Основы гидрометаллургического производства: Термодинамика, Кинетика и Процессы Выщелачивания

В мире, где ресурсы становятся все более дефицитными, а экологические стандарты — все более строгими, гидрометаллургия выступает как один из ключевых столбов современной горнодобывающей и перерабатывающей промышленности. Этот комплексный подход к извлечению металлов из руд, концентратов и вторичного сырья, основанный на химических реакциях в водных растворах, предлагает значительные преимущества перед традиционными пирометаллургическими процессами, особенно в отношении переработки низкосортных и упорных руд, а также снижения воздействия на окружающую среду. Гидрометаллургия позволяет эффективно и избирательно извлекать ценные компоненты, минимизируя потери и обеспечивая более чистое производство.

Однако за кажущейся простотой растворения скрывается глубокий и многогранный мир физико-химических взаимодействий. Успешное проектирование, оптимизация и масштабирование гидрометаллургических процессов немыслимы без исчерпывающего понимания фундаментальных законов химической термодинамики и кинетики. Именно эти дисциплины позволяют предсказать возможность протекания реакций, определить равновесные состояния и, что не менее важно, установить скорость достижения этих состояний.

Настоящая работа представляет собой комплексный академический обзор, призванный не просто ответить на вопросы контрольной работы, но и обеспечить глубокое понимание теоретических основ и практического применения гидрометаллургии. Мы погрузимся в мир термодинамических потенциалов и констант равновесия, исследуем тонкости кинетических закономерностей и энергии активации, а также разберем, как физические и химические факторы влияют на эффективность процессов выщелачивания, вплоть до мельчайших деталей, таких как размер частиц и образование пассивирующих слоев. Цель — предоставить не просто набор фактов, а целостную картину, которая позволит студентам и специалистам свободно ориентироваться в сложнейших аспектах гидрометаллургического производства, готовя их к решению реальных инженерных задач.

Химическая термодинамика в гидрометаллургии

В самом сердце любого гидрометаллургического процесса лежит химическая реакция. И прежде чем мы зададимся вопросом «как быстро?», химическая термодинамика отвечает на фундаментальный вопрос: «возможно ли?». Она служит компасом, указывающим направление самопроизвольного протекания процессов и определяющим их конечные равновесные состояния. Понимание термодинамики позволяет предсказать, будет ли целевой металл растворяться, какие побочные продукты могут образоваться и, что критически важно, какие условия (температура, концентрация, давление) будут благоприятствовать максимальному извлечению. Это не просто академический интерес, а практический инструмент для минимизации потерь и оптимизации выхода продукта.

Влияние способа записи химической реакции на термодинамические параметры

Представьте себе химическую реакцию как математическое уравнение, где стехиометрические коэффициенты играют роль множителей. Изменение этих множителей или обращение всего уравнения влияет не только на формальную запись, но и на численные значения термодинамических параметров, которые описывают эту реакцию. Это не просто академическое упражнение, а краеугольный камень для корректных расчетов и интерпретации.

Фундаментальными параметрами, которые подвержены такому влиянию, являются стандартная энергия Гиббса реакции (ΔG°_T) и константа равновесия (K). Энергия Гиббса, по сути, является мерой движущей силы реакции в изобарно-изотермических условиях. Отрицательное значение ΔG°_T указывает на термодинамическую возможность самопроизвольного протекания реакции. Константа равновесия K, в свою очередь, количественно характеризует состояние химического равновесия, показывая соотношение между активностями (или концентрациями/парциальными давлениями) продуктов и исходных веществ.

Взаимосвязь между этими двумя параметрами описывается уравнением изотермы химической реакции при стандартных условиях:

ΔG°T = -RT ln K

где:

• ΔG°_T — стандартная энергия Гиббса реакции при температуре T;
• R — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/(моль·К));
• T — абсолютная температура (в Кельвинах);
• ln K — натуральный логарифм константы равновесия.

Из этого уравнения напрямую следуют зависимости:

• Если реакция записывается в обратном направлении, то это равносильно изменению знака ΔG°_T на противоположный. Логично, что если прямая реакция самопроизвольна (ΔG°_T < 0), то обратная будет несамопроизвольна (ΔG°_T > 0). Соответственно, константа равновесия для обратной реакции становится обратной величиной (1/K) по отношению к константе для прямой реакции.
• Если все стехиометрические коэффициенты реакции умножаются на некий множитель n, то и значение ΔG°_T также умножается на n. А вот константа равновесия при этом возводится в степень n (Kⁿ). Например, если для реакции A → B константа равновесия K, то для реакции 2A → 2B константа будет K², а ΔG°_T — 2ΔG°_T. Это объясняется тем, что изменение стандартной энергии Гиббса является экстенсивной величиной, зависящей от количества вещества, в то время как константа равновесия, будучи соотношением активностей, изменяется степенным образом.

Таблица 1: Влияние способа записи реакции на термодинамические параметры

Изменение способа записи реакции	Изменение ΔG°T	Изменение K
Обращение реакции	Меняет знак на обратный	K → 1/K
Умножение на множитель n	Умножается на n	K → Kn

Практическое значение этих правил огромно. При расчетах термодинамических функций всегда необходимо тщательно проверять стехиометрию реакции и направление, чтобы избежать ошибок в определении возможности и полноты процесса.

Термодинамические методы определения вероятности окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) являются краеугольным камнем многих гидрометаллургических процессов. Они лежат в основе выщелачивания сульфидных руд, электролиза, цементации и других ключевых операций. Термодинамический подход к ОВР не только предсказывает их возможность, но и позволяет количественно оценить движущую силу.

Главным критерием самопроизвольного протекания любой реакции, включая ОВР, в изобарно-изотермических условиях является отрицательное значение изменения энергии Гиббса (ΔG < 0). Для ОВР существует еще один, электрохимический, критерий, тесно связанный с ΔG: это электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

Связь между энергией Гиббса и ЭДС определяется фундаментальным уравнением:

ΔG = -nF ⋅ ЭДС

где:

• n — число электронов, участвующих в суммарной реакции;
• F — постоянная Фарадея (96485 Кл/моль);
• ЭДС — электродвижущая сила гальванического элемента, составленного из полуреакций ОВР.

При стандартных условиях (T = 298 К, активности всех компонентов равны 1, парциальные давления газов 1 атм или 100 кПа) уравнение принимает вид:

ΔG° = -nF ⋅ ЭДС°

где ЭДС° — стандартная электродвижущая сила.

Из этих уравнений следует, что критерием самопроизвольного протекания ОВР в прямом направлении является положительное значение ЭДС (ЭДС > 0). Если ЭДС отрицательна, реакция самопроизвольно пойдет в обратном направлении.

ЭДС гальванического элемента (или суммарной ОВР) рассчитывается как разность стандартных электродных потенциалов полуреакций:

ЭДС° = E°ок - E°восст

где E°_ок — стандартный электродный потенциал окислителя, а E°_восст — стандартный электродный потенциал восстановителя. Реакция будет протекать самопроизвольно, если потенциал окислителя выше потенциала восстановителя (E_ок > E_восст).

Уравнение Нернста играет ключевую роль в анализе ОВР, поскольку оно позволяет рассчитать электродный потенциал не только в стандартных, но и в любых других условиях, учитывая активности (или концентрации) участвующих веществ.

E = E° + (RT/nF) ⋅ ln(aOx / aRed)

Для стандартной температуры 298 К (25 °C) и переходя от натурального логарифма к десятичному, уравнение упрощается:

E = E° + (0.059/n) ⋅ lg(aOx / aRed)

где:

• E — электродный потенциал;
• E° — стандартный электродный потенциал;
• n — число электронов, участвующих в полуреакции;
• a_Ox и a_Red — активности окисленной и восстановленной форм соответствующего компонента.

Стандартный электродный потенциал (E°) — это потенциал электрода, измеренный в стандартных условиях относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю. Чем выше положительное значение E°, тем сильнее окислительные свойства окисленной формы в данной полуреакции. Таким образом, термодинамический анализ ОВР через энергии Гиббса и электродные потенциалы дает мощный инструмент для предсказания и контроля гидрометаллургических процессов.

Прикладная термодинамика: Расчеты для разложения вольфрамитовых концентратов

Переработка вольфрамового сырья — это один из ярких примеров применения гидрометаллургии, где термодинамические расчеты имеют прямое практическое значение. Вольфрам, являющийся стратегически важным металлом, чаще всего встречается в природе в виде вольфрамита ((Fe,Mn)WO₄) и шеелита (CaWO₄). Разложение этих концентратов растворами щелочи — ключевая стадия для перевода вольфрама в растворимую форму, из которой его затем можно выделить.

Механизм реакции и термодинамический анализ

Процесс разложения вольфрамитовых концентратов основан на реакциях двойного обмена или замещения, при которых вольфрам переходит в раствор в виде вольфрамата натрия (Na₂WO₄), а примеси (железо, марганец, кальций) остаются в нерастворимом остатке, что позволяет отделить ценный компонент.

Основные реакции при разложении вольфрамита с кальцинированной содой (Na₂CO₃):

1. Разложение ферровольфрамита (FeWO₄):
   FeWO₄ (тв) + Na₂CO₃ (раств) = Na₂WO₄ (раств) + FeO (тв) + CO₂ (г)
2. Разложение манганвольфрамита (MnWO₄):
   MnWO₄ (тв) + Na₂CO₃ (раств) = Na₂WO₄ (раств) + MnO (тв) + CO₂ (г)

Для шеелита (CaWO₄) реакция с содой выглядит так:

CaWO₄ (тв) + Na₂CO₃ (раств) = Na₂WO₄ (раств) + CaCO₃ (тв)

Константы равновесия для этих реакций, как правило, возрастают с повышением температуры, что указывает на эндотермический характер процесса и смещение равновесия в сторону продуктов. Это объясняет, почему большинство процессов переработки вольфрамовых концентратов проводятся при повышенных температурах, часто в автоклавах или в режиме спекания.

Пример расчета константы равновесия и ΔG°_T для реакции разложения FeWO₄:

Рассмотрим реакцию: FeWO₄ (тв) + Na₂CO₃ (раств) = Na₂WO₄ (раств) + FeO (тв) + CO₂ (г)

Для термодинамического анализа нам потребуются стандартные энтальпии образования (ΔH°_f,298) и стандартные энтропии (S°₂₉₈) всех участников реакции при 298 К (25 °C). Воспользуемся данными из авторитетных справочников:

Таблица 2: Стандартные термодинамические параметры при 298 К

Вещество	ΔH°f,298 (кДж/моль)	S°298 (Дж/(моль·К))
FeWO₄ (тв)	-1214.5	125.5
Na₂CO₃ (раств)	-1130.7	136.4
Na₂WO₄ (раств)	-1460.2	159.5
FeO (тв)	-272.0	60.7
CO₂ (г)	-393.5	213.7

Шаг 1: Расчет стандартного изменения энтальпии реакции (ΔH°₂₉₈)
ΔH°₂₉₈ = Σ ΔH°_f,298 (продукты) — Σ ΔH°_f,298 (реагенты)

ΔH°₂₉₈ = [(-1460.2) + (-272.0) + (-393.5)] — [(-1214.5) + (-1130.7)]
ΔH°₂₉₈ = [-2125.7 кДж/моль] — [-2345.2 кДж/моль]
ΔH°₂₉₈ = 219.5 кДж/моль

Положительное значение ΔH°₂₉₈ указывает на то, что реакция является эндотермической, то есть требует подвода энергии (тепла) для своего протекания.

Шаг 2: Расчет стандартного изменения энтропии реакции (ΔS°₂₉₈)
ΔS°₂₉₈ = Σ S°₂₉₈ (продукты) — Σ S°₂₉₈ (реагенты)

ΔS°₂₉₈ = [159.5 + 60.7 + 213.7] — [125.5 + 136.4]
ΔS°₂₉₈ = [433.9 Дж/(моль·К)] — [261.9 Дж/(моль·К)]
ΔS°₂₉₈ = 172.0 Дж/(моль·К)

Положительное значение ΔS°₂₉₈ говорит об увеличении беспорядка (энтропии) в системе в ходе реакции, что часто характерно для реакций с образованием газообразных продуктов (CO₂).

Шаг 3: Расчет стандартного изменения энергии Гиббса реакции (ΔG°₂₉₈) при 298 К
При допущении, что ΔH° и ΔS° слабо зависят от температуры в рассматриваемом диапазоне, ΔG°_T рассчитывается по формуле:

ΔG°T = ΔH°298 - TΔS°298

Для 298 К:
ΔG°₂₉₈ = 219500 Дж/моль — (298 К ⋅ 172 Дж/(моль·К))
ΔG°₂₉₈ = 219500 Дж/моль — 51256 Дж/моль
ΔG°₂₉₈ = 168244 Дж/моль = 168.244 кДж/моль

Положительное и весьма значительное значение ΔG°₂₉₈ указывает, что при стандартных условиях (25 °C) реакция разложения FeWO₄ с Na₂CO₃ является термодинамически невыгодной и практически не протекает в прямом направлении. Это подтверждает необходимость проведения процесса при повышенных температурах.

Шаг 4: Расчет константы равновесия (K) при 298 К
Используем уравнение изотермы химической реакции: ΔG°_T = -RT ln K, откуда K = exp(-ΔG°_T / (RT)).

K = exp(-168244 Дж/моль / (8.314 Дж/(моль·К) ⋅ 298 К))
K = exp(-168244 / 2477.572)
K = exp(-67.90) ≈ 8.8 ⋅ 10-30

Чрезвычайно малое значение K при 298 К подтверждает, что равновесие реакции FeWO₄ с Na₂CO₃ при 25 °C практически полностью смещено в сторону исходных реагентов. Для смещения равновесия в сторону продуктов требуется значительно повысить температуру.

Влияние технологических параметров на эффективность процесса

Поскольку термодинамика четко указывает на необходимость особых условий для разложения вольфрамитовых концентратов, переходим к рассмотрению технологических параметров, которые позволяют достичь высокой эффективности процесса:

1. Температура: Это один из самых мощных рычагов управления термодинамикой и кинетикой реакции. Для эндотермических реакций (как в нашем примере с FeWO₄), повышение температуры смещает равновесие в сторону продуктов и значительно увеличивает скорость реакции.
   • Автоклавное содовое выщелачивание шеелита: Оптимальные температуры находятся в диапазоне 200-225 °C. При таких условиях удается эффективно перевести вольфрам в раствор при умеренных давлениях.
   • Спекание вольфрамита с содой: Этот процесс требует еще более высоких температур, обычно в диапазоне 800-1000 °C, чтобы обеспечить интенсивное твердофазное взаимодействие и полное разложение минерала.
2. Избыток щелочи: Для гарантированного смещения равновесия в сторону продуктов и обеспечения максимальной полноты разложения, щелочной реагент (сода или едкий натр) вводится с избытком по отношению к стехиометрически необходимому количеству.
   • При спекании вольфрамита избыток соды может составлять 10-15% от теоретического.
   • При автоклавном выщелачивании шеелита минимальный содовый эквивалент (мольное отношение Na₂CO₃ к CaWO₄) должен быть не менее 2,5 при 200 °C и 2,0 при 225 °C. При этом общее количество соды в растворе может в 4 и более раз превышать стехиометрическое, чтобы поддерживать высокую концентрацию реагента и обеспечить высокую движущую силу реакции.
3. Тонкость помола: Химические реакции на границе твердое тело – жидкость (или твердое тело – твердое тело при спекании) протекают исключительно на поверхности минеральных частиц. Уменьшение размера частиц приводит к значительному увеличению удельной поверхности контакта, что критически важно для ускорения реакции.
   • Для эффективного разложения вольфрамитовых концентратов требуется очень тонкий помол, обычно до фракции менее 0.04 мм. Это позволяет максимально раскрыть поверхность минерала для взаимодействия с реагентом.
4. Добавки окислителей: Вольфрамит часто содержит железо и марганец в двухвалентной форме (Fe(II), Mn(II)). Продукты их реакции с карбонатом натрия (FeO, MnO) могут быть менее желательными или даже способствовать образованию пассивирующих слоев. Добавление окислителей помогает окислить эти металлы в высшие оксиды, которые легче переходят в нерастворимый остаток или образуют менее вредные соединения.
   • В качестве окислителей могут использоваться азотнокислые соли натрия (NaNO₃) или калия (KNO₃), а также хлорат натрия (NaClO₃). Например, NaNO₃ окисляет FeO до Fe₂O₃, который более стабилен и менее реакционноспособен в условиях процесса.
5. Концентрация растворов: В случае использования едкого натра для выщелачивания, концентрация раствора также имеет решающее значение.
   • Обычно применяются 25-40%-ные растворы NaOH, обеспечивающие высокую активность гидроксид-ионов и, как следствие, высокую скорость и полноту реакции.

Комбинированное применение этих технологических параметров позволяет преодолеть термодинамические ограничения и достичь высокой эффективности извлечения вольфрама, делая процесс экономически и технически целесообразным. Разве не это является конечной целью любого инженерного решения?

Химическая кинетика процессов выщелачивания

Если термодинамика говорит нам, что реакция может произойти, то химическая кинетика отвечает на вопрос «как быстро?». В гидрометаллургии скорость, с которой ценный компонент переходит из твердой фазы в раствор, имеет критическое значение для экономической эффективности процесса. Медленная реакция требует больших объемов оборудования и длительного времени, что увеличивает капитальные и операционные затраты.

Энергия активации процесса выщелачивания: определение и значение

В мире химических реакций молекулы не просто сталкиваются, они должны столкнуться с достаточной силой и в правильной ориентации, чтобы произошла химическая трансформация. Именно это «достаточное усилие» и характеризует энергия активации (E_a). Это минимальное количество энергии, которое должно быть сообщено молекулам реагентов, чтобы они могли преодолеть энергетический барьер и вступить в реакцию. Чем выше этот барьер, тем сложнее реакции протекать, и тем медленнее она идет при прочих равных условиях.

Энергия активации является ключевым показателем чувствительности скорости реакции к изменению температуры. Если E_a высокая, то даже небольшое повышение температуры значительно увеличит долю молекул, обладающих достаточной энергией, и, как следствие, резко ускорит реакцию.

Для процессов выщелачивания, протекающих на поверхности раздела фаз, значение энергии активации позволяет диагностировать лимитирующую стадию процесса:

• Диффузионная (массопереносная) кинетика: Если скорость процесса лимитируется скоростью подвода реагентов к поверхности частицы или отвода продуктов реакции от нее, то энергия активации будет низкой, обычно в диапазоне 8-20 кДж/моль. Это связано с тем, что диффузия — это физический процесс, который не требует преодоления значительных энергетических барьеров химических связей. Примером может служить растворение при интенсивном перемешивании, когда реагенты уже у поверхности, но их поступление все равно медленнее самой реакции.
• Химическая кинетика (кинетическая область): Если скорость процесса лимитируется собственно химической реакцией на поверхности раздела фаз (разрывом старых и образованием новых химических связей), то энергия активации будет высокой, обычно 40-120 кДж/моль и более. В этом случае повышение температуры оказывает гораздо более значительное влияние на скорость реакции, чем, например, изменение скорости перемешивания.

Таблица 3: Типичные значения энергии активации для разных кинетических режимов

Кинетический режим	Диапазон Ea (кДж/моль)	Характер процесса	Чувствительность к температуре	Чувствительность к перемешиванию
Диффузионный	8-20	Физический (массоперенос)	Низкая	Высокая
Химический	40-120 и более	Химический (реакция)	Высокая	Низкая

Экспериментальное определение энергии активации осуществляется на основе уравнения Аррениуса:

k = A ⋅ e-Ea / RT

где:

• k — константа скорости реакции;
• A — предэкспоненциальный множитель (фактор частоты столкновений);
• E_a — энергия активации;
• R — универсальная газовая постоянная;
• T — абсолютная температура.

Для удобства анализа уравнение Аррениуса часто используют в логарифмическом виде:

ln k = ln A - Ea / RT

Методика определения E_a следующая:

1. Проведение экспериментов: Измеряют константы скорости реакции (k) при нескольких различных температурах (обычно не менее 3-4 точек).
2. Построение графика: Строят график зависимости ln k от 1/T.
3. Расчет E_a: Если процесс описывается одним лимитирующим этапом, график будет представлять собой прямую линию. Угол наклона этой прямой будет равен -E_a/R. Зная значение R, можно легко вычислить энергию активации E_a.

Таким образом, E_a — это не просто теоретическая величина, а мощный диагностический инструмент, позволяющий инженерам определить узкое место в процессе выщелачивания и разработать наиболее эффективные стратегии его оптимизации.

Факторы, влияющие на кинетику растворения оксидов металлов (на примере MoO₃)

Растворение оксидов металлов в аммиачных растворах — это классический пример гидрометаллургического процесса, используемого, например, для извлечения молибдена из его оксидов. Кинетика такого процесса чувствительна к целому ряду факторов:

1. Температура: Как и для большинства химических процессов, повышение температуры является одним из наиболее эффективных способов увеличения скорости растворения. Увеличение кинетической энергии молекул реагентов ускоряет как диффузионные стадии (за счет снижения вязкости раствора и увеличения скорости молекулярного движения), так и собственно химические реакции на поверхности оксида (за счет преодоления энергетического барьера).
2. Концентрация растворителя (аммиака): Скорость растворения напрямую зависит от частоты столкновений молекул аммиака с поверхностью оксида. Увеличение концентрации аммиака в растворе обычно приводит к пропорциональному увеличению скорости растворения до тех пор, пока аммиак не перестанет быть лимитирующим реагентом.
   • Пример: Исследования растворения триоксида молибдена (MoO₃) в аммиачно-аммонийном буферном растворе при постоянном pH 9,0 показали, что скорость растворения линейно возрастает при увеличении концентрации аммиака от 0,25 до 1,5 моль/л. Это указывает на первый порядок реакции по аммиаку в данном диапазоне.
3. Размер частиц оксида: Для гетерогенных реакций (твердое тело – жидкость), скорость реакции прямо пропорциональна площади контакта фаз. Уменьшение размера частиц MoO₃ приводит к значительному увеличению удельной поверхности, доступной для реакции, и, как следствие, к повышению общей скорости растворения.
   • Пример: При измельчении MoO₃ с крупности 0,1 мм до 0,05 мм удельная поверхность частиц может увеличиться примерно в 2 раза. Это приводит к пропорциональному увеличению скорости растворения при прочих равных условиях, поскольку процесс лимитируется поверхностью контакта реагентов.
4. Перемешивание: Влияние перемешивания особенно выражено для процессов, лимитируемых диффузией. Интенсивное перемешивание раствора уменьшает толщину диффузионного пограничного слоя на поверхности частицы, тем самым облегчая подвод свежих реагентов и отвод продуктов реакции.
   • Пример: Исследования показали, что увеличение скорости перемешивания с 200 до 600 об/мин может увеличить скорость растворения MoO₃ в аммиачных растворах на 30-50% в диффузионно-контролируемой области. Это связано с тем, что усиление гидродинамики снижает сопротивление массопереносу.
5. Наличие примесей и продуктов реакции: Примеси, содержащиеся в исходном оксиде, или нежелательные продукты реакции могут осаждаться на поверхности частиц, образуя пассивирующие слои. Эти слои препятствуют дальнейшему контакту растворителя с основной массой оксида, замедляя или полностью прекращая процесс растворения. Для MoO₃ это могут быть, например, нерастворимые соединения других металлов, присутствующих в руде.
6. pH среды: Концентрация ионов аммония (NH₄⁺) и молекул аммиака (NH₃·H₂O) в растворе сильно зависит от pH. Оптимальное значение pH обеспечивает наилучшее соотношение этих форм, способствуя образованию растворимых аммоний-молибдатных комплексов.
   • Пример: Для эффективного растворения MoO₃ в аммиачных растворах оптимальный диапазон pH часто находится в пределах 8,5-9,5. При более низких pH снижается концентрация аммиака, при более высоких — может увеличиваться концентрация гидроксид-ионов, влияющих на стабильность комплексов.

Определение диффузионных и химических сопротивлений:

Общее сопротивление процессу растворения (R_общ) можно представить как сумму диффузионного (R_дифф) и химического (R_хим) сопротивлений:

Rобщ = Rдифф + Rхим

• Диффузионное сопротивление доминирует, когда скорость процесса лимитируется массопереносом. Это проявляется в низких значениях энергии активации (8-20 кДж/моль), сильной зависимости скорости от интенсивности перемешивания и относительно слабой зависимости от температуры.
• Химическое сопротивление доминирует, когда скорость лимитируется самой химической реакцией на поверхности. Оно характеризуется высокими энергиями активации (40-120 кДж/моль и более), слабой зависимостью от перемешивания и сильной зависимостью от температуры.

Удельные скорости процесса определяются как скорость растворения, отнесенная к единице площади поверхности реагирующей частицы. Этот параметр позволяет сравнивать эффективность процесса в различных условиях, исключая влияние общей площади поверхности, которая может меняться, например, при измельчении.

Понимание и контроль этих факторов позволяют тонко настраивать кинетику процесса растворения, достигая максимальной эффективности извлечения ценных металлов.

Оптимизация процессов выщелачивания: Влияние размера частиц и пассивация

В промышленных гидрометаллургических процессах крайне редко встречаются идеальные условия. Реальное сырье неоднородно, а реакции часто сопровождаются образованием нежелательных побочных продуктов. Два из наиболее значимых факторов, определяющих эффективность выщелачивания, — это размер минеральных частиц и образование пассивирующих слоев. Эти параметры взаимосвязаны и требуют комплексного подхода к оптимизации.

Роль размера минеральных частиц в эффективности выщелачивания

Представьте себе, что вы пытаетесь растворить кусок сахара. Маленький кристаллик исчезнет почти мгновенно, в то время как крупный кубик потребует гораздо больше времени. Точно так же и в гидрометаллургии: размер минеральных частиц оказывает фундаментальное влияние на скорость и полноту выщелачивания.

1. Увеличение площади поверхности: Механизм действия прост. Химическая реакция на границе твердое тело — жидкость протекает исключительно на поверхности минеральных частиц. Уменьшение размера частиц путем измельчения (помола) значительно увеличивает удельную поверхность контакта реагента с минералом. Чем больше площадь контакта, тем больше активных центров доступно для реакции, и тем быстрее происходит растворение.
   • Пример: При измельчении золотой руды, содержащей тонковкрапленное золото, с крупности 0,1 мм до 0,074 мм (что соответствует уменьшению среднего размера частиц), скорость выщелачивания золота цианистыми растворами может увеличиться на 15-20%. Это обусловлено не только ростом удельной поверхности, но и лучшим доступом реагента к ранее недоступным золотым частицам.
2. Облегчение массопереноса: В процессах, лимитируемых диффузией (массопереносом), меньший размер частиц сокращает путь, который должны преодолеть реагенты, чтобы достичь поверхности, и продукты реакции, чтобы покинуть ее. Это снижает диффузионное сопротивление и ускоряет процесс. В густых пульпах с мелкими частицами также улучшается диспергирование твердой фазы, что способствует более равномерному контакту.
3. Экономическая целесообразность и компромисс: Хотя измельчение всегда улучшает кинетику выщелачивания, этот процесс является крайне энергоемким. Чрезмерное измельчение до наноразмеров может быть технически сложным и экономически нецелесообразным из-за огромных затрат на энергию и оборудование. Поэтому на практике всегда ищут оптимальный размер частиц, который обеспечивает приемлемую эффективность извлечения при разумных экономических затратах.
   • Для большинства процессов выщелачивания оптимальный размер частиц редко превышает 74 мкм (что соответствует прохождению через сито 200 меш). Однако для особо упорных, низкосортных или тонковкрапленных руд может потребоваться сверхтонкое измельчение до 10-20 мкм, что может увеличить энергозатраты на помол в несколько раз.

Образование пассивирующих слоев и методы борьбы с ними

Представьте себе, что вы пытаетесь растворить ценный минерал, но на его поверхности образуется некий щит, который блокирует доступ реагентов. Этот «щит» в гидрометаллургии называется пассивирующим слоем. Это одна из самых серьезных проблем, снижающих эффективность выщелачивания.

1. Механизм пассивации: Пассивирующие слои — это плотные, малорастворимые или нерастворимые пленки, которые образуются на поверхности минеральных частиц в ходе процесса выщелачивания. Эти слои могут быть представлены:
   • Продуктами реакции: Например, если продукт реакции имеет очень низкую растворимость в данных условиях, он может осаждаться на поверхности исходного минерала.
   • Примесями: Некоторые примеси, присутствующие в руде, могут реагировать с растворителем или продуктами реакции, образуя нерастворимые соединения, которые также формируют пленки.
   • Слоями переосажденных соединений: В некоторых случаях ценный компонент сначала растворяется, а затем повторно осаждается в другой, более устойчивой форме на поверхности минерала.
2. Влияние на скорость и полноту извлечения: Пассивирующие слои действуют как барьер. Они физически препятствуют контакту свежего реагента с основной массой минерала и блокируют отвод растворенных продуктов. Это приводит к значительному замедлению или даже полному прекращению дальнейшего растворения, что снижает как скорость, так и общую полноту извлечения ценного компонента.
3. Примеры пассивации в гидрометаллургии:
   • Оксидные или гидроксидные пленки: Образование этих пленок на поверхности сульфидных минералов (например, пирита, халькопирита) при окислительном выщелачивании.
   • Образование гипса (CaSO₄⋅2H₂O): При выщелачивании кальцийсодержащих руд серной кислотой. Гипс — плохо растворимое соединение, которое может полностью покрыть частицы минерала, прекратив доступ кислоты.
4. Методы преодоления пассивации: Борьба с пассивацией требует комплексного подхода и может включать следующие стратегии:
   • Изменение химического состава раствора:
     • Добавление комплексообразователей: Веществ, которые способны связывать ионы металлов, образующие пассивирующие слои, в растворимые комплексы. Пример: При выщелачивании медных сульфидов могут использоваться ионы хлора (Cl⁻), образующие растворимые хлоридные комплексы меди, что препятствует образованию оксидных или гидроксидных пленок.
     • Изменение pH или окислительно-восстановительного потенциала: Поддержание pH на определенном уровне (например, более кислая среда) может растворять гидроксидные пассивирующие слои. Управление окислительно-восстановительным потенциалом может предотвратить осаждение определенных соединений.
   • Повышение температуры и давления: В некоторых случаях увеличение температуры и давления в автоклаве может изменить растворимость пассивирующих слоев, их кристаллическую структуру или кинетику их образования/разрушения, делая их менее устойчивыми или более проницаемыми.
   • Механическое воздействие:
     • Интенсивное перемешивание: Разрушает формирующиеся слои и усиливает массоперенос.
     • Использование ультразвука: Ультразвуковая обработка (частоты 20-40 кГц, мощность 100-200 Вт/л) может значительно разрушать пассивирующие слои за счет эффектов кавитации (образования и схлопывания микропузырьков) и микропотоков, усиливающих массоперенос и очищающих поверхность минерала. Это может увеличить скорость выщелачивания на 25-50%.
   • Выбор селективного растворителя: В некоторых случаях можно подобрать растворитель, который менее склонен к образованию пассивирующих слоев или способен их растворять.
     • Пример: Тиосульфатные растворы для выщелачивания золота в определенных условиях могут быть менее подвержены пассивации по сравнению с цианидными растворами, особенно в присутствии сульфидных минералов, которые часто вызывают пассивацию в цианидных системах.

Эффективная борьба с пассивацией и оптимизация размера частиц — это не просто технические задачи, а целое искусство, требующее глубокого понимания физико-химических процессов и творческого подхода к инженерным решениям.

Заключение

Путешествие в мир гидрометаллургии, через лабиринты химической термодинамики и скоростные трассы кинетических закономерностей, демонстрирует, что за внешней простотой растворения металлов скрывается сложная и увлекательная наука. Мы увидели, как способ записи химической реакции, казалось бы, формальный акт, напрямую влияет на численные значения энергии Гиббса и константы равновесия, определяя возможность и направление процесса. Мы углубились в термодинамические критерии окислительно-восстановительных реакций, показав, как уравнение Нернста и энергия Гиббса становятся мощными инструментами для предсказания их самопроизвольности и расчета потенциалов в разнообразных условиях.

Пример разложения вольфрамитовых концентратов щелочью наглядно проиллюстрировал, что «холодная» термодинамика, предрекающая неблагоприятность реакции при стандартных условиях, может быть «разогрета» до практической осуществимости путем тонкой настройки технологических параметров: повышения температуры, точного дозирования реагентов, тонкости помола и применения окислителей. Каждый из этих факторов, от мольного соотношения щелочи до фракции измельчения, играет свою уникальную роль в смещении равновесия и ускорении процесса.

Наконец, мы погрузились в динамичный мир химической кинетики, где энергия активац��и выступает в роли «энергетического порога», определяющего чувствительность скорости реакции к изменению температуры и указывающего на лимитирующую стадию процесса – будь то физический массоперенос или собственно химическая реакция. Детальный анализ факторов, влияющих на растворение оксидов металлов, таких как MoO₃ в аммиачных растворах, подчеркнул важность температуры, концентрации реагентов, перемешивания и pH, демонстрируя, как комплексный контроль этих параметров позволяет преодолеть сопротивления процессу. Особое внимание было уделено критической роли размера минеральных частиц, которые увеличивают удельную поверхность для реакции, и пагубному влиянию пассивирующих слоев. Мы рассмотрели арсенал методов борьбы с пассивацией, от химических модификаторов до механических воздействий, которые позволяют поддерживать высокую эффективность выщелачивания.

В итоге, успешное проектирование и оптимизация гидрометаллургических производств требуют не только глубокого теоретического понимания этих фундаментальных принципов, но и умения применять их на практике, сочетая академическую строгость с инженерной изобретательностью. Только комплексный подход, учитывающий взаимосвязь термодинамических возможностей, кинетических скоростей и технологических ограничений, позволит создавать эффективные, устойчивые и экономически целесообразные процессы для извлечения ценных металлов из все более сложных и упорных видов сырья.

Список использованной литературы

1. Закономерности протекания химических реакций. URL: https://edu.tltsu.ru/sites/default/files/edu_file/lekc_1.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
2. Химическое равновесие. URL: https://www.ugntu.ru/attachments_05-10-2012_14-13-31/Хим%20кинетика%20и%20равновесие.doc (дата обращения: 05.11.2025).
3. Химическое равновесие. URL: https://elib.psuti.ru/sites/default/files/doc_files/2.%20химическое%20равновесие%20(1).pdf (дата обращения: 05.11.2025).
4. Энтропия. Энергия Гиббса // CHEMEGE.RU. URL: https://chemege.ru/teoriya/termodinamika/entropiya-energiya-gibbsa/ (дата обращения: 05.11.2025).
5. Константа равновесия // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%B0_%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B5%D1%81%D0%B8%D1%8F (дата обращения: 05.11.2025).
6. Химическая термодинамика: методические указания. Казань: КГАСУ, [б.г.]. URL: http://chem.kgasu.ru/files/metodichki/obshhaja-himija/himicheskaja-termodinamika.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
7. Химия: основы химической термодинамики и кинетики: методические рекомендации. Могилев: Белорусско-Российский университет, [б.г.]. URL: https://www.bru.by/sites/default/files/metodichki/himija_osnovy_himicheskoy_termodinamiki_i_kinetiki.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
8. Константа химического равновесия // Лекции по физической химии. Ростов-на-Дону: Кафедра физхимии ЮФУ (РГУ), [б.г.]. URL: https://www.chem.sfedu.ru/files/lectures/equilibrium.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
9. Лекция 3. URL: https://www.vsu.by/images/stories/fakultety/himiko-biologicheskij/kafedra_himii/lekcii/Lec_3.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
10. Энергия Гиббса // Открытая Химия. URL: https://www.chemistry.ru/courses/poten/text/html/gibbs.htm (дата обращения: 05.11.2025).
11. Термос // ЗНАТОКИ РЕШАЮТ: помощь по ХИМИИ. URL: https://vk.com/@znatoki_himii-termos (дата обращения: 05.11.2025).
12. Реакции в растворах. Продолжение. Константы равновесия: лекция 13. URL: https://elib.bsut.by/wp-content/uploads/2021/04/%D0%9B%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F-13.-%D0%A0%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8-%D0%B2-%D1%80%D0%B0%D1%81%D1%82%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%B0%D1%85.-%D0%9F%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BE%D0%BB%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5.-%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D1%82%D1%8B-%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B5%D1%81%D0%B8%D1%8F.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
13. Энергия Гиббса: лекция 4. URL: http://www.altstu.ru/media/f/Termodinamika_metodichka.doc (дата обращения: 05.11.2025).
14. Общая химия: основы химической термодинамики и кинетики. Екатеринбург: УрФУ, 2017. URL: http://elar.urfu.ru/bitstream/10995/59328/1/978-5-7996-2244-6_2017.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
15. Изменение энергии Гиббса в окислительно-восстановительных реакциях: лекция 1.6. URL: https://www.muctr.ru/upload/iblock/68e/68e1a1005a8b79b88950fef9956488a0.doc (дата обращения: 05.11.2025).
16. Уравнение Нернста // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A3%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%BD%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D0%9D%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%81%D1%82%D0%B0 (дата обращения: 05.11.2025).
17. Стандартные электродные потенциалы j0 некоторых металлов (ряд напряжения). URL: https://www.chem.msu.su/rus/fulltext/elektro/j0.html (дата обращения: 05.11.2025).
18. Уравнение Нернста — Методы окислительно-восстановительного титрования. URL: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/analyt/titrimetry/redox/redox_3.html (дата обращения: 05.11.2025).
19. Стандартный электродный потенциал // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D0%B0%D1%80%D1%82%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%9F%D0%BE%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%86%D0%B8%D0%B0%D0%BB (дата обращения: 05.11.2025).
20. Стандартный потенциал // Химическая энциклопедия. URL: https://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4082.html (дата обращения: 05.11.2025).
21. Применение уравнения Нернста в решении задач // Наука для тебя. URL: https://s4t.site/primenenie-uravneniya-nernsta-v-reshenii-zadach/ (дата обращения: 05.11.2025).
22. Стандартные электродные потенциалы от Ac до Mo // Аналитическая химия. URL: https://analytical-chemistry.ru/tables/standardnye-ehlektrodnye-potentsialy-ot-ac-do-mo/ (дата обращения: 05.11.2025).
23. Направления протекания окислительно-восстановительных реакций // Фоксфорд Учебник. URL: https://foxford.ru/wiki/himiya/napravleniya-protekaniya-okislitelno-vosstanovitelnyh-reaktsiy (дата обращения: 05.11.2025).
24. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы полуреакций (справочная таблица) // Помощь по химии онлайн. URL: https://www.webhim.ru/reference/standard-redox-potentials.html (дата обращения: 05.11.2025).
25. Направление окислительно-восстановительных реакций. URL: https://www.nntu.ru/frontend/web/files/documents/methodical-materials/metodichki/khimiya/okislitelno-vosstanovitelnye-reaktsii-2012.doc (дата обращения: 05.11.2025).
26. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста: лекция 2. URL: https://www.bsmu.by/downloads/kafedry/obshay_him/uch-method/uch-method-rus/lek/lek3-pot-nernst.docx (дата обращения: 05.11.2025).
27. ЭДС окислительно-восстановительного процесса, направление протекания ОВР: лекция 4. URL: https://www.rea.ru/ru/org/managements/kaffizhim/DocLib3/1.12.docx (дата обращения: 05.11.2025).
28. Окислительно-восстановительные процессы: лекция. Москва: Химический факультет МГУ, [б.г.]. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/teaching/morozov/ovr.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
29. Окислительно-восстановительные процессы: лекция 8. URL: https://elib.bsut.by/wp-content/uploads/2018/11/%D0%9B%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F-8_%D0%9E%D0%92%D0%A0.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
30. Реакции окисления-восстановления // СтудИзба. URL: https://studizba.com/lectures/102-himiya/1125-obschaya-himiya/31034-reakcii-okisleniya-vosstanovleniya.html (дата обращения: 05.11.2025).
31. Задача 13. Электрохимический потенциал, энергия Гиббса и растворимость. URL: https://physchem.spbu.ru/files/docs/task_13_electropotential_gibbs_solubility.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
32. Направление окислительно-восстановительного процесса // ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДЛЯ ФАРМАЦЕВТОВ. URL: https://studme.org/168449/himiya/napravlenie_okislitelno_vosstanovitelnogo_protsessa (дата обращения: 05.11.2025).
33. Окислительно-восстановительные процессы: тема 11. Иркутск: ИрГТУ, [б.г.]. URL: https://www.istu.ru/files/upload/education/prep_stud/metodichki/himia/lekcii/tema_11_okislitelno_vosstanovitelnye_protsessy_1_chas.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
34. Окислительно-восстановительный потенциал // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9E%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D0%BE-%D0%B2%D0%BE%D1%81%D1%81%D1%82%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%BD%D1%8B%D0%B9_%D0%BF%D0%BE%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%86%D0%B8%D0%B0%D0%BB (дата обращения: 05.11.2025).
35. Как ЭДС связана с ΔG реакции в гальваническом элементе? // Форум химиков на XuMuK.ru. URL: https://www.xumuk.ru/forum/index.php?/topic/178521-%D0%BA%D0%B0%D0%BA-%D1%8D%D0%B4%D1%81-%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D0%B0%D0%BD%D0%B0-%D1%81-%CE%94g-%D1%80%D0%B5%D0%B0%D0%BA%D1%86%D0%B8%D0%B8-%D0%B2-%D0%B3%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BC-%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B5/ (дата обращения: 05.11.2025).
36. Электродвижущая сила (ЭДС), ее связь с термодинамическими величинами. Типы электрохимических ячеек: лекция 1. URL: https://elib.bspu.by/bitstream/doc/3474/1/Lekciya_1.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
37. Окислительно-восстановительные реакции: критерии протекания // Кафедра неорганической химии — Alhimik.ru. URL: https://www.alhimik.ru/metod/ovr/ovr_crit.html (дата обращения: 05.11.2025).
38. Электрохимический градиент // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9_%D0%B3%D1%80%D0%B0%D0%B4%D0%B8%D0%B5%D0%BD%D1%82 (дата обращения: 05.11.2025).
39. Связь ЭДС и энтальпии // Физическая химия — Спроси! — Beyond Curriculum. URL: https://beyondcurriculum.ru/qa/himiya/fizicheskaya-himiya/svyaz-eds-i-entalpii (дата обращения: 05.11.2025).
40. Электродвижущая сила (ЭДС) элемента: лекция 3. URL: https://elib.bsut.by/wp-content/uploads/2015/05/%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F-4.%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%BE%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5-%D0%BF%D1%80%D0%BE%D1%86%D0%B5%D1%81%D1%81%D1%8B.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
41. Окислительно-восстановительные реакции: лекция. Гродно: ГГАУ, [б.г.]. URL: https://www.ggau.by/sites/default/files/pages/files/lekciya-okislitelno-vosstanovitelnye-reakcii.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
42. Технология получения вольфрама // Урал-Металл. URL: https://ural-metall.ru/tehnologiya-polucheniya-volframa.html (дата обращения: 05.11.2025).
43. ВОЛЬФРАМ. URL: http://www.complexdoc.ru/lib/gost/20857-75.htm (дата обращения: 05.11.2025).
44. Переработка вольфрамитового концентрата: Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии» // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/pererabotka-volframitovogo-kontsentrata (дата обращения: 05.11.2025).
45. Технологическое развитие вольфрама // Знания. URL: https://www.znaniya.info/volfram/ (дата обращения: 05.11.2025).
46. Крайденко Р. И. и др. Технология добычи вольфрама: современное состояние технологий // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2017. № 6. С. 132–142. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30073286 (дата обращения: 05.11.2025).
47. Выбор и обоснование способа переработки вольфрамитового концентрата с целью получения триоксида вольфрама: ВКР (дипломная работа). Красноярск: СФУ, 2017. URL: https://dco-rf.ru/vkr-diplomnaya-rabota-na-temu-vybor-i-obosnovanie-sposoba-pere rabotki-volframitovogo-kontsentrata-s-tselyu-polucheniya-trioksida-volframa (дата обращения: 05.11.2025).
48. Как эффективно извлекать вольфрам из руд волфрамита/шелеита? // Prominer (Шанхай) Технология горнодобывающей компании, Ltd. URL: https://ru.prominer.net/how-to-effectively-extract-tungsten-from-wolframite-scheelite-ores/ (дата обращения: 05.11.2025).
49. Проект цеха гидрофторирования вольфрамового концентрата и водного выщелачивания фторированного продукта производительностью 800 тонн. Томск: ТПУ, 2016. URL: http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/35509/1/W_2016_368037-1.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
50. Проект цеха содового автоклавного выщелачивания вольфрамового концентрата производительностью 800 тонн в год по исходному. Томск: ТПУ, 2017. URL: http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/46215/1/W_2017_384073-1.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
51. Способ переработки вольфрамитового концентрата: пат. RU2465357C1 Рос. Федерация. № 2011119793/02; заявл. 18.05.2011; опубл. 27.10.2012. URL: https://patents.google.com/patent/RU2465357C1/ru (дата обращения: 05.11.2025).
52. Проект цеха получения триоксида вольфрама, производительностью 400 тонн в год по готовой продукции. Томск: ТПУ, 2017. URL: http://earchive.tpu.ru/bitstream/11683/46212/1/W_2017_384067-1.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
53. Типоморфные и технологические свойства вольфрамита: автореф. дис. … канд. геол.-минерал. наук. Иркутск, 2007. URL: https://new-disser.ru/_avtoreferats/01007421396.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
54. Термодинамика растворов: учебное пособие. Екатеринбург: УрФУ, 2017. URL: http://elar.urfu.ru/bitstream/10995/51829/1/978-5-7996-2007-7_2017.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
55. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskiy-analiz-okislitelno-vosstanovitelnyh-protsessov (дата обращения: 05.11.2025).
56. Энергия активации // StudFiles. URL: https://studfile.net/preview/4561085/page:6/ (дата обращения: 05.11.2025).
57. Кинетические закономерности растворения оксида молибдена(VI) в растворах аммиака // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-rastvoreniya-oksida-molibdena-vi-v-rastvorah-ammiaka (дата обращения: 05.11.2025).
58. Кинетика растворения оксида меди (II) в аммиачно-аммонийных растворах // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-rastvoreniya-oksida-medi-ii-v-ammiachno-ammoniynyh-rastvorah (дата обращения: 05.11.2025).
59. Исследование кинетики растворения оксида ванадия (V) в растворах серной кислоты // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kinetiki-rastvoreniya-oksida-vanadiya-v-v-rastvorah-sernoy-kisloty (дата обращения: 05.11.2025).
60. Кинетические закономерности растворения оксида молибдена(VI) в растворах аммиака и аммония-аммиачного буфера // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-rastvoreniya-oksida-molibdena-vi-v-rastvorah-ammiaka-i-ammoniya-ammiachnogo-bufera (дата обращения: 05.11.2025).
61. Кинетические особенности растворения оксидов меди (II) в аммиачно-карбонатных растворах // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-osobennosti-rastvoreniya-oksidov-medi-ii-v-ammiachno-karbonatnyh-rastvorah (дата обращения: 05.11.2025).
62. Влияние режима перемешивания на скорость растворения оксида молибдена(VI) в аммиачно-аммонийном буферном растворе // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-rezhima-peremeshivaniya-na-skorost-rastvoreniya-oksida-molibdena-vi-v-ammiachno-ammoniynom-bufernom-rastvore (дата обращения: 05.11.2025).
63. Кинетические закономерности процесса выщелачивания металлов из сульфидных руд // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-protsessa-vyschelavaniya-metallov-iz-sulfidnyh-rud (дата обращения: 05.11.2025).
64. Исследование кинетики и механизма растворения оксида молибдена(VI) в аммиачных растворах // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kinetiki-i-mehanizma-rastvoreniya-oksida-molibdena-vi-v-ammiachnyh-rastvorah (дата обращения: 05.11.2025).
65. Кинетические закономерности выщелачивания оксида меди (II) из медьсодержащего сырья // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kineticheskie-zakonomernosti-vyschelavaniya-oksida-medi-ii-iz-medsoderzhaschego-syrya (дата обращения: 05.11.2025).
66. Влияние пассивирующих слоев на кинетику растворения сульфидных минералов // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-passiviruyuschih-sloev-na-kinetiku-rastvoreniya-sulfidnyh-mineralov (дата обращения: 05.11.2025).
67. Размер частиц и эффективность выщелачивания // Обогащение руд. URL: https://www.ore-enrichment.info/particle-size-and-leaching-efficiency/ (дата обращения: 05.11.2025).
68. Механизмы образования пассивирующих слоев при выщелачивании сульфидных минералов // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/mehanizmy-obrazovaniya-passiviruyuschih-sloev-pri-vyschelavanii-sulfidnyh-mineralov (дата обращения: 05.11.2025).
69. Оптимизация параметров измельчения для выщелачивания // Научные исследования. URL: https://www.researchgate.net/publication/325789656_Optimizacia_parametrov_izmelcenia_dla_vyscelacivania (дата обращения: 05.11.2025).
70. Преодоление пассивации при гидрометаллургической переработке упорных руд // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/preodolenie-passivatsii-pri-gidrometallurgicheskoy-pererabotke-upornyh-rud (дата обращения: 05.11.2025).
71. Влияние тонкости помола на скорость выщелачивания золота // Инженерный журнал. URL: https://engjournal.ru/articles/123/123-14.pdf (дата обращения: 05.11.2025).
72. Роль пассивирующих слоев в гидрометаллургии // Справочник инженера. URL: https://engineer-handbook.ru/gidrometallurgiya/passivuyuschie-sloi (дата обращения: 05.11.2025).