Подробное Руководство по Решению Задач Контрольной Работы по Аналитической Химии: Теория, Расчеты и Практические Нюансы

Аналитическая химия — это не просто область знаний, а фундамент для понимания состава, структуры и свойств веществ. Она является краеугольным камнем во множестве дисциплин, от фармацевтики до экологии, от материаловедения до криминалистики. В условиях современного мира, где точность и достоверность данных играют решающую роль, владение методами аналитической химии и умение корректно интерпретировать результаты становится не просто навыком, а необходимостью.

Особенно остро этот вопрос стоит в контексте химической метрологии — науки об измерениях, обеспечивающей единство и требуемую точность результатов. Каждый эксперимент, каждое измерение в химической лаборатории сопровождается погрешностями. Искусство аналитика заключается не только в проведении анализа, но и в его грамотной статистической обработке, позволяющей с уверенностью заявить о достоверности полученных данных. Данное руководство призвано не просто предоставить готовые решения для контрольной работы по аналитической химии, а глубоко погрузить студента в методологию, физические принципы и практические нюансы каждого метода. От статистической обработки результатов до тонкостей хроматографического разделения, мы будем шаг за шагом разбирать каждую задачу, демонстрируя не только «как», но и «почему» так важно следовать определенным подходам. Наша цель — не только помочь успешно сдать контрольную, но и сформировать глубокое понимание предмета, которое станет надежной опорой в будущей профессиональной деятельности. Что же конкретно это понимание даст в вашей ежедневной работе?

Статистическая обработка результатов: Применение t-критерия Стьюдента для малых выборок

При аналитических измерениях получаемые числа являются лишь приближенными значениями измеряемых величин. Погрешности, неотъемлемая часть любого эксперимента, требуют тщательной обработки для оценки истинного значения аналита. Для малых выборок (обычно менее 30 измерений), когда полная картина распределения данных неизвестна, на помощь приходит t-критерий Стьюдента. Этот мощный статистический инструмент позволяет нам оценить центральное значение измеряемой величины и определить доверительный интервал, в пределах которого с заданной вероятностью находится истинное значение.

Основы статистической обработки и понятие доверительного интервала

В любом научном исследовании, особенно в аналитической химии, получение единичного результата редко считается достаточным для принятия окончательных выводов. Серия параллельных измерений позволяет снизить случайные ошибки и получить более надежную оценку.

Основными статистическими характеристиками, используемыми для описания результатов измерений, являются:

• Среднее арифметическое (X̅): Наиболее распространенная мера центральной тенденции, представляющая собой сумму всех измеренных значений, деленную на их количество. Формула:
  X̅ = (Σ_i=1ⁿ X_i) / n
  Где X_i — индивидуальный результат измерения, а n — количество измерений.
• Абсолютное стандартное отклонение (S): Мера рассеяния данных относительно среднего значения, характеризующая разброс результатов. Для выборки из n данных рассчитывается по формуле:
  S = √[ (Σ_i=1ⁿ (X_i — X̅)²) / (n — 1) ]
  Знаменатель (n-1) используется для несмещенной оценки стандартного отклонения генеральной совокупности по выборке.

Доверительный интервал представляет собой диапазон значений, который с определенной степенью вероятности содержит истинное значение измеряемой величины. Это не просто точка, а «окно», внутри которого, как мы ожидаем, находится реальное значение. Чем уже этот интервал при заданной надежности, тем точнее наша оценка.

t-критерий Стьюдента: Теоретические основы и условия применения

Исторически, t-критерий был разработан Уильямом Госсетом (писавшим под псевдонимом «Стьюдент») для работы с малыми выборками пива на пивоварне Гиннесса. Он осознал, что для небольшого числа наблюдений нормальное распределение не всегда применимо.

Почему t-критерий для малых выборок?

При малом объеме выборки (обычно n < 30) оценка дисперсии генеральной совокупности по выборочным данным является менее надежной. В таких случаях использование стандартного нормального распределения (z-критерия) может привести к неверным выводам, поскольку «хвосты» t-распределения более «толстые» (имеют больший эксцесс), чем у нормального распределения. Это означает, что для малых выборок вероятность получения экстремальных значений выше. t-критерий учитывает эту неопределенность, расширяя доверительный интервал и делая его более консервативным.

Число степеней свободы (f): Это ключевой параметр t-распределения, который определяет его форму. Для одновыборочного t-критерия, используемого для оценки среднего значения, число степеней свободы f = n — 1. С увеличением числа степеней свободы (f > 30), t-распределение все более приближается к нормальному, и различия между ними становятся пренебрежимо малыми.

Формула расчета доверительного интервала и определение коэффициента Стьюдента

Результат химического анализа обычно представляется в виде X̅ ± ΔX, где X̅ — среднее арифметическое, а ΔX — доверительный интервал. Расчет доверительного интервала (ΔX) для среднего значения измеряемой величины выполняется по формуле:

ΔX = tP,f ⋅ S / √n

Где:

• X̅ — среднее арифметическое результатов n измерений.
• t_P,f — коэффициент Стьюдента (критическое значение t-критерия), который находится по специальным таблицам. Он зависит от:
  • Доверительной вероятности (P): Это вероятность того, что истинное значение аналита находится внутри рассчитанного доверительного интервала. В аналитической химии чаще всего используют P = 0,95 (95%) или P = 0,99 (99%). Чем выше P, тем шире интервал.
  • Числа степеней свободы (f): Как уже упоминалось, f = n — 1.
• S — абсолютное стандартное отклонение результатов измерений.
• n — количество параллельных измерений (объем выборки).

Пример определения t_P,f по таблице:
Предположим, у нас 5 измерений (n=5), тогда число степеней свободы f = 5 — 1 = 4. Если мы выберем доверительную вероятность P = 0,95 (или уровень значимости α = 0,05), то из таблицы t-критерия Стьюдента найдем соответствующее значение. Например, для f=4 и P=0,95, t_P,f = 2,776.

Пошаговый алгоритм определения доверительного интервала

Чтобы успешно применить t-критерий Стьюдента, следуйте этому алгоритму:

1. Вычислите среднее арифметическое (X̅): Сложите все параллельные результаты измерений и разделите на их количество (n).
2. Рассчитайте абсолютное стандартное отклонение (S): Используйте формулу S = √[ (Σi=1n (Xi - X̅)2) / (n - 1) ].
3. Определите число степеней свободы (f): f = n — 1.
4. Выберите необходимую доверительную вероятность (P): Обычно это 0,95 или 0,99.
5. Найдите табличное значение t_P,f: Используйте таблицу критических значений t-критерия Стьюдента для выбранных P и f.
6. Рассчитайте доверительный интервал (ΔX): Примените формулу ΔX = tP,f ⋅ S / √n.
7. Запишите окончательный результат: Представьте его в виде X̅ ± ΔX, убедившись, что точность ΔX соответствует значащим цифрам среднего значения.

Влияние объема выборки и доверительной вероятности на точность оценки

Выбор доверительной вероятности и объем выборки оказывают прямое и ощутимое влияние на ширину доверительного интервала, а следовательно, и на точность оценки.

• Доверительная вероятность (P):
  • Если мы выбираем более высокую доверительную вероятность (например, P = 0,99 вместо P = 0,95), мы стремимся к большей уверенности в том, что истинное значение находится в нашем интервале. Однако это неизбежно приводит к расширению доверительного интервала. Это логично: чем больше диапазон, тем выше шанс «поймать» истинное значение.
  • С точки зрения риска, высокая P означает низкий уровень значимости α (α = 1 — P). Например, для P = 0,99, α = 0,01, что означает лишь 1% шанс ошибиться, утверждая, что истинное значение находится вне интервала.
• Объем выборки (n):
  • Малые выборки (n < 30): Здесь t-распределение значительно отличается от нормального. Значения t_P,f для малых f относительно велики (например, для f=1, P=0,95, t = 12,706). Это приводит к широким доверительным интервалам, отражая высокую неопределенность при малом числе наблюдений. Чем меньше n, тем менее точна оценка.
  • Большие выборки (n ≥ 30): По мере увеличения n, t-распределение все больше приближается к нормальному распределению. Значения t_P,f уменьшаются (например, для f=30, P=0,95, t = 2,042), что приводит к сужению доверительного интервала. Таким образом, увеличение объема выборки напрямую повышает точность оценки истинного значения, поскольку мы получаем больше информации о генеральной совокупности.

В итоге, для достижения высокой точности при сохранении разумной уверенности, аналитику приходится искать баланс между объемом выборки, временем и ресурсами, а также желаемым уровнем надежности.

Оптические методы анализа: Фотометрия и Спектрофотометрия

Оптические методы анализа, такие как фотометрия и спектрофотометрия, занимают центральное место в современной аналитической химии благодаря своей универсальности, чувствительности и относительно невысокой стоимости. Они основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, в частности, на поглощении света. Понимание фундаментальных законов, управляющих этим взаимодействием, позволяет не только определять концентрации веществ, но и изучать их структуру. Почему же эти методы считаются столь универсальными?

Закон Бугера-Ламберта-Бера: Физический смысл и математическое выражение

В основе большинства фотометрических методов лежит фундаментальный Закон Бугера-Ламберта-Бера, описывающий ослабление интенсивности монохроматического света при прохождении через поглощающую среду. Этот закон можно представить как триумвират принципов, каждый из которых вносит свой вклад в общее уравнение.

Математическое выражение закона:

A = ε ⋅ l ⋅ C

Где:

• A — оптическая плотность (абсорбция), безразмерная величина. Она является десятичным логарифмом отношения интенсивности падающего света (I₀) к интенсивности прошедшего света (I): A = log(I0 / I). Чем больше A, тем больше света поглощено раствором.
• ε (эпсилон) — молярный коэффициент поглощения (коэффициент экстинкции), выражаемый в л⋅моль^-1⋅см^-1 или М^-1⋅см^-1. Это константа, характеризующая поглощающие свойства конкретного вещества при данной длине волны.
• l — толщина поглощающего слоя (длина оптического пути), обычно измеряется в сантиметрах (см), то есть длина кюветы.
• C — молярная концентрация поглощающего вещества в растворе, выражается в моль/л.

Физический смысл:

Закон утверждает, что оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества и толщине слоя, через который проходит свет. Каждый компонент в уравнении имеет четкое физическое обоснование:
* Чем больше молекул поглощающего вещества (т.е. выше C), тем больше света они перехватят.
* Чем дольше свет взаимодействует с раствором (т.е. больше l), тем больше вероятность поглощения.
* Величина ε показывает, насколько эффективно каждая молекула поглощает свет на конкретной длине волны.

Условия применимости и причины отклонений:

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив при определенных условиях:

1. Монохроматичность света: Излучение должно быть строго монохроматическим. На практике используются узкие спектральные полосы, но если ширина полосы пропускания прибора слишком велика, особенно на склонах полосы поглощения, это может вызвать отклонения. Современные спектрофотометры с шириной полосы 0,5-2 нм обычно обеспечивают достаточную монохроматичность.
2. Разбавленные растворы: Закон лучше всего соблюдается для разбавленных растворов, обычно до 10^-2 моль/л. При более высоких концентрациях могут возникать:
   • Межмолекулярные взаимодействия: Молекулы аналита начинают взаимодействовать друг с другом (ассоциация, агрегация), изменяя свои поглощающие свойства.
   • Изменение показателя преломления: При высоких концентрациях показатель преломления раствора может значительно отличаться от показателя преломления чистого растворителя, что влияет на эффективность поглощения.
3. Отсутствие химических реакций: Поглощающее вещество не должно диссоциировать, ассоциироваться, полимеризоваться или вступать в другие химические реакции, изменяющие его природу или поглощающие свойства. Например, изменение pH может влиять на форму ионизированной молекулы, которая имеет иной спектр поглощения.
4. Излучение не должно вызывать флуоресценцию или фосфоресценцию: Эти процессы могут искажать измерения оптической плотности.

Молярный коэффициент поглощения (ε): Расчет и аналитическое значение

Молярный коэффициент поглощения, ε, является одной из важнейших констант в фотометрии. Он представляет собой неотъемлемую характеристику поглощающего вещества при определенной длине волны и температуре, отражая его индивидуальные электронные свойства.

Физический смысл ε: Это оптическая плотность раствора с молярной концентрацией 1 моль/л в кювете толщиной 1 см. Чем выше значение ε, тем сильнее вещество поглощает свет на данной длине волны.

Диапазон значений ε: Величина ε может варьироваться в широких пределах. Для слабо поглощающих веществ она может составлять порядка 10² л⋅моль^-1⋅см^-1, тогда как для сильно поглощающих соединений, таких как органические красители или хелатные комплексы переходных металлов, ε может достигать 10⁵ л⋅моль^-1⋅см^-1 и более. Например, для KCrO₄ при 372 нм ε ≈ 4800, а для KMnO₄ при 525 нм ε ≈ 2240.

Алгоритм расчета ε:

1. Приготовьте раствор известной молярной концентрации (C): Это должен быть стандартный раствор.
2. Измерьте оптическую плотность (A) раствора: Используйте спектрофотометр, выбрав оптимальную длину волны, при которой поглощение максимально (λ_max), и кювету с известной толщиной слоя (l).
3. Примените закон Бугера-Ламберта-Бера: Поскольку A = ε ⋅ l ⋅ C, то ε можно выразить как:
   ε = A / (l ⋅ C)
4. Подставьте значения и рассчитайте ε: Убедитесь, что единицы измерения согласованы.

Зависимость ε и его аналитическое значение:

• Длина волны (λ): ε сильно зависит от длины волны. Максимальное значение ε (ε_max) соответствует максимуму поглощения вещества (λ_max), что является оптимальной длиной волны для аналитических измерений.
• Температура (T): Температура влияет на равновесие в растворе (например, диссоциацию, ассоциацию) и, соответственно, на спектр поглощения и ε. Поэтому измерения всегда должны проводиться при контролируемой температуре.
• Природа вещества: ε является уникальной характеристикой вещества.
• Чувствительность метода: Чем больше ε, тем выше чувствительность фотометрического метода. Это означает, что даже при низких концентрациях вещества будет наблюдаться значительное поглощение, что позволяет определять его в следовых количествах.

Построение градуировочного графика: Методика и рекомендации

Метод градуировочного (калибровочного) графика является «золотым стандартом» в количественной фотометрии. Он позволяет установить эмпирическую зависимость между оптической плотностью и концентрацией вещества.

Методика построения:

1. Приготовление серии стандартных растворов: Подготовьте серию из 5-8 (минимум 5) стандартных растворов с точно известными и последовательно возрастающими концентрациями аналита. Эти концентрации должны охватывать весь диапазон ожидаемых концентраций в исследуемых образцах.
2. Измерение оптических плотностей: Для каждого стандартного раствора измерьте оптическую плотность (A) при оптимальной длине волны (λ_max) и в кювете с фиксированной толщиной слоя (l). Рекомендуется проводить не менее 3 параллельных измерений для каждой точки, чтобы снизить случайные ошибки и получить среднее значение A.
3. Построение графика:
   • По оси абсцисс (X) отложите значения известных концентраций (C) стандартных растворов.
   • По оси ординат (Y) отложите соответствующие средние значения оптических плотностей (A).
   • В идеале, полученные точки должны лежать на прямой линии, проходящей через начало координат (0,0), что подтверждает соблюдение закона Бугера-Ламберта-Бера.
4. Линеаризация и регрессионный анализ: Для повышения объективности и точности градуировочную прямую строят с использованием метода наименьших квадратов (МНК). Это позволяет найти уравнение прямой вида A = kC + b, где k — тангенс угла наклона (часто связанный с ε/l), а b — свободный член, который в идеале должен быть близок к нулю. МНК минимизирует сумму квадратов отклонений экспериментальных точек от прямой.

Рекомендации:

• Количество точек: 5-8 точек обеспечивают достаточную статистическую надежность для построения достоверной калибровочной кривой.
• Линейность: Важно убедиться в линейности зависимости A от C. Отклонения от линейности могут указывать на нарушение условий применимости закона Бугера-Ламберта-Бера.
• Прохождение через начало координат: Если график не проходит через (0,0), это может свидетельствовать о наличии фонового поглощения или систематической погрешности.

Определение концентрации неизвестного образца и контроль стабильности

После построения и валидации градуировочного графика он становится мощным инструментом для количественного анализа.

Определение концентрации неизвестного образца (C_X):

1. Измерение оптической плотности образца: Подготовьте исследуемый образец так же, как и стандартные растворы, и измерьте его оптическую плотность (A_X) при тех же условиях (λ_max, l).
2. Интерполяция по графику:
   • Найдите значение A_X на оси ординат градуировочного графика.
   • Проведите горизонтальную линию от A_X до пересечения с градуировочной прямой.
   • От точки пересечения опустите вертикальную линию на ось абсцисс. Точка пересечения с осью абсцисс даст искомую концентрацию C_X.
3. Использование уравнения регрессии: Более точный способ — подставить A_X в уравнение регрессии A = kC + b и решить относительно C:
   CX = (AX - b) / k

Важные практические нюансы:

• Оптимальный диапазон оптических плотностей: Для максимальной прецизионности измерений рекомендуется работать в диапазоне оптических плотностей от 0,2 до 0,8. В этом диапазоне:
  • Инструментальные погрешности прибора (шум, дрейф) минимальны.
  • Отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера наименее выражены.
  • При A < 0,2 относительная погрешность измерения возрастает из-за малого поглощения.
  • При A > 0,8 увеличивается вероятность межмолекулярных взаимодействий и других факторов, ведущих к нелинейности. Если оптическая плотность образца выходит за этот диапазон, его следует разбавить или концентрировать.
• Экстраполяция запрещена: Категорически запрещается экстраполировать градуировочную прямую за пределы диапазона концентраций, использованных для ее построения. Это может привести к значительным ошибкам, поскольку нет гарантии сохранения линейности вне изученного интервала.
• Контроль стабильности градуировочного графика: Градуировочный график не является вечной константой. Его следует периодически проверять, чтобы убедиться в отсутствии дрейфа прибора, деградации реагентов или других изменений. Рекомендуется проверять график:
  • После любого ремонта или обслуживания прибора.
  • При смене партии реагентов.
  • При изменении условий измерения (например, новой кюветы).
  • С регулярной периодичностью (например, раз в месяц или чаще, в зависимости от требований к точности и стабильности прибора).

  Для проверки достаточно измерить оптическую плотность одного-двух стандартных растворов из середины диапазона и убедиться, что полученные значения соответствуют графику в пределах допустимой погрешности.

Оптические методы анализа: Рефрактометрия и Молекулярная структура

Рефрактометрия, как еще один оптический метод, предоставляет уникальный взгляд на свойства веществ, фокусируясь на их способности преломлять свет. В отличие от фотометрии, где измеряется поглощение, рефрактометрия измеряет изменение направления света при переходе из одной среды в другую. Этот метод особенно ценен для идентификации соединений, оценки чистоты, а также для тонкого структурного анализа молекул.

Основы рефрактометрии и молярная рефракция

Рефрактометрия — это инструментальный метод анализа, основанный на измерении показателя преломления (или коэффициента рефракции) вещества. Показатель преломления тесно связан с плотностью и поляризуемостью вещества, что делает его чувствительным к изменениям в составе и структуре.

Показатель преломления (n):

• Определение: Показатель преломления n — это безразмерная величина, которая описывает, как быстро свет распространяется через среду, по сравнению со скоростью света в вакууме. Математически это отношение скорости света в вакууме (c) к скорости света в данной среде (v): n = c / v.
• Зависимость от внешних факторов:
  • Длина волны (λ): Показатель преломления зависит от длины волны света (дисперсия). Для стандартизации измерений обычно используют D-линию спектра натрия (λ = 589 нм).
  • Температура (T): С изменением температуры меняется плотность вещества, что, в свою очередь, влияет на n. Поэтому показатель преломления всегда указывается с температурной поправкой, например, n_D²⁰ (при 20 °C для D-линии натрия). Для большинства жидкостей n находится в диапазоне 1,3-1,6 (например, вода n_D²⁰ = 1,3330, этанол n_D²⁰ = 1,3611, бензол n_D²⁰ = 1,5011).
  • Давление: Для газов зависимость n от давления является существенной.

Молярная рефракция (R):

• Определение: Молярная рефракция (R) — это более фундаментальная характеристика вещества, которая, в отличие от n, практически не зависит от плотности, температуры и агрегатного состояния. R связывает показатель преломления с молярной массой и плотностью, отражая электронную поляризуемость молекулы.
• Физический смысл: R характеризует суммарную поляризуемость электронов в объеме одного моля вещества. Чем легче электронная оболочка молекулы смещается под действием электрического поля световой волны, тем выше ее молярная рефракция.

Формула Лоренца-Лоренца и ее связь с поляризуемостью

Для количественной оценки молярной рефракции используется формула Лоренца-Лоренца, которая связывает макроскопический показатель преломления с микроскопической поляризуемостью молекул:

R = (n2 - 1) / (n2 + 2) ⋅ M / ρ

Где:

• R — молярная рефракция, см³/моль.
• n — показатель преломления вещества.
• M — молярная масса вещества, г/моль.
• ρ (ро) — плотность вещества, г/см³.

Связь с поляризуемостью:

Формула Лоренца-Лоренца может быть также выражена через поляризуемость отдельной молекулы:

R = (4π / 3) ⋅ NA ⋅ αm

Где:

• N_A — число Авогадро (6,022 ⋅ 10²³ моль^-1).
• α_m — средняя электронная поляризуемость молекулы, см³.

Это уравнение подчеркивает, что молярная рефракция является мерой поляризуемости молекулы, то есть ее способности деформировать электронное облако под воздействием внешнего электрического поля. Высокая поляризуемость связана с наличием подвижных электронов, например, в кратных связях или ароматических системах.

Условия применимости:

Формула Лоренца-Лоренца выведена в предположении, что среда изотропна (газы, неполярные жидкости) и что молекулы не взаимодействуют между собой слишком сильно. Хотя она не является абсолютно точной для всех веществ (например, для сильно полярных жидкостей или кристаллов с анизотропными свойствами), она часто применяется с хорошей степенью приближения для большинства органических соединений в жидком или газообразном состоянии.

Аддитивность атомной и мольной рефракции для установления строения

Одним из наиболее ценных свойств молярной рефракции является ее аддитивность. Это означает, что молярная рефракция целой молекулы может быть представлена как сумма рефракций ее составных частей – атомов и связей между ними.

Принцип аддитивности:

Правило аддитивности основано на том, что смещение электронов в атомах, входящих в состав молекулы, относительно мало зависит от того, в какие именно молекулы эти атомы включены. Таким образом, вклад каждого атома или типа связи в общую молярную рефракцию молекулы считается практически постоянным.

Расчетная молярная рефракция (R_выч):

Молекулярная рефракция может быть рассчитана суммированием атомных рефракций (характерных для каждого элемента) и инкрементов (поправок для кратных связей и циклических структур). Эти значения стандартизированы и приводятся в справочных таблицах (например, таблицы Эйзенлора).

Примеры типичных значений (R_D, см³/моль):

Элемент / Связь	Значение (RD)
Углерод (C)
В одинарной связи	2,418
В двойной связи (C=C)	1,733
В тройной связи (C≡C)	2,398
Водород (H)	1,100
Кислород (O)
В OH-группе	1,525
В C=O группе	2,211
В эфире (-O-)	1,640
Циклические структуры
Инкремент для 3-членного цикла	0,710

Использование для установления строения молекул:

Метод аддитивности молярной рефракции является мощным инструментом в структурной химии:

1. Сравнение R_эксп и R_выч:
   • Сначала экспериментально определяют показатель преломления (n) и плотность (ρ) вещества, а затем рассчитывают его экспериментальную молярную рефракцию (R_эксп) по формуле Лоренца-Лоренца.
   • Параллельно рассчитывают теоретическую молярную рефракцию (R_выч) для предполагаемой химической структуры, суммируя атомные рефракции и инкременты.
   • Сравнение R_эксп и R_выч позволяет подтвердить правильность предложенной структуры.
2. Интерпретация расхождений («экзальтация рефракции»):
   • Небольшие расхождения (до 0,3-0,4 см³/моль) обычно обусловлены погрешностями измерения или неточностью аддитивных констант.
   • Существенные отклонения от аддитивности (экзальтация рефракции), обычно превышающие 0,5 см³/моль, являются ценным индикатором. Экзальтация указывает на наличие в молекуле особых электронных систем, которые значительно увеличивают поляризуемость. К таким системам относятся:
     • Сопряженные двойные связи: Например, в 1,3-бутадиене или других полиенах, где π-электроны делокализованы.
     • Ароматические системы: Бензольные кольца и другие ароматические структуры обладают повышенной поляризуемостью.
     • Сопряженные системы с гетероатомами: Например, карбонильные соединения (C=O) в сопряжении с другими кратными связями.

   Таким образом, наличие экзальтации рефракции может служить важным доказательством присутствия сопряжения, ароматичности или других легко поляризуемых систем в молекуле, что помогает уточнить или установить ее строение.

Рефрактометрия также используется для подтверждения элементного состава, идентификации геометрических изомеров (например, цис- и транс-изомеров циклоалканов) и анализа таутомерных смесей, что делает ее незаменимым инструментом в органической химии.

Электрохимические методы анализа: Потенциометрия и расчет pH

Электрохимические методы анализа представляют собой целый класс подходов, основанных на измерении электрических свойств растворов или электрохимических систем. Потенциометрия, в частности, использует измерение электродвижущей силы (ЭДС) для определения концентрации ионов или pH растворов. Этот метод является одним из наиболее точных и широко применяемых в аналитической химии, биологии и медицине.

Устройство и принцип работы потенциометрической ячейки

В основе потенциометрии лежит принцип создания гальванического элемента (электрохимической ячейки), состоящего из двух электродов, погруженных в исследуемый раствор:

1. Измерительный (индикаторный) электрод: Его потенциал зависит от концентрации (активности) определяемых ионов в растворе. В зависимости от типа аналита, это может быть водородный электрод для pH, ионоселективный электрод для других ионов, или редокс-электрод.
2. Электрод сравнения: Его потенциал постоянен и не зависит от состава исследуемого раствора. Он служит эталоном для измерения потенциала измерительного электрода.

Принцип работы:

При погружении электродов в раствор между ними возникает разность потенциалов, называемая электродвижущей силой (ЭДС) ячейки (E_яч). Эта ЭДС измеряется высокоомным вольтметром, который не пропускает ток через ячейку, чтобы не нарушать равновесия на границе электрод-раствор.

Eяч = Eиндикаторного - Eсравнения

Зная потенциал электрода сравнения и измерив ЭДС ячейки, можно определить потенциал измерительного электрода, а следовательно, и активность (концентрацию) определяемых ионов.

Водородный электрод: Теория и стандартный потенциал

Водородный электрод является фундаментальным индикаторным электродом для определения pH и основой для шкалы стандартных электродных потенциалов.

Устройство:

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой пористым слоем платиновой черни (для увеличения поверхности и каталитической активности), погруженной в раствор с ионами водорода (H⁺) и омываемой током газообразного водорода (H₂) под стандартным давлением (1,01 ⋅ 10⁵ Па).

Электродная реакция:

На поверхности платины устанавливается равновесие:

2H+(aq) + 2e- ⇌ H2(g)

Стандартный водородный электрод (СВЭ):

Это особый случай водородного электрода, где активность ионов H⁺ в растворе равна единице (a_H+ = 1 моль/л), а давление газообразного водорода также равно 1,01 ⋅ 10⁵ Па. Потенциал СВЭ при любой температуре условно принят равным 0 В. Он служит эталоном, относительно которого измеряются все другие электродные потенциалы.

Каломельный электрод: Характеристики и температурная зависимость

Каломельный электрод является одним из наиболее распространенных и надежных электродов сравнения.

Устройство:

Каломельный электрод — это электрод 2-го рода. Он состоит из платиновой проволочки, контактирующей с жидкой ртутью, которая покрыта пастой из малорастворимого соединения каломели (хлорида ртути(I), Hg₂Cl₂). Все это погружено в раствор хлорида калия (KCl) определенной концентрации, которая, как правило, насыщена.

Электродная реакция:

Hg2Cl2(тв) + 2e- ⇌ 2Hg(ж) + 2Cl-(aq)

Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов. Для обеспечения стабильности потенциала обычно используют насыщенный раствор KCl.

Характеристики и потенциал:

• Стабильность и воспроизводимость: Каломельный электрод обладает высокой стабильностью и хорошей воспроизводимостью потенциала, что делает его идеальным электродом сравнения.
• Потенциал насыщенного каломельного электрода: При 25 °C его потенциал составляет +0,2438 В относительно СВЭ.
• Температурная зависимость: Потенциал каломельного электрода зависит от температуры. Это критически важный аспект, который часто упускается. Для насыщенного каломельного электрода температурная зависимость описывается приближенным уравнением:
  ET = E25 - α(T - 25)
  Где:
  • E_T — потенциал при температуре T (°C).
  • E₂₅ — потенциал при 25 °C (+0,2438 В).
  • α — температурный коэффициент, который для насыщенного раствора KCl составляет примерно 0,72 мВ/°C (или 0,00072 В/°C).

  Например, при 30 °C потенциал будет E30 = 0,2438 - 0,00072(30 - 25) = 0,2438 - 0,00072 ⋅ 5 = 0,2438 - 0,0036 = 0,2402 В. Неучет этой зависимости приведет к значительным ошибкам в расчете pH.

Уравнение Нернста для потенциометрических расчетов

Уравнение Нернста является краеугольным камнем электрохимии, позволяя рассчитать потенциал электрода при нестандартных условиях (т.е. при активностях, отличных от единицы).

Общий вид уравнения Нернста:

E = E° - (RT / nF) ⋅ ln(aвосст / aокисл)

Или, переходя к десятичным логарифмам (ln X = 2,303 log X):

E = E° - (2,303RT / nF) ⋅ log(aвосст / aокисл)

Где:

• E — потенциал электрода при данных условиях.
• E° — стандартный электродный потенциал (при активностях всех участников реакции, равных 1).
• R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж⋅моль^-1⋅К^-1).
• T — абсолютная температура, К.
• n — количество электронов, участвующих в электродной реакции.
• F — число Фарадея (96485 Кл⋅моль^-1).
• a_восст и a_окисл — активности восстановленной и окисленной форм соответственно.

Для водородного электрода:

Реакция: 2H+ + 2e- ⇌ H2.
В упрощенном виде, для реакции H+ + e- ⇌ 1/2 H2, где E° = 0 В, n = 1, и активность водорода принимается за константу (например, 1 при 1 атм):

EH+ = E°H+ - (2,303RT / F) ⋅ log(1 / aH+)

Поскольку -log(aH+) = pH, и E°H+ = 0, то:

EH+ = (2,303RT / F) ⋅ pH (при 25°C)

Однако, часто в литературе для водородного электрода используется форма: EH+ = -0,0592 ⋅ pH, подразумевая, что pH является отрицательным логарифмом активности протонов. Это связано с тем, что потенциал водородного электрода уменьшается с увеличением pH. Для корректности вычислений в ячейке, где водородный электрод является индикаторным, обычно используют:

EH+ = E°H+ - (2,303RT / F) ⋅ pH = - (2,303RT / F) ⋅ pH

ЭДС ячейки (E_яч):

ЭДС измеряемой ячейки, состоящей из водородного электрода и каломельного электрода сравнения, будет:

Eяч = EH+ - Eкал

Пошаговый расчет pH раствора уксусной кислоты с учетом температурных поправок

Уксусная кислота (CH₃COOH) — слабая кислота, которая в водном растворе частично диссоциирует:

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO-

Константа диссоциации (K_a) уксусной кислоты при 25 °C составляет 1,75 ⋅ 10^-5.

Алгоритм расчета pH по данным потенциометрии:

Предположим, что мы измерили ЭДС потенциометрической ячейки при определенной температуре T.

1. Измерьте ЭДС ячейки (E_яч): Получите значение ЭДС с помощью вольтметра.
2. Определите потенциал каломельного электрода (E_кал) при температуре T:
   Используйте справочное значение E25 = +0,2438 В и температурный коэффициент α ≈ 0,00072 В/°C:
   Eкал(T) = E25 - α(T - 25)
3. Определите Нернстовский наклон (коэффициент k): Этот коэффициент в уравнении Нернста (2,303RT/F) зависит от температуры:
   k = (2,303 ⋅ R ⋅ T) / F
   Где R = 8,314 Дж⋅моль^-1⋅К^-1, F = 96485 Кл⋅моль^-1, а T — температура в Кельвинах (T = T°C + 273,15).
   Например, при 0°C k ≈ 0,0542 В, при 25°C k ≈ 0,0592 В, при 50°C k ≈ 0,0641 В.
4. Запишите уравнение для ЭДС ячейки:
   Eяч = EH+ - Eкал(T)
   Потенциал водородного электрода: EH+ = -k ⋅ pH
   Следовательно: Eяч = -k ⋅ pH - Eкал(T)
5. Выразите pH из уравнения:
   pH = (-Eяч - Eкал(T)) / k
   Или, что эквивалентно: pH = (Eкал(T) - Eяч) / k

Важность учета температурных поправок:

• Нернстовский наклон (k): Изменение температуры напрямую влияет на значение коэффициента k. Неверное значение k приведет к систематической ошибке в расчете pH. Чем больше отклонение от 25 °C, тем существеннее будет ошибка без поправки.
• Потенциал электрода сравнения (E_кал): Как показано выше, потенциал каломельного электрода также меняется с температурой. Если использовать значение E_кал при 25 °C, когда измерение проводилось при другой температуре, это внесет значительную погрешность.
• Автоматическая температурная компенсация (АТК) в pH-метрах: Многие современные pH-метры оснащены АТК. Важно понимать, что АТК компенсирует только изменение Нернстовского наклона (то есть чувствительности электрода) с температурой. Она не компенсирует изменение истинного pH самого буферного раствора с температурой. pH буферных растворов сам по себе зависит от температуры из-за изменения констант диссоциации и активности ионов. Поэтому для сверхточных измерений или при работе с растворами, pH которых сильно зависит от температуры, требуется калибровка при температуре измерения или дополнительный учет температурной зависимости pH образца.

Таким образом, для получения точного значения pH необходимо не только корректно измерить ЭДС, но и скрупулезно учесть все температурные поправки для всех компонентов измерительной ячейки.

Электрохимические методы анализа: Кондуктометрия и электропроводность растворов

Кондуктометрия – это раздел электрохимических методов анализа, который оперирует измерением электропроводности растворов электролитов. Этот метод широко используется для определения общей концентрации ионов, оценки чистоты воды, контроля качества растворов, а также в титровании, где изменение электропроводности указывает на ход реакции.

Основные понятия электропроводности: Сопротивление, электропроводность, удельная электропроводность

Для понимания кондуктометрии необходимо четко различать ключевые термины:

1. Электрическое сопротивление (R):
   • Определение: Мера противодействия материала прохождению электрического тока. Чем выше сопротивление, тем хуже проводит ток.
   • Зависимость: Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию (l) между электродами и обратно пропорционально площади их поверхности (S).
   • Формула: R = ρ ⋅ (l / S)
     • ρ (ро) — удельное сопротивление, Ом⋅см.
   • Единица измерения: Ом (Ω).
2. Электропроводность (G):
   • Определение: Величина, обратная электрическому сопротивлению. Характеризует способность раствора проводить электрический ток.
   • Формула: G = 1 / R
   • Единица измерения: Ом^-1 (Ω^-1) или сименс (См).
3. Удельная электропроводность (κ):
   • Определение: Это фундаментальная характеристика раствора, представляющая собой электропроводность кубического сантиметра раствора (или слоя раствора длиной 1 см и площадью поперечного сечения 1 см²). Она является величиной, обратной удельному сопротивлению (κ = 1 / ρ).
   • Единица измерения: См⋅см^-1 или Ом^-1⋅см^-1. В системе СИ — См⋅м^-1.
   • Зависимость от факторов:
     • Природа электролита: Разные электролиты диссоциируют по-разному и образуют ионы разного размера и заряда, что влияет на их подвижность.
     • Температура: С увеличением температуры удельная электропроводность большинства растворов электролитов возрастает. Это происходит по нескольким причинам:
       • Уменьшение вязкости растворителя: Ионы легче движутся в менее вязкой среде.
       • Увеличение скорости движения ионов: Кинетическая энергия ионов возрастает.
       • Увеличение степени диссоциации: Для слабых электролитов повышение температуры способствует более полной диссоциации.

       В среднем, для большинства электролитов в водных растворах удельная электропроводность возрастает на 1-2,5% на градус Цельсия. Например, для растворов KCl в воде этот температурный коэффициент составляет около 2% на °C.

     • Концентрация раствора: Зависимость κ от концентрации сложна и часто имеет максимум.
       • Для разбавленных растворов (как сильных, так и слабых электролитов) κ увеличивается с ростом концентрации, поскольку возрастает число ионов-носителей заряда.
       • Для сильных электролитов в водных растворах максимум удельной электропроводности часто наблюдается в области концентраций от 0,1 до 1 моль/л.
       • После достижения максимума κ начинает снижаться при дальнейшем увеличении концентрации. Это объясняется усилением меж-ионных взаимодействий (ионных атмосфер, формирования ионных пар), что приводит к уменьшению эффективной подвижности ионов и снижению их способности переносить заряд.

Эквивалентная электропроводность и закон Кольрауша

Помимо удельной электропроводности, в кондуктометрии активно используется понятие эквивалентной электропроводности, которое позволяет сравнивать проводимость различных электролитов.

1. Эквивалентная электропроводность (Λ):
   • Определение: Это электропроводность такого объема раствора, который содержит один моль-эквивалент растворенного вещества, помещенного между двумя параллельными электродами на расстоянии 1 см друг от друга.
   • Единица измерения: См⋅см²⋅моль^-1 (или См⋅см²⋅г-экв^-1). В СИ — См⋅м²⋅г-экв^-1.
   • Взаимосвязь с удельной электропроводностью (κ):
     Λ = (1000 ⋅ κ) / Cэкв
     Где κ — удельная электропроводность (См⋅см^-1), а C_экв — эквивалентная концентрация (нормальность) раствора (моль-экв/л).
     Это соотношение показывает, что Λ — это проводимость переменного объема раствора, содержащего постоянное количество ионов (1 моль-эквивалент), тогда как κ — проводимость постоянного объема (1 см³).
   • Зависимость от разбавления: Эквивалентная электропроводность электролитов всегда возрастает с ростом разбавления раствора. Это происходит потому, что при разбавлении уменьшаются меж-ионные взаимодействия, и ионы становятся более подвижными.
2. Закон Кольрауша (закон независимого движения ионов):
   • Предельная эквивалентная электропроводность (Λ₀): При бесконечном разведении (т.е. когда концентрация стремится к нулю) эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения, Λ₀. В этих условиях меж-ионные взаимодействия полностью отсутствуют, и ионы движутся независимо друг от друга.
   • Математическое выражение закона:
     Λ0 = λ0+ + λ0-
     Где λ₀⁺ и λ₀^— — предельные подвижности (или предельные эквивалентные электропроводности) катиона и аниона соответственно. Каждая из этих величин является уникальной характеристикой иона.
   • Аномально высокая подвижность ионов H⁺ и OH^—: В водных растворах ионы водорода (H⁺, точнее H₃O⁺) и гидроксида (OH^—) демонстрируют аномально высокую электропроводность, значительно превышающую подвижность других ионов. Это объясняется прототропным (эстафетным) механизмом их движения, при котором перенос заряда осуществляется не путем перемещения целого иона, а путем быстрого последовательного переключения протонов между молекулами воды.

Применение кондуктометрии: Прямой анализ и титрование

Кондуктометрия находит широкое применение в аналитической практике, предлагая два основных подхода: прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

1. Прямая кондуктометрия:
   • Принцип: Основана на прямой зависимости удельной электропроводности (κ) от концентрации электролита.
   • Методы определения:
     • Расчетный метод: Используется, если известны предельные эквивалентные электропроводности ионов и степень диссоциации электролита.
     • Метод градуировочного графика: Более распространенный подход. Строится график зависимости κ от концентрации для серии стандартных растворов. Затем по измеренной κ неизвестного раствора определяется его концентрация.
   • Достоинства:
     • Простота эксперимента: Измерения проводятся быстро и не требуют сложных реагентов.
     • Высокая чувствительность: Метод позволяет определять концентрации электролитов в широком диапазоне, от 10^-7 до 1 моль/л, что делает его применимым как для следовых, так и для относительно концентрированных растворов.
     • Сравнительно малая погрешность: Типичная погрешность составляет 0,1-2%.
   • Недостатки:
     • Низкая селективность: Электропроводность является аддитивной величиной. Она характеризует суммарное содержание всех ионов в растворе. Это означает, что кондуктометрия не позволяет различить отдельные ионы в смеси, если они вносят сопоставимый вклад в общую проводимость.
     • Сильное влияние температуры, требующее термостатирования или температурной компенсации.
2. Кондуктометрическое титрование:
   • Принцип: Основано на регистрации изменения электропроводности раствора в процессе титрования. В точке эквивалентности происходит резкое изменение концентрации ионов, что приводит к характерному излому на кривой зависимости κ от объема титранта.
   • Применение: Широко используется для титрования:
     • Слабых кислот и оснований (где потенциометрическое титрование может быть менее точным).
     • Смесей кислот и оснований.
     • Солей.
     • В реакциях осаждения и комплексообразования.
   • Достоинства: Не требует индикаторов, применимо для мутных и окрашенных растворов.

Измерение электропроводности: Кондуктометрические ячейки и постоянная ячейки

Измерения электропроводности проводятся с использованием специальных приборов — кондуктометров — и кондуктометрических ячеек.

1. Кондуктометрические ячейки:
   • Устройство: Ячейки состоят из двух или четырех электродов, изготовленных из инертных материалов (платинированная платина, нержавеющая сталь, графит). Электроды жестко закреплены на определенном расстоянии друг от друга и имеют заданную площадь поверхности.
   • Геометрия: Экспериментально измеряемое сопротивление (R) или электропроводность (G) зависит не только от свойств раствора, но и от геометрии конкретной ячейки (расстояния между электродами, их площади, формы).
2. Постоянная ячейки (K_яч):
   • Определение: Для устранения влияния геометрии ячейки вводится понятие постоянной ячейки (K_яч), которая является характеристикой конкретного измерительного элемента.
   • Формула: Kяч = l / S
     Следовательно, удельная электропроводность (κ) связана с измеряемым сопротивлением (R) или электропроводностью (G) и постоянной ячейки:
     κ = Kяч / R = Kяч ⋅ G
   • Экспериментальное определение K_яч: Постоянную ячейки невозможно измерить напрямую, но ее можно определить экспериментально, используя стандартные растворы с точно известной удельной электропроводностью. Чаще всего для этой цели применяют водные растворы хлорида калия (KCl) различных концентраций.
     • Например, удельная электропроводность 0,01 М раствора KCl при 25 °C составляет 1,4127 ⋅ 10^-3 См⋅см^-1.
     • Для 0,1 М раствора KCl при 25 °C — 1,118 ⋅ 10^-2 См⋅см^-1.

     Путем измерения сопротивления (R) стандартного раствора KCl с известной κ, можно рассчитать K_яч: Kяч = κст ⋅ Rст.

   • Значение K_яч: Варьируется в зависимости от типа ячейки. Ячейки с Kяч = 0,1 см-1 используются для высокочистой воды и разбавленных растворов, Kяч = 1,0 см-1 для общих применений, а Kяч = 10 см-1 для концентрированных растворов.

Таким образом, кондуктометрия предоставляет простой, быстрый и точный метод анализа, требующий, однако, тщательного контроля температурных условий и правильной калибровки измерительной ячейки.

Хроматографические методы анализа: Газовая хроматография

Газовая хроматография (ГХ) – это один из наиболее универсальных и мощных методов разделения и количественного определения компонентов сложных летучих смесей. Ее эффективность и точность сделали ее незаменимым инструментом в таких областях, как нефтехимия, фармацевтика, пищевая промышленность, экологический контроль и многие другие.

Принципы газовой хроматографии: Фазы, разделение, хроматограмма

Газовая хроматография, как и все хроматографические методы, основана на многократном распределении компонентов анализируемой смеси между двумя фазами:

1. Подвижная фаза (газ-носитель): Это инертный газ, который постоянно протекает через хроматографическую колонку, унося с собой компоненты пробы.
   • Выбор газа-носителя: Выбор газа-носителя (H₂, He, N₂, Ar) критически важен и зависит от типа используемого детектора и требуемой эффективности разделения:
     • Водород (H₂) и Гелий (He): Обеспечивают высокую скорость анализа и эффективность благодаря своей низкой вязкости и высокой теплопроводности. Особенно предпочтительны для детекторов по теплопроводности (ДТП), так как большой перепад теплопроводности между этими газами и анализируемыми компонентами обеспечивает высокую чувствительность.
     • Азот (N₂): Более дешев, но обеспечивает меньшую эффективность и чувствительность, чем H₂ или He. Часто используется с пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), где отклик детектора слабо зависит от типа газа-носителя.
     • Аргон (Ar): Применяется с детекторами электронного захвата (ДЭЗ).
2. Неподвижная фаза: Это либо твердый сорбент (газоадсорбционная хроматография), либо, чаще, тонкая пленка жидкости, нанесенная на инертный носитель или на внутреннюю стенку капиллярной колонки (газожидкостная хроматография). Неподвижная фаза находится внутри хроматографической колонки.

Механизм разделения:

При вводе пробы в нагретую колонку компоненты смеси испаряются и распределяются между подвижной и неподвижной фазами. Разделение происходит за счет различий в коэффициентах распределения компонентов между этими двумя фазами. Вещества, которые сильнее взаимодействуют с неподвижной фазой (например, лучше в ней растворяются или адсорбируются), движутся по колонке медленнее, чем те, которые преимущественно находятся в подвижной фазе. Это приводит к тому, что компоненты выходят из колонки в разное время.

Хроматограмма:

Результаты разделения регистрируются детектором и представляются в виде хроматограммы — графической зависимости сигнала детектора (отклик, пропорциональный концентрации компонента) от времени. Каждому компоненту смеси соответствует отдельный пик.

Качественный и количественный анализ в ГХ

Хроматограмма является источником богатой информации, позволяющей проводить как качественный, так и количественный анализ.

1. Качественный анализ:
   • Основан на характеристиках удерживания компонентов. Основной характеристикой является время удерживания (t_R) — время от момента ввода пробы в колонку до появления максимума пика на выходе из колонки.
   • В стандартных условиях (постоянная температура колонки, скорость потока газа-носителя, тип неподвижной фазы) t_R является уникальной характеристикой для каждого соединения.
   • Идентификация проводится путем сравнения t_R анализируемого компонента с t_R заведомо известных стандартов.
2. Количественный анализ:
   • Основан на зависимости между высотой (h) или площадью (S) хроматографического пика и количеством (или концентрацией) определяемого компонента в пробе.
   • Площадь пика (S): Наиболее точный параметр для количественного анализа, поскольку она прямо пропорциональна количеству введенного в колонку вещества. Высота пика может быть менее надежной из-за влияния уширения пика.
   • Методы расчета площади пика:
     • Геометрические методы: Для простых, симметричных пиков можно использовать формулу площади треугольника (0,5 ⋅ основание ⋅ высота) или прямоугольника (ширина на половине высоты ⋅ высота). Эти методы менее точны.
     • Планметрия: Использование планиметра для измерения площади, устаревший метод.
     • Интегрирование: Наиболее точный и быстрый метод – использование электронного интегратора, который автоматически вычисляет площадь пика путем интегрирования кривой хроматограммы от базовой линии. Современные хроматографические системы оснащены программным обеспечением для автоматического интегрирования.

Определение процентного состава методом внутренней нормализации

Метод внутренней нормализации является одним из наиболее распространенных способов определения процентного состава многокомпонентных смесей в газовой хроматографии.

Принцип метода:

Предполагается, что детектор зарегистрировал все компоненты исследуемой смеси (за исключением растворителя или реагентов). Общая сумма площадей (или высот) всех пиков принимается за 100%. Доля каждого компонента в процентах рассчитывается как отношение площади его пика к сумме площадей всех пиков.

Расчет без поправочных коэффициентов

Этот упрощенный подход применяется, когда чувствительность детектора ко всем компонентам смеси считается одинаковой или очень близкой.

Формула:

Xi(%) = (Si / ΣSj) ⋅ 100%

Где:

• X_i(%) — процентное содержание i-го компонента в смеси.
• S_i — площадь (или высота) пика i-го компонента.
• ΣS_j — сумма площадей (или высот) всех пиков на хроматограмме (j = 1, 2, …, k, где k — количество всех анализируемых компонентов).

Расчет с учетом поправочных коэффициентов

На практике чувствительность детектора может быть различной для разных химических соединений. Для коррекции этих различий вводят поправочные коэффициенты (k_i), также известные как нормировочные или градуировочные множители, или факторы отклика.

Расчет поправочного коэффициента:

Поправочный коэффициент для i-го вещества (k_i) обычно рассчитывается относительно основного вещества анализируемой смеси или другого стандартного вещества (ст) по формуле:

ki = (Cст ⋅ Si) / (Ci ⋅ Sст)

Где:

• C_i и C_ст — концентрация i-го вещества и стандартного вещества соответственно в приготовленной стандартной смеси.
• S_i и S_ст — площадь пика i-го вещества и стандартного вещества соответственно в этой же смеси.

Формула для расчета процентного содержания с поправочными коэффициентами:

Xi(%) = (ki ⋅ Si) / (Σ(kj ⋅ Sj)) ⋅ 100%

Где:

• k_i — поправочный коэффициент для i-го компонента.
• S_i — площадь пика i-го компонента.
• Σ(k_j ⋅ S_j) — сумма произведений поправочных коэффициентов на площади пиков всех компонентов.

Когда учет k_i обязателен, а когда можно пренебречь:

• Обязательный учет: Поправочные коэффициенты обязательно должны быть учтены, если они значительно отличаются от единицы, то есть выходят за диапазон 0,8 – 1,2. Игнорирование коэффициентов вне этого диапазона приведет к существенным систематическим ошибкам.
• Можно пренебречь: Для некоторых типов детекторов и аналитов, поправочные коэффициенты могут быть близки к единице и их влиянием можно пренебречь. Например, для детекторов по теплопроводности (ДТП), особенно с водородом или гелием в качестве газа-носителя, при анализе изомеров или соединений с большой молекулярной массой учет k_i часто не требуется. Это связано с тем, что теплопроводность таких соединений становится близкой, и отклик детектора на них схож, то есть относительные факторы отклика близки к единице.

Требования к применению метода и факторы, влияющие на пики

Для успешного и точного применения метода внутренней нормализации необходимо соблюдение ряда условий и понимание факторов, влияющих на хроматографические пики.

Требования к применению метода внутренней нормализации:

1. Полная регистрация всех компонентов: Детектор должен быть способен зарегистрировать все компоненты анализируемой смеси. Если какие-либо компоненты не детектируются или не выходят из колонки, метод внутренней нормализации даст неверные результаты.
2. Полное разделение компонентов: Все компоненты смеси должны быть полностью разделены друг от друга на хроматограмме. Перекрывающиеся пики (плохое разрешение) приводят к неточному интегрированию площадей и, следовательно, к ошибкам в количественном анализе.
3. Идентификация всех пиков: Каждый пик на хроматограмме должен быть однозначно идентифицирован. Без этого невозможно применить соответствующие поправочные коэффициенты.
4. Стабильность системы: Условия хроматографирования (температура колонки, расход газа-носителя, режим работы детектора) должны быть стабильными на протяжении всего анализа.

Факторы, влияющие на площадь пика:

Помимо количества вещества в пробе, на площадь пика влияют многие другие факторы:

1. Тип и конструкция детектора: Разные детекторы (ПИД, ДТП, ДЭЗ и т.д.) обладают разной чувствительностью и специфичностью к различным классам соединений.
2. Природа анализируемого соединения: Химическая структура вещества определяет его отклик на детекторе.
3. Условия анализа:
   • Температура колонки: Влияет на времена удерживания и эффективность разделения.
   • Расход газа-носителя: Определяет скорость движения компонентов.
   • Режим работы детектора: Настройка чувствительности, температура детектора.
   • Объем вводимой пробы:
     • Прямая пропорциональность между количеством вещества и площадью пика сохраняется в определенном диапазоне.
     • Однако чрезмерно большой объем вводимой пробы может привести к перегрузке колонки, что выражается в уширении и асимметрии пиков, их взаимному перекрыванию и потере эффективности разделения. Для минимизации этого используются различные техники ввода пробы (например, ввод с делением потока (split injection) для концентрированных проб или без деления потока (splitless injection) для следовых количеств) и оптимизация объема ввода в зависимости от концентрации аналитов и типа колонки.

Понимание этих факторов позволяет оптимизировать условия хроматографирования для достижения максимальной точности и надежности количественного анализа.

Заключение

Мы завершили наше глубокое погружение в мир аналитической химии, рассмотрев ключевые теоретические основы, алгоритмы расчетов и практические нюансы, необходимые для успешного выполнения контрольной работы и формирования фундаментальных компетенций. От статистической обработки данных, где t-критерий Стьюдента выступает стражем достоверности при ограниченном объеме информации, до фотометрии, раскрывающей секреты светопоглощения, и рефрактометрии, проливающе�� свет на молекулярную структуру через призму преломления. Мы также подробно изучили электрохимические методы — потенциометрию, позволяющую измерять тончайшие изменения потенциалов для определения pH, и кондуктометрию, оценивающую общую ионную проводимость растворов. Наконец, газовая хроматография показала нам, как можно виртуозно разделять и количественно определять компоненты сложных газовых смесей.

Ключевым выводом из нашего путешествия является понимание того, что аналитическая химия — это не просто набор формул и методов, а комплексная наука, требующая системного подхода.

Каждый метод имеет свои ограничения, оптимальные условия применения и потенциальные источники ошибок. Успех аналитика заключается не только в знании алгоритмов, но и в способности критически осмысливать результаты, учитывать влияние внешних факторов, таких как температура, и применять соответствующие поправки.

Данное руководство, предоставляя детальные теоретические обоснования, пошаговые алгоритмы и акцентируя внимание на практических тонкостях, выходит за рамки обычного «решебника». Оно призвано стать надежным компасом для студента, помогая не только успешно пройти контрольные испытания, но и развить глубокое, интуитивное понимание аналитических процессов. Эти знания и навыки станут незаменимым активом в любой области, где требуется точный и достоверный химический анализ.

Список использованной литературы

1. Болотов В.В., Жукова Т.В., Микитенко Е.Е. Аналитическая химия в схемах и таблицах: справочник для студ. фармац. вузов. 2002.
2. Иоффе Б.В. Рефрактометрия как метод физико-химического анализа органических систем // Усп. хим. 1960. Т. 29, № 2. С. 137–161.
3. Курбацкий А.Н. Лекция 5. Доверительные интервалы. МШЭ МГУ. URL: https://www.hse.ru/data/2012/11/05/1251347072/Lec5_intervals.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
4. Шаталов К.В., Кириллова А.В. Применение критерия Стьюдента для оценки результатов межлабораторных сравнительных испытаний // Вестник Казанского технологического университета. 2017. № 2. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/primenenie-kriteriya-styudenta-dlya-otsenki-rezultatov-mezhlaboratornyh-sravnitelnyh-ispytaniy (дата обращения: 04.11.2025).
5. Аналитическая химия. Белорусский государственный технологический университет. URL: https://www.belstu.by/staticpages/nauka/izd-vo/files/analiticheskaya-himiya.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
6. Закон Бугера-Ламберта-Бэра. Work5. URL: https://work5.ru/spravochnik/fizika/zakony/zakon-bugera-lamberta-bera (дата обращения: 04.11.2025).
7. Закон Бугера – Ламберта – Бера. Большая российская энциклопедия. URL: https://bigenc.ru/physics/text/1886866 (дата обращения: 04.11.2025).
8. Построение градуировочного графика. Контроль стабильности градуировочных характеристик в лаборатории. Линко. URL: https://labcontrol.ru/blog/postroenie-graduirovochnogo-grafika-kontrol-stabilnosti-graduirovochnykh-kharakteristik-v-laboratorii/ (дата обращения: 04.11.2025).
9. Фотометрические методы определения концентрации вещества в растворе. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/fotometricheskie-metody-opredeleniya-koncentracii-veschestva-v-rastvore_942dd74c802.html (дата обращения: 04.11.2025).
10. Спектро-фотометрический анализ. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/spektro-fotometricheskiy-analiz_0a84497e68c.html (дата обращения: 04.11.2025).
11. Метод градуировочного графика. Научная электронная библиотека. URL: https://monographies.ru/ru/book/view?id=49 (дата обращения: 04.11.2025).
12. Поглощение света. Закон Бугера – Бэра. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/pogloschenie-sveta-zakon-bugera-bera_aa31b5c3080.html (дата обращения: 04.11.2025).
13. Основы метода калибровочного графика. Аналитическая химия. URL: https://chemanalytica.ru/teor/osnovy-metoda-kalibrovochnogo-grafika (дата обращения: 04.11.2025).
14. Построение градуировочного графика для данного вещества. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/postroenie-graduirovochnogo-grafika-dlya-dannogo-veschestva_1b033aa7016.html (дата обращения: 04.11.2025).
15. Определение концентрации вещества по калибровочному. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/opredelenie-koncentracii-veschestva-po-kalibrovochnomu_a812b187532.html (дата обращения: 04.11.2025).
16. Построение градуировочного графика. Аккредитация в Росаккредитации. URL: https://rosakkred.ru/articles/postroenie-graduirovochnogo-grafika/ (дата обращения: 04.11.2025).
17. Опыт 3. Определение концентрации раствора по калибровочной кривой колориметрическим методом. Общая химия. Bstudy. URL: https://bstudy.ru/chemistry/general-chemistry/opyt-3-opredelenie-kontsentratsii-rastvora-po-kalibrovochnoi-krivoi-kolorimetricheskim-metodom.html (дата обращения: 04.11.2025).
18. Физико-химические методы анализа. Тверской государственный университет. URL: https://www.tversu.ru/f/science/fiziko-himicheskie-metody-analiza_2023.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
19. СФМ Метод градуировочного графика. YouTube. URL: https://m.youtube.com/watch?v=0h651B-cQx8 (дата обращения: 04.11.2025).
20. Основные методы фотометрических измерений Метод градуировочного (калибровочного) графика. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/osnovnye-metody-fotometricheskih-izmereniy-metod-graduirovochnogo-kalibrovochnogo-grafika_6753443a9d7.html (дата обращения: 04.11.2025).
21. Построение простой калибровочной кривой и ее проверка. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/postroenie-prostoy-kalibrovochnoy-krivoy-i-ee-proverka_169b1836709.html (дата обращения: 04.11.2025).
22. Фотометрические методы и их применение в фармацевтическом анализе. Иркутский государственный медицинский университет. URL: https://ismu.baikal.ru/ismu/library/pdf/ucheb_posob/farm/Fotometricheskie_metody.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
23. Лабораторный практикум по физико-химическим методам анализа оптических. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/laboratornyy-praktikum-po-fiziko-himicheskim-metodam-analiza-optiches_8930b8006e8.html (дата обращения: 04.11.2025).
24. Измерение концентрации вещества в растворе методом градуировочного графика. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/izmerenie-koncentracii-veschestva-v-rastvore-metodom-graduirovochnogo-grafika_02377a28e51.html (дата обращения: 04.11.2025).
25. Лекция 2 Фотометрические методы анализа. Гомельский государственный медицинский университет. URL: https://www.gsmu.by/upload/docs/uch-izd/Fizicheskaya_i_kolloidnaya_him_Lekcii_Klyuchnikova_1_ch_2015.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
26. Метод градуировочного графика. YouTube. URL: https://m.youtube.com/watch?v=b4y61rJc_H8 (дата обращения: 04.11.2025).
27. Рефрактометрия. Химическая энциклопедия. ХиМиК.ру. URL: https://www.chemport.ru/encyclopedia/refraktometriya.html (дата обращения: 04.11.2025).
28. Формула Лоренц-Лорентца. Понятие об удельной рефракции вещества. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/formula-lorenz-lorenzca-ponyatie-ob-udelnoy-refrakcii-veschestva_747e4b50426.html (дата обращения: 04.11.2025).
29. Лабораторная работа № 6 Определение молярной рефракции. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/laboratornaya-rabota-6-opredelenie-molyarnoy-refrakcii_7466336a100.html (дата обращения: 04.11.2025).
30. Рефракция молярная. ChemPort.Ru. URL: https://www.chemport.ru/data/chemencyclopedia/vol4/str762-763.html (дата обращения: 04.11.2025).
31. Рефрактометрический метод установления строения молекул и определение количественного состава смеси. Современные наукоемкие технологии. URL: https://top-technologies.ru/ru/article/view?id=34373 (дата обращения: 04.11.2025).
32. Принципы рефрактометрии; молекулярная рефракция, формула Лорентц — Лоренца. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/principy-refraktometrii-molekulyarnaya-refrakciya-formula-lorenz-lorenca_859a16f2177.html (дата обращения: 04.11.2025).
33. Лоренц Лоренца формула. Academic.ru. URL: https://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/1523/%D0%9B%D0%BE%D1%80%D0%B5%D0%BD%D1%86 (дата обращения: 04.11.2025).
34. Molar refractivity. Wikipedia. URL: https://en.wikipedia.org/wiki/Molar_refractivity (дата обращения: 04.11.2025).
35. Рефрактометрия (химия). Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0%B5%D1%84%D1%80%D0%B0%D0%BA%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F_(%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F) (дата обращения: 04.11.2025).
36. Таблица 1. Значения атомных рефракций и инкрементов связей. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/tablica-1-znacheniya-atomnyh-refrakciy-i-inkrementov-svyazey_fb76d90d8a2.html (дата обращения: 04.11.2025).
37. Руководство по рефрактометрии для химиков (Иоффе Б.В.). NeHudLit.Ru. URL: https://nehudlit.ru/books/book8265.html (дата обращения: 04.11.2025).
38. Средняя поляризуемость. Формула Лорентц — Лоренца. Научная библиотека. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/srednyaya-polyarizuemost-formula-lorenz-lorenca_e48931b2680.html (дата обращения: 04.11.2025).
39. Лоренц — Лоренца формула. Физическая энциклопедия. Academic.ru. URL: https://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/1523/%D0%9B%D0%BE%D1%80%D0%B5%D0%BD%D1%86 (дата обращения: 04.11.2025).
40. Рефрактометрия, рефрактометрический метод. Рефрактометры — продажа. Interlab.ru. URL: https://www.interlab.ru/articles/refractometry_refractometers/ (дата обращения: 04.11.2025).
41. Приложение 5.1 Атомные рефракции ряда атомов в органических соединениях по Эйзенлору для расчета коэффициента преломления. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/prilozhenie-51-atomnye-refrakcii-ryada-atomov-v-organicheskih-soedineniyah-po-eyzenloru-dlya-rascheta-koefficienta-prelomleniya_a599b1d9607.html (дата обращения: 04.11.2025).
42. Список показателей преломления. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%BF%D0%B8%D1%81%D0%BE%D0%BA_%D0%BF%D0%BE%D0%BA%D0%B0%D0%B7%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%B9_%D0%BF%D1%80%D0%B5%D0%BB%D0%BE%D0%BC%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D1%8F (дата обращения: 04.11.2025).
43. Показатель преломления (индекс рефракции). Фармакопея.рф. URL: https://pharmacopoeia.ru/ofs-1-2-1-0017-15-pokazatel-prelomleniya-indeks-refraktsii/ (дата обращения: 04.11.2025).
44. Каломельный электрод. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B0%D0%BB%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4 (дата обращения: 04.11.2025).
45. Водородный электрод. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4 (дата обращения: 04.11.2025).
46. Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения. Red-ox.ru. URL: https://red-ox.ru/electrochemical-analysis/1-3-hloridserebryanyi-i-kalomelny-electrodi-sravneniya/ (дата обращения: 04.11.2025).
47. Электрохимические методы анализа. 1.2. Стандартный водородный электрод. Red-ox.ru. URL: https://red-ox.ru/electrochemical-analysis/1-2-standartny-vodorodny-electro/ (дата обращения: 04.11.2025).
48. Стандартный потенциал. Химическая энциклопедия. ХиМиК.ру. URL: https://www.chemport.ru/encyclopedia/standardnyy-potencial.html (дата обращения: 04.11.2025).
49. Каломельный электрод. Химикатус. URL: https://www.himikatus.ru/art/kalomelnyy-elektrod/ (дата обращения: 04.11.2025).
50. Водородный электрод. Большая Советская Энциклопедия. ХиМиК.ру. URL: https://www.chemport.ru/data/bse/018/0000000213.html (дата обращения: 04.11.2025).
51. Потенциометрическое определение рН. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/potenciometricheskoe-opredelenie-rn_d1372b530c8.html (дата обращения: 04.11.2025).
52. Уравнение Нернста. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D0%9D%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0 (дата обращения: 04.11.2025).
53. Потенциометрия – количественные определения: от теории к практике. Казанский федеральный университет. URL: https://kpfu.ru/portal/docs/F_845214488/Potenciometriya._kolichestvennye.opredeleniya._ot.teorii.k.praktike.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
54. Константа диссоциации кислоты. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%B0_%D0%B4%D0%B8%D1%81%D1%81%D0%BE%D1%86%D0%B8%D0%B0%D1%86%D0%B8%D0%B8_%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%82%D1%8B (дата обращения: 04.11.2025).
55. Электроды сравнения: потенциалы. Аналитическая химия. URL: https://chemanalytica.ru/teor/elektrody-sravneniya-potencialy (дата обращения: 04.11.2025).
56. Каломельный электрод. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/kalomelnyy-elektrod_a47781d4514.html (дата обращения: 04.11.2025).
57. Классификация и устройство электродов, применяемых в потенциометрии. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/klassifikaciya-i-ustroystvo-elektrodov-primenyaemyh-v-potenciometrii_23d6a9712a2.html (дата обращения: 04.11.2025).
58. Потенциометрия. Инфраспак-Аналит. URL: https://infraspac.ru/poleznoe/potenciometriya/ (дата обращения: 04.11.2025).
59. Влияние температуры на измерение рН. Voda.expert. URL: https://voda.expert/metody-analiza/temperatura-i-ph.html (дата обращения: 04.11.2025).
60. Введение в потенциометрию. Измерительная Техника. URL: https://www.its.ru/articles/vvedenie-v-potenciometriyu (дата обращения: 04.11.2025).
61. Основные типы электродов. Наиболее распространённые электроды. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/osnovnye-tipy-elektrodov-naibolee-rasprostranennye-elektrody_72a440ef4f5.html (дата обращения: 04.11.2025).
62. Кондуктометрия. Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D0%B4%D1%83%D0%BA%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%8F (дата обращения: 04.11.2025).
63. Факторы, влияющие на электропроводность растворов. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/faktory-vliyayuschie-na-elektroprovodnost-rastvorov_f0e8f08085d.html (дата обращения: 04.11.2025).
64. Кондуктометрический метод анализа. Chem-astu.ru. URL: http://chem-astu.ru/lectures/lek27.htm (дата обращения: 04.11.2025).
65. Ячейка для измерения электропроводности 0.001…500 мСм/см Mettler Toledo 51302885. Mettler-toledo.com. URL: https://www.mettler-toledo.com/ru/ru/product/51302885 (дата обращения: 04.11.2025).
66. Удельная электропроводность растворов электролитов. Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ (РГУ). URL: https://sfedu.ru/www/rsu-main/science/physchem/lecture_phys_chem/part2_2_4.html (дата обращения: 04.11.2025).
67. Лабораторные датчики электропроводности: для широкого спектра применений. Mettler-toledo.com. URL: https://www.mettler-toledo.com/ru/ru/products/lab-sensors/conductivity-sensors/lab-conductivity-sensors.html (дата обращения: 04.11.2025).
68. Кондуктометр: область применения и принцип работы. Водоанализ. URL: https://vodoanaliz.ru/poleznoe/konduktometr-oblast-primeneniya-i-printsip-raboty/ (дата обращения: 04.11.2025).
69. Применение метода кондуктометрического титрования в пищевой промышленности. Студенческий научный форум. URL: https://scienceforum.ru/2018/article/2018005325 (дата обращения: 04.11.2025).
70. Ячейка для измерения электропроводности WTW (TetraCon® 325, LR 325/01, TetraCon® DU/T, KKDU 325). DV-Expert Лабораторное оборудование. URL: https://www.dv-expert.ru/katalog/elektrohimiya/datchiki-elektroprovodnosti/yacheyka-dlya-izmereniya-elektroprovodnosti-wtw-tetracon-325-lr-325-01-tetracon-du-t-kkdu-325 (дата обращения: 04.11.2025).
71. Ячейка для измерения электропроводности 0.001…500 мСм/см Mettler Toledo 30014094. Mettler-toledo.com. URL: https://www.mettler-toledo.com/ru/ru/product/30014094 (дата обращения: 04.11.2025).
72. Применение кондуктометрических методов анализа. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/primenenie-konduktometricheskih-metodov-analiza_13d7894a737.html (дата обращения: 04.11.2025).
73. Кондуктометр. Для чего нужен, как выбрать?! Sredstva-izmereniya.ru. URL: https://www.sredstva-izmereniya.ru/info/konduktometr (дата обращения: 04.11.2025).
74. Ячейки для измерения проводимости SI Analytics. Si-analytics.com. URL: https://www.si-analytics.com/ru/products/sensors/conductivity/cells (дата обращения: 04.11.2025).
75. Электропроводность растворов электролитов. Кафедра физической химии. URL: http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/publ/lab_fizhim/el_provodn_lect.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
76. Кондуктометрия. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/konduktometriya_9650058b87f.html (дата обращения: 04.11.2025).
77. Начала кондуктометрии. Аналитическая химия. URL: https://chemanalytica.ru/teor/nachala-konduktometrii (дата обращения: 04.11.2025).
78. Удельная и эквивалентная электропроводности. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/udelnaya-i-ekvivalentnaya-elektroprovodnosti_061517f8a7c.html (дата обращения: 04.11.2025).
79. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/konduktometriya-i-konduktometricheskoe-titrovanie_0167232230a.html (дата обращения: 04.11.2025).
80. Удельная и эквивалентная электропроводность. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/udelnaya-i-ekvivalentnaya-elektroprovodnost_1f62b719463.html (дата обращения: 04.11.2025).
81. Электрохимические методы анализа. Общий курс. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/elektrohimicheskie-metody-analiza-obschiy-kurs_617b1263884.html (дата обращения: 04.11.2025).
82. Кондуктометрия и электрогравиметрия Кондуктометрический метод анал. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/konduktometriya-i-elektrogravimetriya-konduktometricheskiy-metod-anal_35a646271c6.html (дата обращения: 04.11.2025).
83. Учение об электрической проводимости растворов. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/uchenie-ob-elektricheskoy-provodimosti-rastvorov_e162f275727.html (дата обращения: 04.11.2025).
84. Электропроводность растворов. Зависимость от различных факторов. Инфоурок. URL: https://infourok.ru/proekt-na-temu-elektroprovodnost-rastvorov-3475289.html (дата обращения: 04.11.2025).
85. Электрохимия. Кондуктометрические определения. YouTube. URL: https://m.youtube.com/watch?v=F380cWc17Qk (дата обращения: 04.11.2025).
86. Задачи по физической химии. Часть 2. Химическая кинетика. Электрохимия. Электропроводность растворов электролитов. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/zadachi-po-fizicheskoy-himii-chast-2himicheskaya-kinetika-elektrohimiyaelektroprovodnost-rastvorov-elektrolitov_519139ee5e4.html (дата обращения: 04.11.2025).
87. Лекция 3 Электрохимические методы анализа. Гомельский государственный медицинский университет. URL: https://www.gsmu.by/upload/docs/uch-izd/Fizicheskaya_i_kolloidnaya_him_Lekcii_Klyuchnikova_1_ch_2015.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
88. Кондуктометрия. Большая российская энциклопедия. URL: https://bigenc.ru/chemistry/text/2097368 (дата обращения: 04.11.2025).
89. Метод внутренней нормализации. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/metod-vnutrenney-normalizacii_d857f620831.html (дата обращения: 04.11.2025).
90. Количественный газохроматографический анализ. Университет Лобачевского. URL: https://www.unn.ru/site/images/fs/chemistry/uch_posob/anal_him/quant_chrom_anal.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
91. Хроматография. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/hromatografiya_386f6a7d77b.html (дата обращения: 04.11.2025).
92. Лекция 5 Газовая хроматография. Гомельский государственный медицинский университет. URL: https://www.gsmu.by/upload/docs/uch-izd/lek_po_anal_himii/lekciya_po_analiticheskoj_himii_5.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
93. Хроматографические методы анализа. Белорусский государственный технологический университет. URL: https://www.belstu.by/staticpages/nauka/izd-vo/files/hromatograficheskie-metody-analiza.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
94. Хроматографические методы анализа. Химический факультет. URL: https://chem.spbu.ru/attachments/article/1179/Anal_him_GC_lab.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
95. Методы количественного анализа в газовой хроматографии. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/metody-kolichestvennogo-analiza-v-gazovoy-hromatografii_78673a3d53a.html (дата обращения: 04.11.2025).
96. ОФС.1.2.1.2.0001.15 Хроматография. Фармакопея.рф. URL: https://pharmacopoeia.ru/ofs-1-2-1-2-0001-15-hromatografiya/ (дата обращения: 04.11.2025).
97. Хроматографические методы анализа. Томский политехнический университет. URL: https://portal.tpu.ru/SHARED/g/GINDA/Tab1/Tab2/Tab3/metody_analiza.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
98. Хроматографические параметры. Аквилон. URL: https://www.aquilon.ru/upload/iblock/d68/d68962661845bb08f36531557d19128c.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
99. Количественный анализ в хроматографии. Farabi University. URL: https://elar.kaznu.kz/bitstream/12345/6314/1/Kol_anal_hrom.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
100. Практическая газовая хроматография. Window.edu.ru. URL: http://window.edu.ru/catalog/pdf2txt/680/74680/51296 (дата обращения: 04.11.2025).
101. Хроматография Теория. РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. URL: https://gubkin.ru/faculty/chemical_technology_and_ecology/chair_chemistry/uch_mat/fiz_him_lek/Hromatograf_Teor.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
102. Количественный газохроматографический анализ. Репозиторий Самарского университета. URL: https://repo.ssau.ru/bitstream/Metodicheskie-ukazaniya/Kolichestvennyj-gazohromatograficheskii-analiz-59724/1/%D0%9A%D0%B0%D1%87%D0%B5%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%B5%D0%BD%D0%BD%D1%8B%D0%B9%20%D0%B3%D0%B0%D0%B7%D0%BE%D1%85%D1%80%D0%BE%D0%BC%D0%B0%D1%82%D0%BE%D0%B3%D1%80%D0%B0%D1%84%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9%20%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
103. Газовая хроматография. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/gazovaya-hromatografiya_e7b57d6b8b1.html (дата обращения: 04.11.2025).
104. Газовая хроматография. Репозиторий Тольяттинского государственного университета. URL: https://www.tltsu.ru/sites/site_content/site299/page3880/files/el_posobie_gazovaya_hromatografiya.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
105. Практика по газ хроматографии. Казанский федеральный университет. URL: https://kpfu.ru/portal/docs/F_140994519/laboratornaja.rabota.po.gazovoj.hromatografii.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
106. Основные параметры хроматографических пиков. Хроматограф.ру. URL: https://hromatograf.ru/articles/osnovnye-parametry-khromatograficheskikh-pikov (дата обращения: 04.11.2025).
107. Сравнение средних результатов химического анализа. t-критерий Стьюдента. Chem.msu.su. URL: https://www.chem.msu.su/rus/teaching/metod/t-kr.html (дата обращения: 04.11.2025).
108. Доверительный интервал — аналитическая химия. Chemanalytica.ru. URL: https://chemanalytica.ru/teor/doveritelny-interval (дата обращения: 04.11.2025).
109. Метрологическая обработка результатов химического анализа. Научная библиотека ЮУрГУ. Cyberleninka.ru. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/metrologicheskaya-obrabotka-rezultatov-himicheskogo-analiza (дата обращения: 04.11.2025).
110. Справочные таблицы данных — аналитическая химия. Chemanalytica.ru. URL: https://chemanalytica.ru/sprav/tabl (дата обращения: 04.11.2025).
111. Критические значения t-критерия Стьюдента. E-olymp.com. URL: https://www.e-olymp.com/uk/materials/437 (дата обращения: 04.11.2025).
112. ОФС.1.1.0013.15 — Министерство здравоохранения Российской Федерации. Pharmacopoeia.ru. URL: https://pharmacopoeia.ru/ofs-1-1-0013-15-statisticheskaya-obrabotka-rezultatov-himicheskogo-eksperimenta/ (дата обращения: 04.11.2025).
113. Статистическая обработка результатов химического эксперимента. Books.ru. URL: http://www.books.ru/books/farmatsevticheskaya-khimiya-uchebnik-1481105/ (дата обращения: 04.11.2025).
114. t-критерий Стьюдента для проверки гипотезы о средней и расчета доверительного интервала в Excel. Statanaliz.info. URL: https://statanaliz.info/t-kriterij-styu/ (дата обращения: 04.11.2025).
115. Т-критерий Стьюдента (t-тест) простым языком. Агентство Литобзор. URL: https://litobzor.com/t-kriterij-styyudenta/ (дата обращения: 04.11.2025).
116. Для малой выборки доверительный интервал. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/dlya-maloy-vyborki-doveritelnyy-interval_b678c23a73c.html (дата обращения: 04.11.2025).
117. Доверительные интервалы. HSE.ru. URL: https://www.hse.ru/data/2014/11/24/1102075727/Lec4_intervals.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
118. Критические значения коэффициента Стьюдента (t-критерия) для различно. Fenix.help. URL: https://fenix.help/docs/2.2.1-kriterii-soglasie-vyborki-s-gipotezoy-o-normalnom-raspredelenii (дата обращения: 04.11.2025).
119. Таблица критических значений t-критерия Стьюдента. Kursach.com. URL: https://www.kursach.com/t-kriteriy-styyudenta-tablica.html (дата обращения: 04.11.2025).
120. Одновыборочный критерий Стьюдента и доверительный интервал для среднего — Основы статистики для психологов. Statpsy.ru. URL: https://statpsy.ru/st_test/odnovyb_kr.html (дата обращения: 04.11.2025).
121. 129-2014 Аналитическая химия. Методические указания-Света. Зак. 134-2014. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/129-2014-analiticheskaya-himiya-metodicheskie-ukazaniya-sveta-zak-134-2014_9115f233481.html (дата обращения: 04.11.2025).
122. Доверительные интервалы для среднего значения совокупности. Программа CFA. URL: https://programmacfa.ru/doveritelnye-intervaly-dlya-srednego-znacheniya-sovokupnosti/ (дата обращения: 04.11.2025).
123. Критерий Стьюдента. MachineLearning.ru. URL: https://machinelearning.ru/wiki/index.php?title=%D0%9A%D1%80%D0%B8%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%B9_%D0%A1%D1%82%D1%8C%D1%8E%D0%B4%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B0 (дата обращения: 04.11.2025).
124. Закон Бугера — Ламберта — Бера. Рувики: Интернет-энциклопедия. URL: https://ruwiki.press/wiki/%D0%97%D0%B0%D0%BA%D0%BE%D0%BD_%D0%91%D1%83%D0%B3%D0%B5%D1%80%D0%B0_%E2%80%94_%D0%9B%D0%B0%D0%BC%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82%D0%B0_%E2%80%94_%D0%91%D0%B5%D1%80%D0%B0 (дата обращения: 04.11.2025).
125. Закон Бугера-Ламберта-Бера 2020. ВКонтакте. URL: https://vk.com/@400030091-zakon-bugera-lamberta-bera-2020 (дата обращения: 04.11.2025).
126. Практика по спектроскопии. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/praktika-po-spektroskopii_c8fb9928b18.html (дата обращения: 04.11.2025).
127. Рефракция и структура молекул. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/refrakciya-i-struktura-molekul_d3269b2d2b7.html (дата обращения: 04.11.2025).
128. Beyond Beer’s Law: Revisiting the Lorentz‐Lorenz Equation. ResearchGate. URL: https://www.researchgate.net/publication/322896593_Beyond_Beer’s_Law_Revisiting_the_Lorentz-Lorenz_Equation (дата обращения: 04.11.2025).
129. Molar refractivity. Chemeurope.com. URL: https://www.chemeurope.com/lexikon/Molar_refractivity.html (дата обращения: 04.11.2025).
130. Lorentz-Lorenz relation. Knowino. URL: http://www.knowino.org/wiki/Lorentz-Lorenz_relation (дата обращения: 04.11.2025).
131. The Lorenz-Lorentz Formula: Origin and Early History. FUPRESS. URL: https://www.fupress.com/archivio/pdf/3020_768_2595.pdf (дата обращения: 04.11.2025).
132. Об атомной рефракции сурьмы. Math-Net.Ru. URL: https://www.mathnet.ru/php/getFT.phtml?jrnid=dan&paperid=3616&option_lang=rus (дата обращения: 04.11.2025).
133. Рефракция молекулярная — Химическая энциклопедия. ХиМиК.ру. URL: https://www.chemport.ru/data/chemencyclopedia/vol4/str762-763.html (дата обращения: 04.11.2025).
134. Рефракция. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/refrakciya_df9efc7365c.html (дата обращения: 04.11.2025).
135. Константы диссоциации кислот и оснований (справочная таблица). Xn—80acdkfg2ai1ai5ao2a7e.xn--p1ai. URL: https://xn--80acdkfg2ai1ai5ao2a7e.xn--p1ai/dlya-shkolnikov/khimiya/konstanty-dissotsiatsii-kislot-i-osnovanij-spravochnaya-tablitsa/ (дата обращения: 04.11.2025).
136. Константа диссоциации: формула, кислоты и основания. Фоксфорд. URL: https://foxford.ru/wiki/himiya/konstanta-dissotsiatsii (дата обращения: 04.11.2025).
137. Физическая химия ЛР 513 Стандартный электродный потенциал. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/fizicheskaya-himiya-lr-513-standartnyy-elektrodnyy-potencial_a6589304918.html (дата обращения: 04.11.2025).
138. Уравнение электролитической диссоциации уксусной кислоты. Uchi.ru. URL: https://uchi.ru/otvety/questions/uravnenie-elektroliticheskoy-dissotsiatsii-uksusnoy-kisloty (дата обращения: 04.11.2025).
139. Уравнение Нернста для стеклянного электрода. Форум химиков. ChemPort.Ru. URL: https://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?p=110967 (дата обращения: 04.11.2025).
140. Глава 12. Анализ окислительно-восстановительных реакций с помощью Eh — pН диаграмм. BookOnLime. URL: https://bookonlime.ru/node/1330 (дата обращения: 04.11.2025).
141. Константа диссоциации уксусной кислоты. Mail.ru. URL: https://otvet.mail.ru/question/204859816 (дата обращения: 04.11.2025).
142. Потенциал в реакции нейтрализации. Физическая химия. ChemPort.Ru. URL: https://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?p=110967 (дата обращения: 04.11.2025).
143. Использование диаграмм pH — Eh. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/ispolzovanie-diagramm-ph-eh_705dfc6853a.html (дата обращения: 04.11.2025).
144. Рис.1 Кривая потенциометрического. Studmed.ru. URL: https://www.studmed.ru/view/krivaya-potenciometricheskogo_d8d34199516.html (дата обращения: 04.11.2025).
145. Потенциометрическое титрование. Определение концентраций соляной и уксусной кислот методом касательных. Метрологическое обеспечение лабораторных работ по аналитической химии. Studref.com. URL: https://studref.com/393282/himicheskaya/potentsiometricheskoe_titrovanie_opredelenie_kontsentratsiy_solyanoy_uksusnoy_kislot_metodom_kasatelnyh (дата обращения: 04.11.2025).
146. Рассчитайте рН 0.10 М раствора уксусной кислоты. Решение задач по химии. URL: https://him.reshit.ru/raschet-rn-010-m-rastvora-uksusnoy-kisloty (дата обращения: 04.11.2025).
147. Рассчитать рН в 0,1 М растворе. YouTube. URL: https://m.youtube.com/watch?v=M9mF7j015mY (дата обращения: 04.11.2025).
148. Потенциометрическое определение pH (201020003-2019). КонсультантПлюс. URL: https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_340801/5e730fc6e7a25121b6a22f309a475a8ae2bb7f75/ (дата обращения: 04.11.2025).
149. Электроды сравнения. Chemport.ru. URL: https://www.chemport.ru/data/chemencyclopedia/vol5/str470-471.html (дата обращения: 04.11.2025).
150. Как температура влияет на значение pH. Metrohm. URL: https://www.metrohm.com/ru/applications/knowledge-base/ph-conductivity/ph-temperature-effect/ (дата обращения: 04.11.2025).
151. PowerPoint Presentation. Томский политехнический университет. URL: https://www.tpu.ru/f/256/umr/krs/analit/lek_7.pdf (дата обращения: 04.11.2025).