: Методы формования

Полимерные мембраны являются наиболее распространенными благодаря своей универсальности, относительно низкой стоимости и простоте производства. Основные методы их получения можно разделить на несколько категорий:

• Формование из раствора с последующим испарением растворителя: Этот классический метод позволяет получать мембраны с регулируемой пористостью. Полимер растворяют в подходящем растворителе, полученный раствор наносят тонким слоем на подложку, а затем растворитель испаряют, оставляя пористую полимерную структуру.
• Фазоинверсия: Этот подход является развитием формования из раствора. Пленку полимера, полученную из раствора, погружают в осадительную ванну, содержащую нерастворитель. Происходит быстрая коагуляция полимера, формирующая тонкую, плотную оболочку из полимерной сетки на поверхности контакта. Путем регулирования скорости диффузии растворителя из пленки и осадителя в пленку можно получать полимерные структуры с широким спектром морфологических и функциональных свойств.
• Формование из расплава: Подходит для термопластичных полимеров. Полимерный расплав экструдируется через фильеру с последующим охлаждением, формируя пленку или полые волокна.
• Вымывание наполнителя: В полимерную матрицу вводят растворимый наполнитель (например, соли), затем формуют мембрану, а после этого наполнитель вымывают, создавая пористую структуру.
• Спекание порошков: Полимерные порошки прессуют и спекают при повышенной температуре, формируя пористую структуру.
• Выщелачивание части полимера: Из двухкомпонентной полимерной смеси один из полимеров избирательно удаляют, создавая пористую матрицу.
• Химическая модификация готовых мембран: Уже сформированные мембраны могут быть подвергнуты химической обработке для изменения их поверхностных свойств (например, для улучшения гидрофильности или придания заряда), что повышает селективность или снижает склонность к фоулингу.

Электроформование

Особое место среди методов получения полимерных мембран занимает электроформование (электропрядение). Это инновационный процесс, позволяющий формировать нановолокна под действием электростатических сил. Суть метода заключается в том, что электрически заряженная струя полимерного раствора или расплава вытягивается в тончайшие волокна (диаметром от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, например, от 50 до 500 нм) в электрическом поле. Эти нановолокна затем собираются на коллекторе, образуя нетканый материал с высокой пористостью и удельной поверхностью.

Наиболее часто используемыми полимерами для электроформования являются:

• Полиакрилонитрил (ПАН)
• Поливинилиденфторид (ПВДФ)
• Полиэтиленоксид (ПЭО)
• Поливиниловый спирт (ПВС)
• Полилактид (ПЛА)
• Поликапролактон (ПКЛ)

В электроформовании нанопористые оксиды, такие как анодированный оксид алюминия, или металлические фильеры с нанопорами могут использоваться в качестве подложек или коллекторов. Пористость и удельная поверхность электроформованных материалов играют определяющую роль при их применении в качестве фильтров, мембран, адсорбентов и подложек для катализаторов.

Керамические мембраны: Золь-гель метод и его вызовы

Керамические мембраны, в отличие от полимерных, изготавливаются из неорганических материалов, таких как оксид алюминия (Al₂O₃), оксид титана (TiO₂), карбид кремния (SiC) и оксид циркония (ZrO₂). Их ключевые преимущества заключаются в исключительной термической, химической и механической стабильности, что позволяет использовать их в агрессивных средах и при высоких температурах, недоступных для полимерных аналогов. Эти мембраны обеспечивают высокоточное удержание бактерий, частиц и других примесей в жидкостях.

Одним из наиболее значимых методов получения керамических мембран является золь-гель метод. Эта технология основана на контролируемой гидролитической поликонденсации прекурсоров (обычно алкоксидов металлов) в растворе, что приводит к образованию золя (дисперсии твердых частиц в жидкости), который затем превращается в гель. После сушки и термической обработки гель превращается в пористую керамику.

Преимущества золь-гель метода:

• Высокая чистота и ультрадисперсность: Позволяет получать высокочистые, ультрадисперсные и активные к спеканию порошки.
• Экологичность и экономичность: Создает экологически безопасные технологии с меньшими затратами и сниженной температурой синтеза и обжига.
• Контроль структуры: Позволяет точно контролировать пористую структуру и размер пор.

Однако золь-гель технология не лишена проблем. Основной вызов при получении объемных стеклообразных заготовок — это разрушение формованного геля в ходе термических обработок (сушки и спекания). Это происходит из-за больших усадок, неоднородностей структуры и внутренних напряжений, возникающих при удалении растворителя и консолидации материала, что требует тщательной оптимизации процессов.

Несмотря на эти сложности, преимущества керамических мембран часто компенсируют их недостатки:

• Высокие первоначальные инвестиции: Они могут быть в 2–5 раз дороже полимерных мембран.
• Хрупкость: Керамика является хрупким материалом, что требует аккуратного обращения.

Тем не менее, высокая долговечность, минимальная потребность в очистке и стабильная работа в долгосрочной перспективе сокращают затраты на замену и снижают эксплуатационные расходы, делая их экономически оправданными.

Металлические мембраны: Очистка водорода и механизм диффузии

Металлические мембраны представляют собой отдельный класс высокоэффективных разделительных систем, особенно ценных для процессов газоразделения, таких как очистка водорода. Они часто имеют сложную многослойную структуру, состоящую из макропористой основы и тонкого металлического мембранного слоя.

Типичная конструкция включает:

• Макропористая основа: Часто изготавливается из пористых керамических материалов, таких как оксид алюминия (Al₂O₃) или оксид циркония (ZrO₂), с диаметром полых волокон от 80 до 100 мкм. Эта основа придает механическую прочность.
• Промежуточный слой: Толщиной 2-3 мкм, часто формируется из золя, покрытого солью металла, обеспечивая адгезию и сглаживая поверхность основы.
• Тонкий металлический мембранный слой: Толщиной от 0,1 до 10 мкм, является основным селективным элементом. Часто выполняется из палладия (Pd) или его сплавов, например, палладий-серебро (Pd-Ag). Также могут использоваться никель, платина и металлы IV–V групп.

Способ изготовления таких мембран включает нанесение промежуточного слоя геля с металлическими зародышами, пассивацию и последующее электролитическое или безэлектродное осаждение мембранного слоя. Эти мембраны характеризуются высокой проницаемостью, длительной стабильной работой и большим соотношением поверхности раздела к объему.

Особое значение металлические мембраны, особенно палладиевые, имеют для очистки водорода благодаря их уникальной водородопроницаемости.

Механизм диффузии водорода через плотные металлические мембраны

Механизм диффузии водорода через плотные металлические мембраны представляет собой многостадийный процесс:

1. Адсорбция молекулы H₂ на поверхности мембраны со стороны исходного газа.
2. Диссоциация молекулы H₂ на атомы водорода (H) на поверхности металла.
3. Абсорбция атомов водорода в объем металлической решетки, где они находятся в виде протонов, сольватированных электронами металла.
4. Диффузия атомов водорода через объем металла под действием градиента концентрации.
5. Десорбция атомов водорода с поверхности пермеата (стороны очищенного газа) и их рекомбинация в молекулы H₂.

Палладиевые мембраны обладают высокой водородопроницаемостью при температурах от 300 до 700°C. Например, проницаемость водорода через палладиевые мембраны при 400°C может достигать 10^-8 моль/(м⋅с⋅Па^0,5). Они также отличаются устойчивостью к термоциклированию, высокой механической и химической стабильностью, а также экономичностью в долгосрочной перспективе, что делает их незаменимыми в производстве водорода высокой чистоты.

Методы синтеза и модификации катализаторов: Достижение заданных характеристик

Создание эффективного катализатора — это искусство и наука одновременно, требующие тщательного подбора методов синтеза и последующей модификации для достижения оптимальных характеристик. Важно не только обеспечить высокую активность, но и селективность, стабильность и долговечность. Способы получения катализаторов можно разделить на три основные группы: методы осаждения, методы пропитки носителя и методы механического смешения, а также специализированные подходы, такие как химическое осаждение из газовой фазы.

Метод осаждения (соосаждения)

Метод осаждения (или соосаждения, если компоненты осаждаются одновременно) является одним из наиболее распространенных способов получения катализаторов и их носителей, на долю которого приходится около 80% всех промышленных каталитических материалов. Его популярность обусловлена возможностью широкого варьирования пористой структуры и внутренней поверхности, что критически важно для гетерогенного катализа.

Принцип: К водному раствору солей металлов (например, нитратов, сульфатов или хлоридов) добавляют осадитель (щелочи, карбонаты, аммиак). В результате происходит образование кристаллов или гелей гидратированных оксидов или карбонатов активных компонентов. Эти осадки затем подвергаются ряду последовательных стадий:

1. Фильтрация: Отделение твердой фазы от маточного раствора.
2. Промывка: Удаление нежелательных ионов и побочных продуктов.
3. Сушка: Удаление воды из осадка.
4. Обжиг (кальцинация): Термическая обработка при высокой температуре для стабилизации структуры, превращения прекурсоров в активную форму (например, оксиды) и формирования пористой структуры.

Метод осаждения позволяет получать широкий спектр промышленных катализаторов:

• Катализаторы для синтеза аммиака (на основе железа).
• Катализаторы гидрогенизации (на основе никеля).
• Различные оксидные и смешанные оксидные катализаторы для окислительных реакций.

Однако метод соосаждения имеет и свои недостатки, связанные, прежде всего, с экологическими и экономическими аспектами. Он требует значительного расхода реагентов, что приводит к образованию большого количества сточных вод, требующих последующей очистки.

Метод пропитки носителя

Метод пропитки — еще один широко используемый способ приготовления катализаторов, особенно для систем нанесенного типа, где активный компонент диспергирован на поверхности пористого носителя.

Принцип: Пористый материал носителя пропитывают раствором, содержащим предшественник активного металла (например, соль металла). Раствор проникает глубоко в поры носителя, заполняя их капилляры. После пропитки материал подвергается:

1. Сушке: Удаление растворителя.
2. Прокаливанию (термообработке): Разложение металл-прекурсора с образованием высокодисперсных частиц активного катализатора, закрепленных на поверхности носителя.

Этот метод позволяет точно контролировать загрузку активного металла и его распределение по поверхности носителя. В качестве носителей используются материалы с высокой удельной поверхностью, такие как:

• Активные угли
• Силикагель (SiO₂)
• Оксид алюминия (Al₂O₃), например, γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 100-300 м²/г и объемом пор 0,4-0,8 см³/г.
• Алюмосиликаты
• Оксиды хрома, цинка, магния
• Природные материалы (глины, пемза, асбест, кизельгур)

Преимущества метода пропитки:

• Эффективное использование активного компонента: Высокая дисперсность активной фазы (размер наночастиц активного металла 1-10 нм) обеспечивает максимальное количество доступных активных центров.
• Меньшее количество вредных отходов: По сравнению с соосаждением, большая часть активных компонентов закрепляется на носителе, что обычно приводит к меньшим объемам сточных вод.
• Гибкость: Пропитка может быть однократной или многократной, с промежуточной термообработкой для закрепления слоев.

Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) — это универсальный и высокотехнологичный метод синтеза наноматериалов и тонких пленок, который находит широкое применение в создании катализаторов и мембранных покрытий.

Принцип: Метод основан на использовании летучих прекурсоров (предшественников), которые вводятся в реакционную камеру. В камере, нагретой до определенных температур, эти прекурсоры разлагаются или вступают в химическую реакцию, образуя твердый материал, который осаждается на подложке.

Основные этапы процесса CVD:

1. Испарение материала-предшественника: Летучие соединения превращаются в газообразное состояние.
2. Транспорт прекурсора: Газообразный прекурсор доставляется к подложке.
3. Разложение или химическая реакция: На поверхности подложки или в газовой фазе происходит химическая трансформация прекурсора.
4. Осаждение: Твердый материал осаждается на подложку, формируя пленку или наноструктуру.
5. Адгезия пленки: Образовавшаяся пленка прочно связывается с подложкой.

Существуют различные модификации CVD, в зависимости от источника энергии для разложения прекурсоров:

• Термическое CVD (TCVD): Разложение происходит за счет тепловой энергии.
• Высокочастотное плазменное CVD (HFCVD): Используется высокочастотная плазма для активации прекурсоров, что позволяет снизить температуру процесса.
• Высокоплотностное плазменное CVD (HDP-CVD): Применяется плазма высокой плотности для получения высококачественных пленок.

Методом CVD синтезируют широкий спектр материалов:

• Тонкие пленки оксидов (например, SiO₂, TiO₂), нитридов (Si₃N₄), карбидов (SiC).
• Полупроводниковые материалы (например, кремний).
• Углеродные нанотрубки и графен.

Типичная толщина получаемых пленок варьируется от нескольких нанометров до нескольких микрометров, а скорость осаждения может составлять от нескольких нанометров до нескольких микрометров в минуту, в зависимости от типа прекурсора и условий процесса.

Модификация катализаторов: Промоторы и каталитические яды

Даже самый лучший метод синтеза не всегда гарантирует оптимальные характеристики катализатора. Часто требуется дополнительная модификация для достижения заданных свойств, повышения активности, селективности или стабильности. В этом процессе ключевую роль играют промоторы и, к сожалению, каталитические яды.

Промоторы

Промоторы — это вещества, которые, будучи добавленными к катализатору в небольших количествах, усиливают его действие, не являясь при этом каталитически активными сами по себе. Они могут действовать несколькими способами:

• Изменение электронных свойств активных центров: Промотор может изменять электронную плотность на поверхности активного компонента, оптимизируя адсорбцию реагентов или облегчая образование промежуточных соединений.
• Стабилизация дисперсности активной фазы: Предотвращают спекание наночастиц активного металла при высоких температурах. Например, в катализаторах для синтеза аммиака (на основе железа) добавки оксидов калия (K₂O) и алюминия (Al₂O₃) выступают как промоторы, предотвращая спекание и увеличивая количество активных центров.
• Модификация пористой структуры носителя: Могут изменять размер и распределение пор, улучшая доступ реагентов к активным центрам.
• Улучшение термостабильности: Введение таких промоторов, как церий (Ce) или цирконий (Zr), в медьсодержащие катализаторы может улучшить их термическую стабильность и снизить спекание наночастиц при температурах до 500°C, сохраняя высокую дисперсность и каталитическую активность. Это особенно важно для катализаторов, работающих в условиях высоких температур.

Каталитические яды

В противовес промоторам, каталитические яды — это вещества, которые блокируют или значительно снижают активность катализатора. Их действие часто необратимо и является одной из основных причин дезактивации каталитических систем.

Механизмы действия каталитических ядов:

• Необратимое связывание с активными центрами: Яды образуют прочные химические связи с активными центрами, делая их недоступными для реагентов. Примерами таких ядов являются соединения серы (H₂S, SO₂), фосфора, мышьяка, а также некоторые тяжелые металлы (Pb, Hg).
• Блокировка пор катализатора: Отложения углеродных веществ (кокса) или других твердых частиц могут физически блокировать поры, препятствуя доступу реагентов к активным центрам. Коксование является серьезной проблемой во многих процессах нефтепереработки.

Изучение механизма реакции дегидрирования, причин дезактивации и разработка подходов к модификации, включая введение промоторов и применение различных методов синтеза, позволяют решать проблемы спекания наночастиц при термической обработке и повышать общую эффективность каталитических систем. Разве это не фундаментальный вопрос, касающийся долгосрочной экономической целесообразности промышленных процессов?

Применение и перспективные направления развития интегрированных мембранно-каталитических процессов

Сочетание мембранных и каталитических технологий открывает новые горизонты в химической промышленности, водоподготовке, газоразделении и экологии. Интегрированные процессы позволяют достигать синергетического эффекта, повышая эффективность, селективность и экономичность по сравнению с раздельным использованием этих систем.

Мембранные технологии в водоочистке и газоразделении

Мембранные технологии совершили революцию в областях водоочистки, водоподготовки и газоразделения, предлагая высокоэффективные и ресурсосберегающие решения.

Водоочистка

В водоочистке мембраны используются для широкого спектра задач:

• Удаление примесей и солей:
  • Обратный осмос является передовым методом обессоливания. Мембраны обратного осмоса способны удалять до 99,5-99,8% растворенных солей, что обеспечивает получение воды питьевого качества из морской или сильно засоленной воды.
  • Нанофильтрация эффективно удаляет двухвалентные ионы, органические микрозагрязнители, а также ионы, такие как фториды, мышьяк, стронций, аммоний, нитраты и нитриты, снижая их концентрацию до питьевых норм.
• Удаление коллоидных частиц, бактерий и вирусов:
  • Ультрафильтрационные и микрофильтрационные мембраны эффективно удаляют коллоидные частицы размером от 0,01 мкм до 10 мкм.
  • Их эффективность в удалении болезнетворных бактерий превышает 99,9%, а вирусов — 99,99%, что делает воду безопасной для потребления.

Газоразделение

В газоразделении мембраны позволяют селективно отделять газы друг от друга. Например, мембранные установки используются для:

• Выделения азота из воздуха: Достижение чистоты азота до 99,9%.
• Очистки природного газа: Удаление углекислого газа и сероводорода.
• Рекуперации водорода из газовых смесей.

Катализаторы в промышленности и экологии

Катализаторы являются движущей силой современной промышленности и ключевым инструментом в решении экологических проблем.

Промышленное применение

• Нефтепереработка: Катализаторы незаменимы в таких процессах, как:
  • Гидроочистка: Удаление серы, азота и металлов из нефтепродуктов для снижения выбросов и улучшения качества топлива.
  • Риформинг: Повышение октанового числа бензина.
  • Крекинг и гидрокрекинг: Разложение тяжелых углеводородов на более легкие фракции.
• Крупнотоннажный химический синтез:
  • Синтез аммиака (процесс Габера-Боша): Фундаментальный процесс для производства удобрений.
  • Производство серной кислоты (контактный метод).
  • Получение метанола, олефинов, бутадиена, стирола, фенола, формальдегида.
• Тонкий химический синтез: Производство фармацевтических субстанций, специализированных химикатов.

Экологический катализ

• Каталитические нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей: Превращают токсичные оксиды азота (NO_x), монооксид углерода (CO) и несгоревшие углеводороды в менее вредные вещества (N₂, CO₂, H₂O).
• Очистка промышленных выбросов: Удаление вредных органических соединений и оксидов азота из газовых потоков.

Интегрированные мембранно-каталитические процессы

Наиболее перспективным направлением является интеграция мембранных и каталитических систем, позволяющая преодолевать ограничения каждого метода в отдельности.

Мембранные биореакторы (МБР)

Технология мембранных биореакторов (МБР) является ярким примером успешной интеграции биохимических и мембранных процессов для очистки сточных вод. Она объединяет традиционные биологические методы очистки с мембранным разделением, исключая необходимость в громоздких вторичных отстойниках и системах тонкой доочистки.

Принцип работы МБР:
Мембраны в МБР выполняют роль физического барьера, который эффективно очищает воду от:

• Высокомолекулярных соединений.
• Взвешенных веществ.
• Микроорганизмов активного ила, обеспечивая высокую селективность и практически полное их удаление.

Типы мембранных модулей:

• Половолоконные модули: Наиболее распространены благодаря высокой плотности упаковки мембранной поверхности (до 1000-1500 м²/м³) и низкой материалоемкости, что позволяет сократить занимаемую площадь установки.
• Плоские модули.
• Трубчатые модули.

Материалы мембран для МБР:

• Поливинилиденфторид (ПВДФ)
• Полиэфирсульфон (ПЭС)
• Полипропилен (ПП)
• Полиэтилен (ПЭ)
• Керамические материалы (оксид алюминия, титана, циркония)

Мембраны МБР обычно имеют размер пор от 0,05 до 0,4 мкм и обеспечивают практически полное удаление взвешенных веществ и бактерий, а также высокую эффективность удаления органических загрязнений (БПК₅ и ХПК) до 95-99%.

Мембранная дистилляция

Еще одно перспективное направление — использование нановолокнистых мембран, полученных электроформованием, для мембранной дистилляции при опреснении морской воды. Этот процесс позволяет получать пресную воду с высокой производительностью, используя возобновляемые источники энергии, такие как солнечная.

В исследованиях по мембранной дистилляции с использованием электроформованных нановолокнистых мембран достигается производительность по пермеату до 20-30 л/(м²⋅ч) при степени обессоливания >99,9%. Это открывает значительные перспективы для обеспечения доступа к питьевой воде в регионах с дефицитом пресных ресурсов.

Интеграция этих технологий позволяет создавать более устойчивые, эффективные и экономически выгодные решения для широкого круга промышленных и экологических задач, что является ключевым для устойчивого развития глобальной экономики.

Современные достижения, вызовы и экономико-экологическое значение технологий

Инновации в области мембранных и каталитических технологий не только расширяют границы возможного в химической инженерии, но и ставят перед исследователями новые вызовы. Понимание этих вызовов, а также оценка экономического и экологического значения, является ключом к их дальнейшему развитию и широкому внедрению.

Вызовы мембранных технологий: Фоулинг и методы борьбы

Одним из наиболее серьезных и повсеместных вызовов в эксплуатации мембранных систем является загрязнение мембраны, или фоулинг. Этот процесс характеризуется отложением различных веществ (органических, неорганических, коллоидных частиц, микроорганизмов) на поверхности и в порах мембраны, что приводит к значительному ухудшению ее рабочих характеристик:

• Снижение потока пермеата: Производительность мембраны может падать на 10-50%.
• Увеличение частоты химических промывок: Необходимость более частых и агрессивных промывок сокращает срок службы мембран и повышает эксплуатационные расходы.
• Повышение энергозатрат: Для поддержания номинального потока требуется увеличение рабочего давления, что влечет за собой повышенное потребление энергии.

Для предотвращения фоулинга применяются различные стратегии:

• Предварительная обработка исходной воды: Удаление крупных частиц и органических веществ.
• Обратная промывка: Периодическая подача очищенной воды в обратном направлении. Для предотвращения биологического зарастания в воду для обратной промывки часто добавляют дезинфектанты, чаще всего гипохлорит натрия в концентрациях от 10 до 100 мг/л. Периодичность промывок может варьироваться от нескольких дней до нескольких недель.

Инновационные решения

Активно разрабатываются инновационные подходы к борьбе с фоулингом, особенно для сложных сточных вод, таких как нефтесодержащие.

• Модификация поверхности мембраны: Создание специальных поверхностных свойств, например, супергидрофобных/суперолеофильных (для разделения нефти и воды) или гидрофильных (для водоочистки), может значительно ослабить адгезию загрязнителей.
• Наноструктурные мембраны на основе металлических сеток: Такие мембраны, модифицированные для придания супергидрофобных/суперолеофильных свойств, способны обеспечивать высокоэффективное разделение сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. Эффективность разделения нефти и воды может достигать 99,85%, при этом поток пермеата может составлять несколько тысяч литров на квадратный метр в час, что свидетельствует об их огромном потенциале.

Экономические аспекты: Сравнение и оптимизация

Внедрение любой новой технологии неразрывно связано с экономическими расчетами. Мембранные и каталитические системы предлагают значительные экономические преимущества, но также сопряжены с определенными капитальными и эксплуатационными затратами.

Сравнительный анализ затрат

• Керамические мембраны:
  • Высокие первоначальные инвестиции: В 2–5 раз дороже полимерных мембран.
  • Окупаемость: Эти затраты компенсируются за счет их исключительной долговечности (срок службы до 10-15 лет против 3-5 лет для полимерных) и, как следствие, снижения эксплуатационных расходов благодаря минимальной очистке и меньшей частоте замен.
• Мембранные биореакторы (МБР):
  • Повышенные капитальные затраты: Могут быть на 10-30% выше по сравнению с традиционными системами активного ила.
  • Повышенные эксплуатационные затраты: На 15-20% выше, включая замену мембран и реагенты для химической промывки.
  • Требования к персоналу: Нужен высококвалифицированный обслуживающий персонал.
  • Преимущества: Несмотря на это, МБР обеспечивают более высокое качество очистки, меньшую занимаемую площадь и возможность повторного использования воды.
• Обратный осмос:
  • Экономическая эффективность: Стоимость очистки нефтяных сточных вод с использованием мембранных технологий может составлять от 0,5 до 2 долларов США за кубический метр, что часто экономичнее на 10-30% по сравнению с традиционными физико-химическими методами (коагуляция-флокуляция).
  • Низкие эксплуатационные расходы: Малый расход ингибиторов отложений и реагентов для отмывки.
  • Низкая энергоемкость: Удельное энергопотребление составляет 1,5-4 кВт⋅ч на м³ очищенной воды, что делает его одним из самых энергоэффективных методов обессоливания.
  • Компактность: Малые габариты установок обратного осмоса позволяют сократить занимаемую площадь до 50% по сравнению с традиционными системами водоподготовки.

Экологическое значение: Чистые технологии и ресурсосбережение

Экологический аспект внедрения инновационных мембранных и каталитических технологий является одним из важнейших драйверов их развития. Они способствуют созданию более чистых, ресурсосберегающих и устойчивых производств.

• Роль катализаторов в создании малоотходных технологий:
  Катализаторы играют решающую роль в трансформации химической промышленности в сторону «зеленых» технологий. Они позволяют:
  • Снижать образование побочных продуктов: В производстве полимеров катализаторы могут сократить образование нежелательных побочных продуктов на 10-20%.
  • Повышать селективность реакций: Направлять реакцию по желаемому пути, минимизируя образование отходов.
  • Снижать энергозатраты: Ускорение реакций при более низких температурах и давлениях.
  • Утилизировать отходы: Каталитические процессы используются для переработки промышленных отходов и детоксикации вредных веществ.
• Золь-гель метод и экологически безопасные производства:
  Технология золь-гель, применяемая для получения керамических оксидных порошков и мембран, имеет значительное экологическое значение:
  • Экологическая безопасность: Процессы протекают в мягких условиях, часто с использованием менее токсичных прекурсоров.
  • Снижение затрат на производство: Сокращение количества стадий и снижение температуры синтеза и обжига (с 1000-1500°C для традиционных методов до 400-800°C) приводит к значительной экономии энергоресурсов (на 30-50%) и уменьшению выбросов парниковых газов. Общие производственные затраты могут быть снижены на 15-25% за счет уменьшения количества стадий и использования менее дорогостоящего оборудования.
  • Создание новых материалов: Возможность получения наноструктурированных материалов с уникальными свойствами для экологических приложений (например, катализаторы для очистки воздуха, сорбенты).

Таким образом, мембранные и каталитические технологии, несмотря на существующие вызовы, демонстрируют огромный потенциал в области повышения эффективности, снижения затрат и минимизации негативного воздействия на окружающую среду, что делает их ключевыми элементами устойчивого развития.

Выводы

В ходе данного комплексного исследования мы погрузились в мир мембранных и каталитических систем, раскрывая их фундаментальные принципы, многообразие методов создания, широкие области применения и перспективы развития. Было показано, что эти технологии являются не просто элементами химической инженерии, но и мощными инструментами для решения глобальных вызовов XXI века, связанных с устойчивым развитием, ресурсосбережением и защитой окружающей среды.

Мы подробно рассмотрели определения и количественные характеристики мембран – селективность, достигающую 99,9% для азота и 98% для NaCl, а также проницаемость, варьирующуюся на порядки для различных молекул, от 10^-2 см/с для воды до менее 10^-10 см/с для ионов. В области катализа были проанализированы такие ключевые параметры, как каталитическая активность в каталах (1 моль/с) и число оборотов (ТОN), способное достигать 10⁶–10⁷, что свидетельствует о невероятной эффективности этих систем.

Исследование методов создания мембран продемонстрировало как универсальность полимерных технологий (фазоинверсия, электроформование нановолокон диаметром 50–500 нм), так и уникальные преимущества керамических (золь-гель метод, снижающий температуру обжига до 400–800°C) и металлических мембран (особенно палладиевых, обеспечивающих высокую водородопроницаемость до 10^-8 моль/(м⋅с⋅Па^0,5) при 400°C). Было подчеркнуто, что, несмотря на более высокие первоначальные инвестиции (в 2–5 раз дороже полимерных), долговечность керамических мембран компенсирует их стоимость.

Анализ методов синтеза катализаторов выявил преимущества и недостатки осаждения (80% промышленных катализаторов, но значительный расход реагентов и сточные воды) и пропитки (высокая дисперсность активного компонента 1–10 нм, меньшее количество отходов). Метод CVD был представлен как высокотехнологичный подход для получения тонких пленок и наноматериалов. Особое внимание было уделено роли промоторов (например, K₂O, Al₂O₃ для аммиака, Ce, Zr для медьсодержащих катализаторов), улучшающих характеристики, и каталитических ядов, дезактивирующих системы.

В разделе применения мы увидели, как мембранные технологии преобразуют водоочистку (удаление до 99,8% солей и >99,99% вирусов), а катализаторы составляют основу 80-90% химических производств, от нефтепереработки до экологического катализа. Интегрированные мембранно-каталитические процессы, такие как мембранные биореакторы (МБР), с эффективностью удаления загрязнений до 99% и нановолокнистые мембраны для опреснения морской воды (20–30 л/(м²⋅ч) при >99,9% обессоливания), демонстрируют будущее химической технологии.

Наконец, мы акцентировали внимание на вызовах (фоулинг, снижающий поток на 10-50%) и инновационных решениях (супергидрофобные мембраны с эффективностью разделения нефти и воды до 99,85%). Экономический анализ показал, что обратный осмос является экономически эффективным (0,5–2 $/м³) и энергоэффективным (1,5–4 кВт⋅ч/м³), а катализаторы и золь-гель методы способствуют сокращению отходов и энергозатрат (на 30–50%).

Таким образом, мембранные и каталитические системы являются стратегически важными технологиями, чей потенциал еще далек от исчерпания. Их дальнейшее развитие, интеграция и оптимизация обещают революционные изменения в промышленности, экологии и энергетике, приближая нас к более устойчивому и процветающему будущему.

Список использованной литературы

1. Приказ Президента Российской Федерации № Пр-843 от 21.05.2006 года.
2. Газета «Известия» от 15 августа 1998 года.
3. Брок Т. Мембранная фильтрация / Пер. с англ. – М.: Мир, 1987.
4. Основные направления развития мембранной науки и технологии в Российской Федерации. Официальный сайт Российского Химико-Технологического университета им. Д. И. Менделеева.
5. Материалы всероссийской научной конференции «Мембраны-2007», Москва, 1-4 октября 2007 года.
6. Жолнин А.В. Общая химия: учебник.
7. Металлические мембраны для очистки водорода // Elibrary.ru : научная электронная библиотека. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=25573420 (дата обращения: 02.11.2025).
8. Почему керамические мембраны для очистки воды улучшают фильтрацию // Bonatech.ru. URL: https://bonatech.ru/poleznye-stati/keramicheskie-membrany-dlya-ochistki-vody/ (дата обращения: 02.11.2025).
9. ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ (ОБЗОР) // Nanoindustry.ru. URL: https://nanoindustry.ru/upload/iblock/c38/c38676a084650c82247fb293c6130d70.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
10. Диссертация на тему «Электроформование нановолокон и волокнистых материалов из растворов полимергомологов поли-N-винилпирролидона и олигомер — полимерных смесей // Dissercat.com. URL: https://www.dissercat.com/content/elektroformovanie-nanovolokon-i-voloknistykh-materialov-iz-rastvorov-polimergomologov-poli-n-vini (дата обращения: 02.11.2025).
11. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ // Cyberleninka.ru. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-keramicheskih-membran-zol-gel-metodom (дата обращения: 02.11.2025).
12. ПРИМЕНЕНИЕ ИСКУССТВЕННЫХ МЕМБРАН В ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ // Cyberleninka.ru. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/primenenie-iskusstvennyh-membran-v-ekologicheskih-protsessah (дата обращения: 02.11.2025).
13. Проницаемость биологических мембран // Booksite.ru. URL: https://www.booksite.ru/fulltext/1/001/008/093/048.htm (дата обращения: 02.11.2025).
14. §9.6 Катализ // Chem.msu.su. URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/kuznetzov/09/09-06.html (дата обращения: 02.11.2025).
15. Активность катализатора — Химическая энциклопедия // Xumuk.ru. URL: https://xumuk.ru/encyklopedia/1963.html (дата обращения: 02.11.2025).
16. Каталитическая активность // Chemport.ru. URL: https://www.chemport.ru/data/chemencyclopedia/tom2/page451.html (дата обращения: 02.11.2025).
17. Общие принципы катализа // Old.mgou.ru. URL: https://old.mgou.ru/files/fakultets/fef_geo/metod_materials/Obshie_principi_kataliza.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
18. Мембрана — Предметный указатель — Роснано // Rusnano.com. URL: https://www.rusnano.com/upload/images/documents/RUSNANO_Dictionary.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
19. Методы получения полимерных мембран // Promvodochistka.ru. URL: https://promvodochistka.ru/membrannyie-tehnologii/metody-polucheniya-polimernyh-membran/ (дата обращения: 02.11.2025).
20. Проницаемость мембран и протоплазмы // Books.totalarch.com. URL: http://www.books.totalarch.com/biolog/02_fiziologiya_rasteniy/fiziologiya_rasteniy_1.3.1_proniczaemost_membran_i_protoplazmy.html (дата обращения: 02.11.2025).
21. Биофизика курс лекций // Edu.rsreu.ru. URL: http://edu.rsreu.ru/docs/biofizika-kurs-lekciy-000.doc (дата обращения: 02.11.2025).
22. Мембранная проницаемость // Isc-ras.ru. URL: https://www.isc-ras.ru/researches/laboratory_phys_chem_analys/membrane_permeability (дата обращения: 02.11.2025).
23. Механизмы проницаемости биологических мембран // Qmed.kz. URL: https://www.qmed.kz/ru/content/mehanizmy-proniczaemosti-biologicheskih-membran (дата обращения: 02.11.2025).
24. Мембраны, их химический состав и функции // Old.rgau-msha.ru. URL: http://old.rgau-msha.ru/documents/fiz_rast.docx (дата обращения: 02.11.2025).
25. Каталитические процессы // Znanierussia.ru. URL: https://znanierussia.ru/articles/kataliticheskie-processy-349 (дата обращения: 02.11.2025).
26. Мембранный биореактор (MBR) для очистки сточных вод // Ecos-group.ru. URL: https://ecos-group.ru/tehnologii/membrannye-bioreaktory/ (дата обращения: 02.11.2025).
27. Металлическая мембрана для фильтрации растворов и способ ее изготовления // Chem.msu.ru. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/journals/vmf/2003/8.html (дата обращения: 02.11.2025).
28. Применение мембранных технологий в водоподготовке // Abok.ru. URL: https://www.abok.ru/for_spec/articles.php?nid=7479 (дата обращения: 02.11.2025).
29. Получение наноструктурных мембран на основе металлических сеток // Cyberleninka.ru. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-nanostrukturnyh-membran-na-osnove-metallicheskih-setok-raz/viewer (дата обращения: 02.11.2025).
30. Матвеев А.Т., Афанасов И.М. Получение нановолокон методом электроформования // Nanoscience.msu.ru. URL: http://nanoscience.msu.ru/images/Nanovolokna/matveev_afanasov.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
31. Что Такое Метод Пропитки Для Приготовления Катализатора?Пошаговое Руководство // Kintek.solutions. URL: https://kintek.solutions/ru/blog/chto-takoe-metod-propitki-dlya-prigotovleniya-katalizatora-poshagovoe-rukovodstvo/ (дата обращения: 02.11.2025).
32. Что Такое Cvd-Метод Синтеза Наноматериалов? Руководство По Универсальному Нанесению Тонких Пленок // Kintek.solutions. URL: https://kintek.solutions/ru/blog/chto-takoe-cvd-metod-sinteza-nanomaterialov-rukovodstvo-po-universalnomu-naneseniyu-tonkih-plenok/ (дата обращения: 02.11.2025).
33. Синтез катализаторов на основе меди // Elibrary.ru : научная электронная библиотека. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=39115201 (дата обращения: 02.11.2025).
34. Бойко А.А. Композиционные материалы, получаемые с применением золь-гель метода // Studfile.net. URL: https://studfile.net/preview/7036214/page:29/ (дата обращения: 02.11.2025).
35. Золь-гель технология как основа для защитных // Elibrary.ru : научная электронная библиотека. URL: https://www.elibrary.ru/download/elibrary_20392657_47671755.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
36. Диссертация на тему «Синтез и спекание кремнеземсодержащих порошков, полученных золь-гель методом // Dissercat.com. URL: https://www.dissercat.com/content/sintez-i-spekanie-kremnezemsoderzhashchikh-poroshkov-poluchennykh-zol-gel-metodom (дата обращения: 02.11.2025).
37. Катализаторы на носителях, получаемые методом пропитки // Old.mgou.ru. URL: https://old.mgou.ru/files/fakultets/fef_geo/metod_materials/TK_metodichka.docx (дата обращения: 02.11.2025).
38. Способы получения катализаторов // E.lanbook.com. URL: https://e.lanbook.com/book/4474 (дата обращения: 02.11.2025).
39. Осажденные контактные массы // Old.mgou.ru. URL: https://old.mgou.ru/files/fakultets/fef_geo/metod_materials/TK_metodichka.docx (дата обращения: 02.11.2025).
40. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» Часть 1 // Chem.msu.su. URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/kuznetzov/09/09-06.html (дата обращения: 02.11.2025).
41. Метод приготовления катализатора — метод осаждения // Old.mgou.ru. URL: https://old.mgou.ru/files/fakultets/fef_geo/metod_materials/TK_metodichka.docx (дата обращения: 02.11.2025).
42. Способы приготовления катализаторов. Носители для каталитических систем Лекция 5 // Portal.tpu.ru. URL: https://portal.tpu.ru/SHARED/s/SHTEINBERG_AS/work/Tab/Lekcija_5.docx (дата обращения: 02.11.2025).
43. Лекция 8.2 Катализаторы в промышленности // Portal.tpu.ru. URL: https://portal.tpu.ru/SHARED/s/SHTEINBERG_AS/work/Tab/Lekcija_8-2.docx (дата обращения: 02.11.2025).
44. Оглавление // Ioc.ac.ru. URL: https://ioc.ac.ru/media/uploads/2021/11/17/sb-mol-2021-chast1.pdf (дата обращения: 02.11.2025).
45. Научные основы приготовления катализаторов // Portal.tpu.ru. URL: https://portal.tpu.ru/SHARED/s/SHTEINBERG_AS/work/Tab/Uchebn_mod_Katalizatoryi_praktika.pdf (дата обращения: 02.11.2025).