Разработка и расчет основных аппаратов производства серной кислоты методом двойного контактирования (ДК/ДА)

Введение: Актуальность, цели и задачи работы

Серная кислота ($\text{H}_2\text{SO}_4$) по праву считается «хлебом химической промышленности». Ее мировое производство является одним из главных индикаторов промышленного развития страны, поскольку она выступает ключевым реагентом в производстве удобрений, нефтепереработке, металлургии, а также в производстве множества других неорганических и органических химикатов. Это означает, что любое усовершенствование в технологии производства $\text{H}_2\text{SO}_4$ напрямую влияет на экономическую конкурентоспособность и экологическую безопасность страны.

Исторически основным методом ее получения является контактный способ, основанный на каталитическом окислении диоксида серы ($\text{SO}_2$) до серного ангидрида ($\text{SO}_3$) с последующей его абсорбцией. Однако экологические стандарты конца XX века потребовали значительного повышения степени конверсии $\text{SO}_2$, что привело к внедрению технологии Двойного Контактирования и Двойной Абсорбции (ДК/ДА). Эта технология, обеспечивающая конверсию на уровне $99,5–99,7\%$, стала индустриальным стандартом.

Целью данной работы является детальное исследование физико-химических основ, технологической схемы и проведение расчетно-проектных работ для двух ключевых узлов производства $\text{H}_2\text{SO}_4$: контактного аппарата (реактора окисления $\text{SO}_2$) и абсорбционной колонны (аппарата растворения $\text{SO}_3$).

Задачи работы:

1. Раскрыть химизм процесса абсорбции $\text{SO}_3$ концентрированной серной кислотой, объясняя роль моногидрата в предотвращении туманообразования.
2. Описать принципиальную схему ДК/ДА и обосновать ее эффективность с точки зрения равновесия.
3. Провести детальный анализ и методику расчета материального и теплового баланса абсорбционной колонны.
4. Сформулировать принципы конструктивного оформления контактного аппарата и абсорбера.

Работа структурирована таким образом, чтобы обеспечить полное инженерное понимание процесса, от теоретических основ до практических расчетов, что является обязательным условием для любого специалиста, работающего с крупнотоннажной химией.

Теоретические основы и технологическая схема производства $\text{H}_2\text{SO}_4$

Ключевым этапом в производстве серной кислоты является получение серного ангидрида ($\text{SO}_3$) и последующее его растворение. Для понимания процесса необходимо четко определить терминологию.

Моногидрат — это техническое название серной кислоты с концентрацией $98,3\%$ по массе. Эта концентрация соответствует азеотропной смеси, которая обладает уникальным свойством: при ней парциальное давление паров воды и серного ангидрида над раствором минимально. Олеум — раствор серного ангидрида ($\text{SO}_3$) в $100\%$-ной серной кислоте, часто записываемый как $\text{H}_2\text{SO}_4 \cdot x\text{SO}_3$ или как пиросерная кислота ($\text{H}_2\text{S}_2\text{O}_7$). Промышленный олеум может содержать до $65\%$ масс. свободного $\text{SO}_3$.

Физико-химические основы процесса абсорбции серного ангидрида

Процесс растворения серного ангидрида в концентрированной серной кислоте не является простой физической абсорбцией, а представляет собой химическую абсорбцию, сопровождаемую химической реакцией:

H₂SO₄ + SO₃ → H₂S₂O₇

Эта реакция образования пиросерной кислоты (или олеума) является основой процесса, демонстрируя, почему в системе происходит не просто растворение, а глубокая химическая трансформация.

Устранение туманообразования с помощью моногидрата

Критически важный момент в технологии — выбор абсорбента. Если использовать воду или разбавленную серную кислоту, серный ангидрид ($\text{SO}_3$) в газовой фазе немедленно реагирует с парами воды, присутствующими в газе, образуя мельчайшие капельки серной кислоты:

SO₃ (г) + H₂O (г) → H₂SO₄ (ж, туман)

Образующийся сернокислотный туман крайне сложно уловить обычными абсорбционными аппаратами, что приводит к значительным выбросам и загрязнению окружающей среды. Использование $98,3\%$-ной $\text{H}_2\text{SO}_4$ (моногидрата) в качестве абсорбента позволяет полностью предотвратить это явление. Моногидрат обладает достаточной гигроскопичностью, чтобы эффективно поглощать оставшиеся пары воды из газового потока до того, как они смогут прореагировать с $\text{SO}_3$. Таким образом, $\text{SO}_3$ контактирует исключительно с концентрированной кислотой, растворяясь в ней с образованием олеума, что обеспечивает практически $100\%$ поглощение и минимизирует образование тумана. Понимание этого механизма является ключевым при проектировании абсорбционной колонны.

Принципиальная технологическая схема Двойного Контактирования и Двойной Абсорбции (ДК/ДА)

Метод ДК/ДА был разработан для обхода термодинамического ограничения, налагаемого обратимостью реакции окисления $\text{SO}_2$ в $\text{SO}_3$:

2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ + Q ($\text{Q} > 0$)

Поскольку реакция является экзотермической, согласно принципу Ле-Шателье, равновесный выход $\text{SO}_3$ снижается при повышении температуры. Для достижения удовлетворительной скорости реакции требуется высокая температура (более $400^\circ\text{C}$), но для достижения высокого равновесного выхода требуется низкая температура. Это классический инженерный конфликт.

Сущность метода ДК/ДА:

1. Первая стадия контактирования: Газ, содержащий $\text{SO}_2$ (типично $7,5–10,5\%$ об.), проходит через первые три или четыре слоя ванадиевого катализатора в контактном аппарате. На этой стадии достигается конверсия $90–95\%$.
2. Промежуточная абсорбция: После первого контактирования газ охлаждается и поступает в промежуточный абсорбер, где почти весь образовавшийся $\text{SO}_3$ извлекается с помощью циркулирующей серной кислоты (моногидрат или олеум).
3. Второе контактирование: Очищенный от $\text{SO}_3$ газ, но все еще содержащий остаточный $\text{SO}_2$, снова подогревается и подается на оставшийся (четвертый или пятый) слой катализатора.
4. Конечная абсорбция: После второго контактирования газ охлаждается и поступает в конечный абсорбер, где поглощается оставшийся $\text{SO}_3$.

Влияние на равновесие: Промежуточный отвод продукта ($\text{SO}_3$) из реакционной зоны смещает химическое равновесие реакции окисления $\text{SO}_2 \rightleftharpoons \text{SO}_3$ вправо. Это позволяет достичь совокупной степени конверсии $\text{SO}_2$ до $99,5–99,7\%$, что недостижимо при одинарном контактировании ($\le 98\%$). Таким образом, метод ДК/ДА не только обеспечивает высокую эффективность производства, но и является основным подходом для минимизации выбросов $\text{SO}_2$ в атмосферу, что подробно рассматривается в разделе Экологические аспекты.

Расчет и проектирование абсорбционной колонны для $\text{SO}_3$

Абсорбционная колонна является ключевым массообменным аппаратом, где происходит извлечение $\text{SO}_3$ из технологического газа. Расчет этого аппарата основан на строгом выполнении материального и теплового балансов. Если материальный баланс определяет количество необходимого абсорбента, то тепловой — условия для его эффективной работы.

Материальный баланс стадии абсорбции

Расчет материального баланса необходим для определения минимального и рабочего расхода абсорбента (концентрированной $\text{H}_2\text{SO}_4$).

Определение минимального удельного расхода абсорбента ($l_{\text{min}}$)

Для противоточного абсорбера минимальный удельный молярный расход абсорбента ($\text{L}/\text{G}_{\text{ин}}$) определяется из условия, что рабочая линия массообмена касается равновесной линии в точке с наименьшим движущим потенциалом (обычно на входе газа):

$$l_{\text{min}} = \left(\frac{L}{G_{\text{ин}}}\right)_{\text{min}} = \frac{Y_{\text{in}} - Y_{\text{out}}}{X^*_{\text{in}} - X_{\text{out}}}$$

Где:

• $L$ — молярный расход жидкости (абсорбента), моль/ч.
• $G_{\text{ин}}$ — молярный расход инертного газа ($N₂$, $O₂$) в газовом потоке, моль/ч.
• $Y_{\text{in}}$ и $Y_{\text{out}}$ — относительные молярные доли $SO₃$ в газе на входе и выходе.
• $X_{\text{out}}$ — относительная молярная доля $SO₃$ в абсорбенте на входе (концентрация циркулирующей кислоты).
• $X^*_{\text{in}}$ — равновесная концентрация абсорбата ($SO₃$) в жидкости, которая находилась бы в равновесии с газом на входе ($Y_{\text{in}}$).

В производстве серной кислоты, поскольку $\text{SO}_3$ реагирует с $\text{H}_2\text{SO}_4$ с образованием олеума, растворимость $\text{SO}_3$ в $98,3\%$-ной кислоте очень высока, и равновесная концентрация $X^*_{\text{in}}$ часто близка к $100\%$ поглощению, что значительно упрощает расчет, позволяя сосредоточиться на кинетике, а не на термодинамике.

Расчет рабочего расхода абсорбента ($L_{\text{раб}}$)

Работа абсорбера при минимальном расходе экономически нецелесообразна, так как это требует бесконечно высокой поверхности массообмена. Поэтому рабочий расход жидкости ($L_{\text{раб}}$) принимается с коэффициентом избытка $\alpha$ по отношению к минимальному:

$$L_{\text{раб}} = \alpha \cdot L_{\text{min}}$$

Как правило, коэффициент избытка $\alpha$ выбирается в диапазоне $1,15$ до $1,50$. Выбор $\alpha$ является компромиссом между капитальными затратами на аппарат (увеличение $\alpha$ уменьшает высоту колонны, но увеличивает ее диаметр и затраты на перекачку жидкости) и эксплуатационными расходами, что требует тщательного технико-экономического обоснования.

Тепловой баланс и температурный режим абсорбера

Процесс абсорбции $\text{SO}_3$ в концентрированной серной кислоте является сильно экзотермическим. Некорректный учет теплового эффекта является критической ошибкой, поскольку перегрев кислоты может привести к увеличению давления паров $\text{SO}_3$ и снижению эффективности абсорбции.

Теплота растворения серного ангидрида

Теплота растворения $\text{SO}_3$ в $98\%$-ной $\text{H}_2\text{SO}_4$ составляет порядка $120 \text{кДж}/\text{моль}$. Эта теплота выделяется в абсорбере и должна быть учтена в общем тепловом балансе.

Общий тепловой баланс абсорбционной колонны (для адиабатического случая без учета теплопотерь в окружающую среду) можно представить в виде:

$$Q_{\text{абс}} = Q_{\text{г,вх}} + Q_{\text{ж,вх}} + \Delta H_{\text{хим}} - Q_{\text{г,вых}} - Q_{\text{ж,вых}}$$

Где:

• $Q_{\text{абс}}$ — общая тепловая нагрузка (в установившемся режиме $Q_{\text{абс}} = 0$).
• $Q_{\text{г,вх}}$ и $Q_{\text{г,вых}}$ — теплосодержание газа на входе и выходе.
• $Q_{\text{ж,вх}}$ и $Q_{\text{ж,вых}}$ — теплосодержание жидкости на входе и выходе.
• $\Delta H_{\text{хим}}$ — теплота химической реакции (абсорбции $SO₃$), которая является положительной величиной (теплота выделяется).

Основная часть выделяемой теплоты уносится циркулирующей серной кислотой. Задача теплового расчета — определить температуру кислоты на выходе из колонны ($T_{\text{ж,вых}}$) и количество тепла ($Q_{\text{хол}}$), которое необходимо отвести в холодильнике абсорбента для поддержания оптимальной температуры циркулирующей кислоты ($T_{\text{ж,вх}}$), обычно $70–80^\circ\text{C}$:

$$Q_{\text{хол}} = L_{\text{раб}} \cdot C_{\text{p, ж}} \cdot (T_{\text{ж,вых}} - T_{\text{ж,вх}})$$

Конструктивное оформление и интенсификация абсорбции

Для абсорбции $\text{SO}_3$ используются массообменные аппараты колонного типа. Наиболее распространены насадочные абсорберы благодаря их простоте, высокой устойчивости к коррозии и возможности работы с большими расходами жидкости. Вспомните, разве не является равномерное орошение залогом максимально эффективного использования площади насадки?

Требования к конструкции:

1. Материалы: Вся внутренняя поверхность аппарата и насадка должны быть выполнены из кислотостойких материалов (например, легированные стали с высоким содержанием хрома и никеля или футеровка из кислотоупорного кирпича), что обеспечивает долгий срок службы в агрессивной среде.
2. Насадка: Используются керамические кольца Рашига или седла Инталлокс. Насадка обеспечивает большую удельную поверхность контакта фаз ($\sigma$) и высокую турбулизацию потоков.

Интенсификация процесса:

Ключевая проблема насадочных колонн — неравномерность орошения. Интенсификация процесса достигается за счет:

• Эффективных кислотораспределителей: Использование желобчатых или трубчатых распределителей, расположенных над насадкой, критически важно для обеспечения равномерного распределения абсорбента по всему сечению колонны. Равномерность орошения напрямую влияет на коэффициент массоотдачи в газовой фазе ($K_{\text{г}}$) и общую эффективность колонны.
• Поддержание температурного режима: Строгое поддержание температуры циркулирующей кислоты (обычно $70–80^\circ\text{C}$) предотвращает как кристаллизацию олеума (при слишком низкой температуре), так и снижение эффективности абсорбции (при слишком высокой температуре).

Проектирование контактного аппарата для окисления $\text{SO}_2$ в $\text{SO}_3$

Контактный аппарат (реактор) является сердцем всего производства, поскольку именно здесь происходит основная химическая трансформация $\text{SO}_2$ в $\text{SO}_3$.

Химизм и каталитическая система

Основная реакция:

2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ + 197 кДж

В качестве катализатора традиционно используется ванадиевый катализатор (основа — пятиокись ванадия, $\text{V}_2\text{O}_5$). Активность катализатора обеспечивается его носителями (кремнезем) и промоторами (добавки пиросульфата калия $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_7$).

Оптимальный температурный режим:

Каталитическое окисление $\text{SO}_2$ эффективно протекает в диапазоне $400–600^\circ\text{C}$.

• Температура «зажигания» (начало устойчивой работы) составляет около $380^\circ\text{C}$.
• Максимально допустимая температура (предотвращающая разрушение катализатора) — $600–650^\circ\text{C}$.

Выбор температурного профиля в многослойном реакторе является сложной задачей оптимизации, поскольку необходимо поддерживать высокую скорость реакции (высокая $T$) на начальных слоях и высокий равновесный выход (низкая $T$) на конечных слоях.

Конструкция и тепловой режим аппарата

Типовой контактный аппарат представляет собой вертикальный цилиндрический стальной сосуд, выложенный изнутри огнеупорным кирпичом. Внутри аппарата расположено несколько (обычно четыре) полок с катализатором.

Роль межслойных теплообменников

Поскольку реакция окисления $\text{SO}_2$ является сильно экзотермической, значительное количество тепла выделяется уже на первом слое. Если не отводить это тепло, температура газа быстро превысит оптимальный рабочий диапазон, что приведет к снижению равновесной конверсии. Именно для преодоления этого термодинамического барьера между слоями катализатора устанавливаются межслойные теплообменники (например, трубчатые пучки). Эти теплообменники выполняют две критические функции:

• Охлаждение: Отвод избыточного тепла, выделяющегося на предыдущем слое, до температуры, оптимальной для начала работы следующего слоя.
• Подогрев: В некоторых схемах газ после промежуточной абсорбции должен быть снова подогрет до температуры $400–420^\circ\text{C}$ перед подачей на последний слой, и это также может осуществляться с помощью межслойных теплообменников, использующих тепло от первых слоев.

Принципы проектного расчета контактного аппарата

Проектный расчет контактного аппарата — это комплексная инженерная задача, включающая три основных этапа:

1. Материальный баланс: Расчет необходимого объема катализатора для достижения заданной степени конверсии (например, $99,7\%$). Это требует кинетических расчетов и определения времени контакта. Результатом является определение степени конверсии после каждого слоя.
2. Тепловой баланс: Расчет количества тепла, выделяющегося на каждом слое. Этот расчет критически важен для определения тепловой нагрузки на межслойные теплообменники и выбора их конструкции.
3. Конструктивный расчет: Определение габаритных размеров аппарата (диаметра, высоты), толщины слоев катализатора, выбора и расчета распределительных и опорных систем.

Важно отметить, что газ, выходящий из контактного аппарата (после последнего охлаждения, но до подачи в абсорбер), определяет входные параметры ($T_{\text{in}}, Y_{\text{in}}$) для абсорбционной колонны. Таким образом, расчет контактного аппарата и абсорбера — это связанные этапы единого технологического процесса, который должен быть оптимизирован как единое целое.

Экологические аспекты и дальнейшая интенсификация

Внедрение технологии Двойного Контактирования и Двойной Абсорбции стало революционным шагом в повышении экологической безопасности сернокислотного производства. Исторически, при одинарном контактировании, выбросы $\text{SO}_2$ в отходящих газах составляли $2000–3000 \text{ppm}$. С применением ДК/ДА, степень конверсии $\text{SO}_2$ приближается к $99,7\%$, что позволяет снизить содержание $\text{SO}_2$ в отходящем газе до минимальных значений, обычно $10–20 \text{ppm}$.

Это соответствует строжайшим мировым экологическим стандартам и демонстрирует прямую связь между технологической эффективностью и природоохранной деятельностью.

Дальнейшая интенсификация процесса:

Хотя метод ДК/ДА является высокоэффективным, постоянно ведутся работы по дальнейшей интенсификации процесса, включающие:

• Новые каталитические системы: Разработка низкотемпературных катализаторов, позволяющих начинат�� реакцию при более низких температурах ($T_{\text{заж}} < 380^\circ\text{C}$), что позволяет увеличить равновесный выход $\text{SO}_3$.
• Повышение концентрации сырья: Использование газов с более высоким содержанием $\text{SO}_2$ (до $12–14\%$) для увеличения производительности, что требует более интенсивного отвода тепла.
• Улучшение массообмена: Использование более современных насадок и кислотораспределителей в абсорберах, обеспечивающих еще более высокие значения коэффициента массоотдачи ($K_{\text{г}}$) и снижение гидравлического сопротивления, что в конечном счете повышает энергоэффективность.

Заключение

Проведенное исследование позволило комплексно рассмотреть технологию производства серной кислоты методом Двойного Контактирования и Двойной Абсорбции (ДК/ДА), которая является современным стандартом химической индустрии.

Работа подтвердила, что высокая эффективность процесса и его экологическая безопасность достигаются за счет глубокого инженерного подхода:

1. Были раскрыты физико-химические основы абсорбции $\text{SO}_3$, доказана ключевая роль использования $98,3\%$-ной $\text{H}_2\text{SO}_4$ (моногидрата) для предотвращения образования сернокислотного тумана.
2. Обоснована технологическая схема ДК/ДА, которая, используя принцип Ле-Шателье через промежуточный отвод продукта, позволяет достичь степени конверсии $\text{SO}_2$ на уровне $99,5–99,7\%$.
3. Разработана методологическая основа для расчета абсорбционной колонны, включающая определение минимального удельного расхода абсорбента и критически важный расчет теплового баланса, учитывающего сильную экзотермичность растворения $\text{SO}_3$.
4. Проанализированы конструктивные особенности контактного аппарата, подчеркнута роль межслойных теплообменников в поддержании оптимального температурного профиля для каталитического окисления.

Результаты данной работы являются исчерпывающим руководством для инженера-химика, позволяющим не только понять, но и самостоятельно провести базовые проектные расчеты ключевых аппаратов сернокислотного производства, обеспечив их соответствие как экономическим, так и строжайшим экологическим требованиям.

Список использованной литературы

1. Кононова Г. Н., Сафонов В. В., Чабан Н. Г. Разработка алгоритма и расчет материального баланса химико-технологической системы. Москва, 1995.
2. Соколов Р. С. Химическая технология. Москва: Гуманит. изд. Центр БЛАДОС, 2000.
3. Общая химическая технология и основы промышленной экологии / под ред. В. И. Ксензенко. Москва: КолосС, 2003.
4. Общая химическая технология. Часть 2 «Важнейшие химические производства»: учебник для химико-технологических специальностей ВУЗов / под ред. И. П. Мухленова. Москва: Высшая школа, 1984.
5. Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология. 2-е изд., испр. и доп. Москва: Высшая школа, 1990.
6. ХТС серной кислоты. «двойное контактирование и двойная абсорбция». URL: https://studfile.net (дата обращения: 22.10.2025).
7. Принципиальная схема производства серной кислоты контактным методом. URL: https://narod.ru (дата обращения: 22.10.2025).
8. Производство серной кислоты из жидкой серы. URL: https://studbooks.net (дата обращения: 22.10.2025).
9. Производство серной кислоты. URL: https://eipc.center (дата обращения: 22.10.2025).
10. Контактный реактор SO2. URL: https://pronpz.ru (дата обращения: 22.10.2025).
11. Абсорбция триоксида серы. Производство серной кислоты из серы. URL: https://chemicals-el.ru (дата обращения: 22.10.2025).
12. Методические указания. URL: https://tou.edu.kz (дата обращения: 22.10.2025).
13. Конспект по химии на тему «Производство серной кислоты». URL: https://infourok.ru (дата обращения: 22.10.2025).
14. Материальный и тепловой баланс процесса абсорбции. URL: https://studbooks.net (дата обращения: 22.10.2025).
15. Разработка контактного аппарата окисления SO2 в SO3. URL: https://alldrawings.ru (дата обращения: 22.10.2025).
16. Очистка воздуха от кислотных выбросов в производствах нитратов целлюлозы. URL: https://core.ac.uk (дата обращения: 22.10.2025).
17. Материальные и тепловые расчеты химико-технологических процессов. URL: https://megaprolib.net (дата обращения: 22.10.2025).
18. Окисление диоксида серы (процессы и реакторы). URL: https://unn.ru (дата обращения: 22.10.2025).
19. Лекция «Абсорбция». URL: https://tpu.ru (дата обращения: 22.10.2025).
20. Олеум: полная формула, производство, свойства и применение. URL: https://uralchem.ru (дата обращения: 22.10.2025).
21. Лекция 2-10. URL: https://belstu.by/lk2-10.pdf (дата обращения: 22.10.2025).
22. Калишук Д. Г., Саевич Н. П. Рекомендации к выбору и расчетам абсорберов. URL: https://belstu.by (дата обращения: 22.10.2025).