Анализ методов и эффективности снижения содержания серы в чугуне в доменной плавке с акцентом на влияние основности шлака

Сера, даже в малых концентрациях, является одной из наиболее нежелательных примесей в металлургии, способной значительно ухудшить механические свойства как чугуна, так и последующих продуктов его передела — сталей. В высококачественной стали ее содержание обычно не должно превышать 0,02–0,03%, а в углеродистой стали обычного качества — 0,03–0,04%. Для серого литейного чугуна предельное значение составляет 0,12–0,15%. Игнорирование проблемы серы ведет к таким дефектам, как красноломкость и снижение текучести, что оборачивается колоссальными экономическими потерями и снижением качества конечной продукции. Именно поэтому борьба с серой начинается еще на стадии доменной плавки, где закладываются основы чистоты будущего металла.

Настоящая курсовая работа посвящена всестороннему анализу методов и эффективности снижения содержания серы в чугуне непосредственно в доменном процессе, с особым вниманием к критической роли основности доменного шлака. Мы погрузимся в химические и физико-химические механизмы десульфурации, рассмотрим влияние различных параметров шлака, изучим современные технологические подходы к повышению его основности, а также проанализируем экономическую и экологическую целесообразность этих методов. В заключение будут представлены инновационные решения, которые уже сегодня формируют будущее металлургии, позволяя добиваться беспрецедентной чистоты чугуна.

Сера как примесь в чугуне: источники, механизмы поведения и негативное влияние

Путешествие серы в металл начинается задолго до его кристаллизации, проходя через весь доменный процесс. Понимание ее источников и механизмов взаимодействия с расплавом является ключом к эффективной десульфурации.

Источники серы в доменной шихте и ее распределение

В доменной печи сера – незваный гость, который проникает в систему из различных компонентов шихты. Главным «поставщиком» этой вредной примеси традиционно считается кокс, на долю которого приходится от 68% до 72% всего поступления серы, а с учетом использования пылеугольного топлива — до 92% от общей серы. Остальные 7% поступают с рудой (в виде сернистого железа FeS, пирита FeS₂ или сульфатов CaSO₄, BaSO₄) и лишь 1% с флюсами (известняком).

Попадая в высокотемпературную среду доменной печи, сера претерпевает сложные превращения и перераспределяется между тремя основными фазами: чугуном, шлаком и газом. Часть серы улетучивается с газами в виде сероводорода (H₂S) или диоксида серы (SO₂). Процент удаления серы с газами варьируется в зависимости от типа чугуна: при выплавке передельного чугуна удаляется 10-15% серы, литейного — 15-20%, а при производстве ферросплавов этот показатель может достигать 40-50%. Однако основная задача доменного процесса в контексте десульфурации заключается в максимальном переводе серы из металла именно в шлак, который затем удаляется из печи. Иначе говоря, эффективная утилизация серы в шлак минимизирует ее вредоносное влияние на конечный продукт.

Влияние серы на свойства чугуна и стали

Присутствие серы в металле неизбежно влечет за собой целый каскад негативных последствий, оказывая пагубное влияние на его механические и технологические свойства. В чугуне может растворяться до 0,9% серы, что значительно превышает допустимые нормы для большинства видов стали и литейных чугунов.

Ключевые негативные эффекты включают:

• Красноломкость: Сера образует с железом легкоплавкий эвтектик Fe-FeS, который кристаллизуется по границам зерен. При нагреве металла до температур прокатки или ковки (так называемого «красного каления») этот эвтектик расплавляется, что приводит к значительному ослаблению связей между зернами и, как следствие, к разрушению металла при механической обработке.
• Ухудшение текучести: Наличие серы снижает жидкотекучесть литейных чугунов, что затрудняет заполнение литейных форм и приводит к образованию дефектов отливок.
• Снижение пластичности и ударной вязкости: Сульфиды, особенно в виде крупных включений, действуют как концентраторы напряжений, снижая способность металла к пластической деформации и его сопротивление ударным нагрузкам.
• Повышение хрупкости: Сера способствует формированию хрупкой структуры, что особенно нежелательно для конструкционных сталей.

Для минимизации этих негативных эффектов, в зависимости от марки и назначения металла, установлены строгие нормы содержания серы:

• Высококачественная сталь: 0,02–0,03%
• Углеродистая сталь обычного качества: не более 0,03–0,04%
• Специально обработанная сталь (для особых применений): до 0,005%
• Серый литейный чугун: не более 0,12–0,15%

Эти нормы подчеркивают критическую важность эффективной десульфурации на всех этапах металлургического производства.

Механизмы восстановления и удаления серы в доменном процессе

В горне доменной печи разыгрывается сложная химическая драма, где сера стремится покинуть чугунную фазу и перейти в шлак. Основным «актером» в этом процессе десульфурации является основный (известковый) шлак, который накапливается на дне печи. Именно через этот слой фильтруются капельки расплавленного чугуна, обеспечивая контакт фаз и протекание реакций.

Центральная химическая реакция десульфурации с участием извести может быть представлена следующим образом:

FeS(металл) + (CaO)(шлак) = (CaS)(шлак) + FeO(шлак)

Эта реакция демонстрирует, как сульфид железа (FeS), присутствующий в чугуне, реагирует с оксидом кальция (CaO) из шлака, образуя сульфид кальция (CaS), который растворяется в шлаке, и оксид железа (FeO).

Важным фактором, влияющим на десульфурацию, является наличие марганца в чугуне. Марганец, обладая большим сродством к сере, чем железо, способствует ее переводу в шлак:

[Mn](чугун) + [FeS](чугун) = [MnS](шлак) + [Fe](чугун)

Образующийся сульфид марганца (MnS) является тугоплавким соединением. В отличие от FeS, MnS при кристаллизации обычно располагается внутри зерна, а не по его границам, что значительно снижает его вредное воздействие и не приводит к красноломкости стали.

Термодинамика этих реакций также играет ключевую роль. Реакции десульфурации с известью, такие как:

(CaO)(шлак) + [FeS](чугун) + (C)(кокс) = (CaS)(шлак) + [Fe](чугун) + (CO)(газ) (ΔH = +227,9 кДж/моль)

или

3(CaO)(шлак) + 2[FeS](чугун) + [Si](чугун) = 2(CaS)(шлак) + 2[Fe](чугун) + CaSiO3(шлак) (ΔH = -0,020 кДж/моль)

являются эндотермическими или слабоэкзотермическими. Это означает, что для их протекания требуется поглощение тепла (в случае эндотермических) или выделение его в незначительных количествах. В доменном процессе это может приводить к локальному снижению температуры чугуна, что необходимо учитывать при управлении тепловым режимом печи.

Особое внимание следует уделить тому, что сера не может быть удалена из расплава путем простого окисления, поскольку ее сродство к кислороду меньше, чем у железа. Это принципиальное отличие от других примесей (например, углерода или кремния), которые легко окисляются и удаляются в виде газообразных или шлаковых соединений. Поэтому для эффективной десульфурации необходимо присутствие вещества, способного образовывать с серой устойчивое, труднорастворимое соединение, которое затем перейдет в шлаковую фазу. Оксид кальция (CaO) идеально подходит для этой цели, формируя прочный сульфид кальция (CaS).

Таким образом, механизмы десульфурации в доменном процессе представляют собой сложный баланс химических реакций, требующий оптимальных условий для максимального перевода серы в шлак и минимизации ее вредного влияния на чугун.

Основность шлака и ее критическая роль в десульфурации чугуна

В доменном процессе шлак выступает не просто как побочный продукт, а как активный реагент, играющий ключевую роль в очистке чугуна от нежелательных примесей, в первую очередь от серы. Центральным свойством шлака, определяющим его десульфурирующую способность, является основность.

Определение и виды основности шлака

Основность шлака – это фундаментальный параметр, характеризующий его химическую природу и способность взаимодействовать с кислыми или основными оксидами. В металлургии основность принято определять как отношение концентраций основных оксидов к кислотным. Наиболее распространенные и упрощенные показатели основности:

1. Простая основность:
   B1 = CaO / SiO2
2. Расширенная основность (с учетом магния):
   B2 = (CaO + MgO) / SiO2
3. Комплексная основность (с учетом амфотерных оксидов): В более широком смысле, особенно для сталеплавильных шлаков, может использоваться формула:
   B3 = (CaO + MgO + MnO + FeO) / (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + P2O5)

Однако эти соотношения не всегда полностью отражают химическую активность шлака. Для более глубокого понимания взаимодействия компонентов в расплаве применяется концепция оптической основности шлака (Λ). Этот параметр, основанный на ионной теории шлаков, учитывает влияние всех оксидов, включая амфотерные (например, Al₂O₃), на донорно-акцепторные свойства кислородных ионов в шлаке. Оптическая основность может быть рассчитана по формуле:

Λ = Σ (Λi ⋅ ni ⋅ Xi)

где:

• Λ_i – оптическая основность чистого компонента шлака (например, CaO, SiO₂, Al₂O₃).
• n_i – число атомов кислорода в оксиде, приходящееся на один атом металла в оксиде (например, для CaO n=1, для SiO₂ n=2, для Al₂O₃ n=1,5).
• X_i – мольная доля оксида в шлаке.

Этот подход позволяет более точно предсказывать сульфидную емкость шлаков, поскольку гомогенные шлаки обычно демонстрируют повышенную оптическую основность оксида алюминия, тогда как гетерогенные — пониженную, что указывает на различия в их химической активности.

Влияние основности на коэффициент распределения серы (L_S)

Коэффициент распределения серы (L_S) является ключевым показателем эффективности десульфурации. Он определяется как отношение концентрации серы в шлаке к концентрации серы в расплаве чугуна:

LS = (S)шлак / [S]чугун

Чем выше значение L_S, тем более эффективно сера переходит из чугуна в шлак, и тем чище получается металл. Существует прямая и очевидная зависимость: чем выше основность шлака, тем выше его десульфурирующая способность и, следовательно, тем чище чугун в отношении серы. Это объясняется тем, что основные шлаки, богатые CaO, активно связывают серу, образуя стабильный сульфид кальция (CaS).

Однако высокая основность должна сочетаться с достаточной жидкоплавкостью шлака. Слишком вязкий, хоть и высокоосновный, шлак не сможет обеспечить адекватного контакта с каплями чугуна, что снизит эффективность десульфурации. Как же найти баланс между химической активностью и физической подвижностью?

Для предотвращения ресульфурации чугуна, то есть обратного перехода серы из шлака в металл, основность ковшевого шлака должна быть не менее 0,9–1,0. При дальнейшем повышении основности до 1,1–1,2 и более создаются оптимальные условия для глубокой десульфурации металла, что позволяет значительно снизить содержание серы.

Роль других компонентов шлака в десульфурации

Помимо основной составляющей CaO, на десульфурирующую способность шлака влияют и другие оксиды, присутствующие в его составе.

• SiO₂ (Кремнезем): Содержание кремнезема в шлаке оказывает неблагоприятное влияние на процесс удаления серы. Кремнезем является кислотным оксидом и конкурирует с серой за оксид кальция, снижая его активность для образования CaS. Увеличение SiO₂ приводит к снижению основности и, соответственно, десульфурирующей способности шлака.
• FeO (Оксид железа): Влияние FeO на десульфурацию носит двойственный характер. С одной стороны, оксид железа, как правило, способствует ускорению растворения CaO, что приводит к формированию более гомогенного и высокоосновного шлака. Это может улучшить десульфурацию за счет повышения химической активности CaO. С другой стороны, FeO является окислителем и способен смещать равновесие реакции десульфурации (FeS + (CaO) = (CaS) + FeO) в обратную сторону, т.е. способствовать переходу серы из шлака обратно в металл. В целом, для эффективной десульфурации желательна низкая окисленность металла и шлака (минимум FeO), поскольку это смещает равновесие в сторону образования CaS и способствует переходу серы в шлак.
• MgO (Оксид магния): Магний играет важную роль в оптимизации свойств шлака. Хотя MgO сам по себе не является таким же сильным десульфуратором, как CaO, его присутствие в шлаке (обычно от 4% до 17%) способствует снижению вязкости шлака, особенно высокоосновных систем. Более жидкоподвижные шлаки обеспечивают лучший контакт с каплями чугуна, ускоряя массообмен и повышая кинетику реакции десульфурации. Вязкость шлаков оказывает большое влияние на их серопоглотительную способность: высокоосновные, но малоподвижные шлаки могут иметь более низкую серопоглотительную способность по сравнению со шлаками меньшей основности, но обладающими лучшей подвижностью. Таким образом, MgO помогает найти оптимальный баланс между основностью и жидкоподвижностью.
• Al₂O₃ (Оксид алюминия): Влияние Al₂O₃ на основность и сульфидную емкость шлака неоднозначно. В зависимости от концентрации и других компонентов шлака, Al₂O₃ может проявлять как основные, так и кислотные свойства (амфотерность). При увеличении содержания Al₂O₃ в шлаке его оптическая основность может снижаться, что, в свою очередь, негативно сказывается на сульфидной емкости. Для более точной оценки влияния Al₂O₃ необходимо использовать модели оптической основности, которые учитывают его двойственную природу.
• Температура: Высокая температура в горне доменной печи является одним из важнейших факторов, обеспечивающих хорошую жидкоподвижность шлака. Это, в свою очередь, благоприятствует протеканию реакции удаления серы, увеличивая скорость массообмена между фазами и способствуя достижению более высоких коэффициентов распределения серы. Оптимальный температурный режим способствует не только кинетике, но и термодинамике процесса, смещая равновесие в сторону образования сульфида кальция.

Таким образом, эффективная десульфурация в доменной печи требует комплексного подхода к управлению составом шлака, где основность, жидкоподвижность и окисленность выступают взаимосвязанными и критически важными параметрами.

Технологические методы повышения основности доменного шлака

Достижение оптимальной основности шлака в доменной печи – это не просто химическая задача, но и сложный технологический процесс, требующий тщательного контроля над сырьем и параметрами плавки.

Использование флюсов: известняк и доломит

Для создания хорошо нагретого, жидкоподвижного шлака с высоким содержанием CaO, необходимого для эффективного удаления серы, в доменной плавке используются специальные флюсы. Главными из них являются известняк и доломитизированный известняк.

• Известняк (CaCO₃): В чистом виде известняк содержит около 56% CaO и 44% CO₂. При высоких температурах в доменной печи известняк разлагается (кальцинируется) на оксид кальция (CaO) и углекислый газ (CO₂). Оксид кальция является основным десульфурирующим компонентом, активно связывающим серу в шлаке. Важно отметить, что в известняке могут присутствовать небольшие количества кремнезема и глинозема, которые влияют на состав шлака. Особое внимание уделяется отсутствию вредных примесей, таких как сера и фосфор, которые могут свести на нет все усилия по очистке металла. Известь (CaO) должна применяться в свежеобожженном виде из-за ее высокой склонности к гидратации. Наличие неразложившегося известняка (CaCO₃) значительно снижает эффективность десульфурации, поскольку для его разложения требуется дополнительная тепловая энергия, а сам карбонат менее реакционноспособен, чем оксид.
• Доломитизированный известняк (CaCO₃ ⋅ MgCO₃): Этот флюс представляет собой изоморфную смесь кальцита и доломита, обычно содержащую от 4% до 17% MgO. Доломит вводится в шихту для формирования шлака с оптимальной вязкостью. Оксид магния (MgO) играет важную роль в снижении вязкости высокоосновных шлаков, что способствует улучшению их жидкоподвижности и, как следствие, повышению кинетики десульфурации. Однако следует учитывать, что чрезмерное содержание MgO может снизить сульфидную емкость шлака, поскольку MgO менее активен в реакциях десульфурации, чем CaO. Флюсы должны отличаться постоянством состава и низким содержанием примесей, чтобы обеспечить стабильность и предсказуемость доменного процесса.

Регулирование шлакового режима и температуры горна

Управление шлаковым режимом и поддержание оптимальной температуры в горне доменной печи являются критически важными аспектами для эффективной десульфурации.

• Оптимизация шлакового объема и состава: Для обеспечения достаточного количества активного шлака, способного поглощать серу, необходимо поддерживать определенный объем шлака и его химический состав. Обогащение шлака известью (путем увеличения подачи известняка) и, в некоторых случаях, скачивание первичного (более кислого) шлака в верхней части горна позволяют наводить высокоосновной, жидкоподвижный шлак, который затем эффективно взаимодействует с чугуном.
• Температура в горне: Десульфурация — это процесс, требующий высоких температур. Высокая температура в горне (более 1450-1500°C) обеспечивает не только достаточную энергию для протекания химических реакций, но и критически важную жидкоподвижность шлака. Жидкий шлак способствует лучшему контакту с каплями чугуна, ускоряя массообмен и повышая скорость десульфурации. Поддержание стабильного и достаточно высокого теплового режима является залогом эффективной работы печи по десульфурации.
• Проблема «коротких» шлаков: Высокоосновные шлаки, хотя и обладают отличной десульфурирующей способностью, могут быть «короткими». Это означает, что они теряют подвижность и становятся вязкими при незначительном снижении температуры. Работа с такими шлаками требует особо тщательного контроля и поддержания стабильно высокой температуры в горне, чтобы избежать нарушений хода плавки, затруднений со сходом шлака и, как следствие, снижения десульфурации.

Влияние повышенной основности на другие параметры доменной плавки

Повышение основности шлака, направленное на улучшение десульфурации, не является изолированным процессом и оказывает комплексное влияние на другие параметры доменной плавки:

• Снижение содержания кремния в чугуне: Высокоосновные шлаки способствуют более интенсивному окислению кремния, присутствующего в чугуне, переводя его в шлак в виде SiO₂. Это приводит к снижению содержания кремния в чугуне, что может быть как преимуществом (для последующего сталеплавильного передела, так как кремний является окисляемым элементом и требует дополнительного расхода кислорода), так и недостатком (если требуется чугун с определенным содержанием кремния для литейного производства).
• Расход кокса: Увеличение основности шлака, как правило, требует увеличения расхода флюсов (известняка). Процесс разложения известняка (CaCO₃ → CaO + CO₂) является эндотермическим и требует значительного количества тепла. Это приводит к дополнительному расходу кокса для компенсации тепловых потерь и поддержания необходимой температуры в горне.
• Производительность печи: Необходимость повышения температуры и увеличения расхода флюсов может косвенно влиять на производительность доменной печи. Хотя снижение содержания кремния в чугуне может улучшить тепловой баланс в верхней части печи, общий эффект на производительность зависит от многих факторов и требует оптимизации.
• Необходимость внедоменной обработки: Повышение основности шлака позволяет получать чугун с более низким содержанием серы. Однако для достижения сверхнизких концентраций серы, требуемых для производства высококачественных сталей, может потребоваться дополнительная внедоменная обработка чугуна, даже если доменная печь работает на высокоосновных шлаках. При этом, если доменная печь работает на чугун с низким содержанием кремния, это может потребовать внедоменной обработки всего чугуна для достижения требуемых стандартов по сере.

Таким образом, оптимизация основности шлака — это компромисс между десульфурацией, расходом реагентов, тепловым режимом и качеством чугуна по другим элементам.

Внедоменная десульфурация чугуна: методы и сравнительный анализ

Несмотря на все усилия по десульфурации в доменной печи, зачастую добиться сверхнизкого содержания серы в чугуне, необходимого для производства высококачественных сталей, только внутрипечными методами невозможно. В таких случаях на первый план выходит внедоменная десульфурация, которая проводится после выпуска чугуна из доменной печи.

Причины и предпосылки внедоменной десульфурации

Внедоменная десульфурация становится необходимым элементом технологической цепочки по ряду причин:

1. Требования к сверхнизкому содержанию серы: Современные требования к качеству стали, особенно для ответственных конструкций и специализированных применений, предполагают содержание серы на уровне 0,002-0,005% и ниже. Доменная печь, работающая даже на оптимальных режимах, не всегда способна обеспечить такую глубокую очистку.
2. Работа доменных печей на кислых шлаках или шлаках пониженной основности: В некоторых случаях, по экономическим или технологическим соображениям, доменные печи могут работать на шлаках с пониженной основностью. Это может быть связано с использованием дешевого, но более сернистого сырья, или с целью экономии флюсов. В таких условиях внедоменная десульфурация становится безальтернативным решением.
3. Гибкость производства: Внедоменная обработка позволяет доменным печам работать в более стабильных, менее форсированных режимах, перекладывая нагрузку по тонкой очистке на специализированные агрегаты. Это повышает общую эффективность производства.
4. Повышенная химическая активность серы в чугуне: Десульфурация чугуна имеет значительное преимущество по сравнению с удалением серы из стали. Это обусловлено повышенной химической активностью серы в чугуне, которая, в свою очередь, объясняется высоким содержанием углерода и кремния. Эти элементы снижают активность серы в металле, делая ее более склонной к переходу в шлак.

Основные реагенты и их механизмы действия

Для внедоменной десульфурации используется целый арсенал реагентов, каждый из которых имеет свои особенности и механизмы действия:

1. Порошкообразная известь (CaO): Основной реагент, который активно связывает серу, образуя CaS.
   • Реакция: (CaO) + [S] = (CaS) + [O]
   • Расход: Около 1,75 кг CaO на 1 кг серы.
   • Преимущества: Относительная дешевизна.
   • Недостатки: Требует значительного количества, что может привести к снижению температуры чугуна и образованию большого объема шлака.
2. Кальцинированная сода (Na₂CO₃): Эффективный десульфуратор, который реагирует с серой, образуя сульфид натрия.
   • Реакция: Na2CO3 + [S] + Fe = Na2S + Fe(O) + CO2
   • Механизм: Na₂S переходит в шлак.
   • Преимущества: Высокая эффективность, хорошая реакционная способность.
   • Недостатки: Относительная дороговизна, интенсивное газообразование.
3. Порошкообразный карбид кальция (CaC₂): Мощный десульфуратор, который образует сульфид кальция.
   • Реакция: CaC2 + [S] = CaS + 2[C]
   • Расход: Около 2 кг CaC₂ на 1 кг серы.
   • Преимущества: Высокая степень десульфурации (до 0,005% серы и менее).
   • Недостатки: Высокая стоимость, интенсивное настылеобразование на стенках ковша, необходимость специальной переработки образующихся шлаков.
4. Магниевые реагенты (металлический магний, кремниймагниевые лигатуры): Считаются наиболее эффективными.
   • Реакция: Mg + [S] = MgS
   • Расход: Всего 0,75 кг Mg на 1 кг серы.
   • Преимущества: Металлический магний является наиболее эффективным десульфуратором с точки зрения минимального расхода, образуя более прочный сульфид, чем железо. Позволяет снижать содержание серы до 0,002-0,005%. Пыль и ковшевые шлаки не требуют специальных способов очистки.
   • Недостатки: Высокая реакционная способность магния требует специального оборудования для безопасного ввода в расплав.

Сравнительные данные по расходу реагентов на 1 кг серы:

Реагент	Расход на 1 кг S (кг)
Магний	0,75
Известь	1,75
Карбид кальция	2,0

Технологии внедоменной десульфурации

Современная металлургия предлагает ряд высокоэффективных технологий для внедоменной десульфурации:

1. «Co-injection» (совместная инжекция): Метод, при котором гранулированный магний и известь инжектируются совместно в расплав чугуна в потоке азота.
   • Преимущества: Считается наиболее рациональным и востребованным. Например, в условиях ПАО «ММК» обеспечивает снижение содержания серы до 0,003% при степени десульфурации 83,5%. Снижает расход дорогостоящего магния за счет синергии с известью.
   • Принцип: Магний обеспечивает глубокую десульфурацию, а известь способствует связыванию образующихся сульфидов и формированию стабильного шлака.
2. «Kanbara Reactor (KR)»: Технология, использующая механическую мешалку для интенсивного перемешивания чугуна с десульфурирующим реагентом (обычно известью).
   • Преимущества: Высокая эффективность благодаря интенсивному контакту фаз. Позволяет использовать относительно дешевую жженую известь.
   • Принцип: Вращающаяся мешалка создает турбулентность в расплаве, обеспечивая быстрое и равномерное распределение реагента.
3. «ММ1» («Ukraine-Desmag»): Украинская разработка, использующая инжекцию магниевых реагентов.
   • Преимущества: Ориентирована на высокую эффективность с использованием магния.
4. «Simetal HM KR Desulf»: Новый тип установки от Siemens Metals Technologies, также использующий механическую мешалку.
   • Преимущества: Использует низкокачественную жженую известь, что снижает потребность в дорогих десульфураторах и, соответственно, себестоимость процесса.

Каждая из этих технологий имеет свои экономические и технологические особенности, и выбор конкретного метода зависит от требуемой степени десульфурации, доступности реагентов и общей стратегии металлургического предприятия.

Экономическая и экологическая эффективность снижения содержания серы

Решение проблемы серы в чугуне является не только технологической необходимостью, но и стратегически важным направлением с точки зрения экономики и экологии. Высокое содержание серы влечет за собой целый ряд негативных последствий, которые отражаются на себестоимости продукции и воздействии на окружающую среду.

Экономические аспекты

Снижение содержания серы в чугуне критически важно для всей последующей металлургической цепочки. Повышенное содержание серы в стали, получаемой из чугуна, ухудшает показатели кислородно-конвертерного процесса и значительно увеличивает себестоимость конечной продукции. Согласно промышленным данным, увеличение содержания серы в стали на каждые 0,01% может привести к росту себестоимости конвертерной стали на 0,8-2,0%. Этот, казалось бы, небольшой процентный пункт, в масштабах крупного металлургического производства, оборачивается колоссальными финансовыми потерями.

Удаление серы непосредственно в сталеплавильных агрегатах (например, в конвертерах или электропечах) является гораздо более трудоемким, дорогим и энергозатратным процессом по сравнению с десульфурацией чугуна. Это связано с тем, что в стали сера менее активна и требует более агрессивных и ресурсоемких реагентов и технологий для ее удаления.

Преимущества десульфурации чугуна:

• Снижение затрат на сталеплавильном переделе: Чугун с низким содержанием серы требует меньше флюсов и реагентов в сталеплавильном агрегате, сокращает время плавки и увеличивает срок службы футеровки.
• Оптимизация работы доменной печи: Работа доменных печей на шлаках пониженной основности с последующей внедоменной десульфурацией чугуна на литейных дворах может быть экономически оправдана. Это позволяет снизить расход дорогих флюсов в доменной печи, перенося основную нагрузку по десульфурации на более эффективные и контролируемые внедоменные процессы.
• Сравнительная эффективность реагентов: Промышленные исследования подтверждают экономическую целесообразность различных методов. Например, при использовании порошковой проволоки с ферросиликомагнием для десульфурации чугуна с 0,035% до 0,005% S, удельный расход реагента (по магнию) составляет 0,45 кг/т чугуна. Для сравнения, при вдувании гранулированного магния этот показатель составляет 0,52 кг/т. Это свидетельствует о том, что эффективность десульфурации магнием с помощью порошковой проволоки более экономична.
• Проблемы с тепловыми потерями: Важно отметить, что применение извести для десульфурации чугуна в ковше, хотя и эффективно, может приводить к значительным потерям тепла и снижению температуры чугуна, что требует компенсации и учета в общем тепловом балансе производства.

Экологические преимущества

Помимо экономических выгод, эффективная десульфурация чугуна несет в себе значительные экологические преимущества, в первую очередь, за счет снижения выбросов вредных веществ в атмосферу.

• Снижение выбросов SO_x: Сера, не удаленная из чугуна, в дальнейшем может окисляться и выбрасываться в атмосферу в виде оксидов серы (SO_x), которые являются основной причиной кислотных дождей и смога. Эффективная десульфурация позволяет значительно сократить эти выбросы, способствуя улучшению качества воздуха и снижению негативного воздействия на экосистемы.
• Роль окатышей: Использование большего количества окатышей вместо агломерата в доменном процессе также способствует сокращению выбросов оксидов серы. Окатыши обычно содержат меньше серы, чем агломерат, и их применение позволяет уменьшить общий объем серы, поступающей в печь.
• Обращение со шлаками: Десульфурация чугуна, особенно с использованием магния, приводит к образованию высокосернистого шлака. Этот шлак необходимо скачивать перед дальнейшим переделом в сталь, чтобы предотвратить ресульфурацию и гарантировать чистоту металла. Современные технологии предусматривают безопасное удаление и, по возможности, переработку таких шлаков, минимизируя их экологический след.

Таким образом, инвестиции в технологии десульфурации чугуна являются не просто затратами, а стратегическими вложениями, которые окупаются за счет снижения себестоимости продукции, повышения ее качества и улучшения экологической ситуации.

Современные подходы и инновации в управлении составом шлака для оптимизации десульфурации чугуна

Эволюция металлургической науки и технологий постоянно подталкивает к поиску новых, более эффективных и интеллектуальных решений для оптимизации каждого этапа производства, включая десульфурацию чугуна. Современные подходы выходят за рамки традиционных методов, интегрируя глубокие научные знания с передовыми цифровыми и сырьевыми технологиями.

Применение ионной теории и моделей оптической основности

Для точного прогнозирования и управления десульфурирующей способностью шлаков активно используется ионная теория шлаков. Эта теория рассматривает шлак как ионный раствор, где химическая активность каждого компонента зависит от его взаимодействия с другими ионами. В рамках ионной теории ключевое значение приобретает расчет сульфидной емкости шлаков, которая прямо коррелирует с их десульфурирующей способностью. Сульфидная емкость зависит от оптической основности шлака и температуры.

Оптическая основность (Λ), как уже упоминалось, является более комплексным показателем, чем простое соотношение основных и кислотных оксидов. Она учитывает донорно-акцепторные свойства кислородных ионов в шлаке и может быть рассчитана с учетом влияния всех оксидов, включая амфотерные, такие как Al₂O₃.

Для практических расчетов оптической основности (Λ) могут использоваться различные формулы, например:

Λ = 1,18 ⋅ XCaO + 0,69 ⋅ XMgO + 0,48 ⋅ XAl2O3 + 0,40 ⋅ XFeO + 0,10 ⋅ XSiO2

где X_i – мольные доли оксидов в шлаке.

Важно отметить, что влияние Al₂O₃ на оптическую основность может различаться в зависимости от структуры шлака: гомогенные шлаки (полностью расплавленные, однородные) обладают повышенной оптической основностью оксида алюминия, что способствует десульфурации, в то время как гетерогенные шлаки (содержащие нерастворенные частицы) — пониженной. Это подчеркивает важность не только химического состава, но и физического состояния шлака.

Цифровые технологии и искусственный интеллект

На стыке металлургии и информационных технологий появляются прорывные решения, позволяющие оптимизировать процессы в реальном времени.

• Системы контроля качества на основе ИИ: Искусственный интеллект (ИИ) находит все более широкое применение в доменном цехе для контроля и оптимизации различных процессов, включая десульфурацию. Например, на Новолипецком металлургическом комбинате (НЛМК) успешно внедрена система Vmx Dequs. Эта система на основе ИИ автоматически контролирует степень чистоты чугуна после десульфурации, отслеживая процесс удаления шлака. Результаты впечатляют: индекс чистоты скачивания шлака увеличился с 75% до 90%, а потери металла при скачивании шлака сократились до нормативных значений (до 2 тонн на плавку). Такие системы позволяют минимизировать человеческий фактор, повысить стабильность процесса и обеспечить заданное качество чугуна.
• Прогностические модели и цифровые двойники: Разработка прогностических моделей и цифровых двойников доменной печи с использованием машинного обучения позволяет предсказывать поведение серы при различных параметрах плавки, оптимизировать расход флюсов и реагентов, а также оперативно корректировать режимы работы для достижения максимальной эффективности десульфурации.

Новые технологии подготовки сырья

Инновации касаются не только самого процесса плавки, но и подготовки сырья, что позволяет снизить поступление серы в печь изначально.

• Сухая закалка кокса: Традиционная мокрая закалка кокса приводит к его увлажнению (до 2-3%), что негативно сказывается на стабильности доменного процесса. Сухая закалка кокса позволяет снизить влажность до 0,1-0,15%, улучшая его качество и стабильность. Это, в свою очередь, способствует более равномерному ходу печи и может косвенно влиять на эффективность десульфурации. Кроме того, сухая закалка улучшает экологические показатели коксового производства, уменьшая выбросы вредных веществ.
• Использование биококса: Исследования в области производства биококса из растительного сырья направлены на создание альтернативного вида топлива, который мог бы содержать меньше серы по сравнению с традиционным углем. Внедрение биококса в доменное производство могло бы стать радикальным решением проблемы серы, значительно сократив ее исходное поступление в печь.
• Плазменные технологии для интенсификации плавки: Разработка и внедрение плазменных технологий для интенсификации доменной плавки также могут способствовать оптимизации процессов, включая десульфурацию. Плазменные горелки способны создавать зоны сверхвысоких температур, что может улучшить жидкоподвижность шлака и кинетику реакций десульфурации, даже при использовании менее качественного сырья.

Эти инновации, от глубокого научного понимания шлаковых систем до применения передовых цифровых инструментов и новых видов сырья, открывают новые горизонты для достижения беспрецедентной чистоты чугуна и дальнейшего повышения эффективности доменного производства.

Заключение

Проблема снижения содержания серы в чугуне является одной из фундаментальных в современной металлургии, затрагивающей как качество конечной продукции, так и экономическую и экологическую эффективность производства. В рамках данной курсовой работы мы проанализировали комплекс методов и факторов, влияющих на десульфурацию в доменной плавке, с особым акцентом на критическую роль основности шлака.

Было установлено, что сера, поступающая преимущественно с коксом, оказывает пагубное влияние на свойства чугуна и стали, вызывая красноломкость и ухудшая текучесть. Основной путь удаления серы в доменной печи лежит через ее перевод в шлак посредством химических реакций с оксидом кальция и марганцем.

Центральное место в процессе десульфурации занимает основность шлака. Чем выше основность (особенно оптическая, учитывающая комплексный состав шлака), тем выше его сульфидная емкость и эффективность удаления серы. При этом важно поддерживать оптимальную жидкоподвижность шлака, чему способствует наличие MgO и достаточная температура в горне.

Технологические методы повышения основности шлака включают использование высококачественных флюсов, таких как известняк и доломит, а также тщательное регулирование шлакового режима и температуры. Однако повышение основности сопряжено с влиянием на другие параметры плавки – снижение кремния в чугуне, увеличение расхода кокса и потенциальную необходимость внедоменной обработки.

Внедоменная десульфурация чугуна выступает как незаменимое дополнение к внутрипечным методам, особенно для получения чугуна сверхнизкой сернистости. Сравнительный анализ реагентов показал высокую эффективность магния, карбида кальция и соды, а также передовых технологий, таких как «Co-injection» и «Kanbara Reactor».

Экономическая целесообразность снижения серы подтверждается значительным сокращением себестоимости последующего сталеплавильного передела и минимизацией затрат на устранение дефектов. С экологической точки зрения, десульфурация способствует уменьшению выбросов вредных оксидов серы в атмосферу, что соответствует современным требованиям к устойчивому развитию промышленности.

Наконец, современные подходы, включающие применение ионной теории для расчета сульфидной емкости, внедрение систем контроля на основе искусственного интеллекта (например, Vmx Dequs на НЛМК) и инновации в подготовке сырья (сухая закалка кокса, биококс), открывают новые возможности для дальнейшей оптимизации десульфурации. Как эти достижения изменят металлургию будущего?

Таким образом, эффективное управление содержанием серы в чугуне – это комплексная задача, требующая глубоких знаний химических и физико-химических процессов, постоянного совершенствования технологических приемов и активного внедрения инновационных решений. Дальнейшие исследования в этой области будут направлены на создание еще более точных моделей поведения серы, разработку новых реагентов и технологий, а также на глубокую интеграцию цифровых систем для обеспечения стабильно высокого качества металлургической продукции при минимизации экологического воздействия.

Список использованной литературы

1. Мезенин, Н. А. Занимательно о железе. – М. : Металлургия, 1972.
2. Глинка, Н. Л. Общая химия. – Л. : Химия, 1985.
3. Богданова, О. С. Справочник по обогащению руд. Основные процессы. – Недра, 1983.
4. Коротич, В. И. Агломерация рудных материалов / В. И. Коротич, Ю. А. Фролов, Г. Н. Бездежский. – ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2003.
5. Полтавец, В. В. Доменное производство. – М., 1981.
6. Готлиб, А. Д. Доменный процесс. – Металлургия, 1966.
7. Рамм, А. М. Современный доменный процесс. – Металлургия, 1980.
8. Лахтин, Ю. М. Материаловедение / Ю. М. Лахтин, В. П. Леонтьева. – М. : Машиностроение, 1990.
9. Справочник ЗАО УЗЦМ. – URL: http://www.uzcm.ru/spravka/ (дата обращения: 21.10.2025).
10. Кузьмин, Б. А. Металлургия. Металловедения и конструкционные материалы / Б. А. Кузьмин и др. – М. : Высшая школа, 1977.
11. Десульфурация металла. – АО «Ферросплав». – URL: https://ferroalloy.ru/articles/desulfuraciya-metalla/ (дата обращения: 21.10.2025).
12. Процесс десульфурации стали. – ТИВХ. – URL: https://www.tywhgroup.com/ru/news/process-of-steel-desulphurization.html (дата обращения: 21.10.2025).
13. Удаление серы при производстве стали, факторы, влияющие на остаточное содержание серы. – URL: https://studfile.net/preview/10255375/page:6/ (дата обращения: 21.10.2025).
14. Десульфурация. – MetallPlace. – URL: https://metallplace.ru/slovar/desulfuratsiya (дата обращения: 21.10.2025).
15. Десульфурация металла. – Черная и цветная металлургия на metallolome.ru. – URL: https://metallolome.ru/obrabotka-metallov/desulfuraciya-metalla (дата обращения: 21.10.2025).
16. Десульфурация чугуна. – Разливка стали в слитки. – URL: https://www.booksite.ru/fulltext/1/001/008/022/285.htm (дата обращения: 21.10.2025).
17. Современные процессы ковшевой десульфурации чугуна. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sovremennye-protsessy-kovshevoy-desulfuratsii-chuguna (дата обращения: 21.10.2025).
18. Удаление серы в доменной печи и внедоменная десульфурация чугуна. – Черная и цветная металлургия на metallolome.ru. – URL: https://metallolome.ru/bez-rubriki/udalenie-sery-v-domennoj-pechi-i-vnedomennaya-desulfuraciya-chuguna (дата обращения: 21.10.2025).
19. Внедоменная десульфурация чугуна. – URL: https://studfile.net/preview/10255375/page:7/ (дата обращения: 21.10.2025).
20. Доменный процесс получения чугуна. – Металлургический портал MetalSpace.ru. – URL: https://metalspace.ru/metallurgiya-chuguna-i-stali/chugun/35-domennyj-process-polucheniya-chuguna.html (дата обращения: 21.10.2025).
21. Влияние активности извести на десульфурации стали. – Журнал «Теория и технология металлургического производства». – URL: https://t-and-t.misis.ru/articles/vliyanie-aktivnosti-izvesti-na-desulfuratsiyu-stali (дата обращения: 21.10.2025).
22. Поведение серы в доменной печи и борьба с ней. – URL: https://studfile.net/preview/10255375/page:8/ (дата обращения: 21.10.2025).
23. Десульфурация чугуна магнием. – Анализ технологий производства стали с низким содержанием серы в кислородном конвертере (на примере ОАО «Северсталь»). – URL: https://studfile.net/preview/9595267/page:14/ (дата обращения: 21.10.2025).
24. Влияние содержания серы на свойства синтетического чугуна. – URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=30567776 (дата обращения: 21.10.2025).
25. Физико-химические процессы, происходящие в доменной печи. – Промпортал.su. – URL: https://promportal.su/science/fiziko-khimicheskie-processy-proiskhodyashhie-v-domennoy-pechi (дата обращения: 21.10.2025).
26. Сера в доменном процессе. – Все о металлургии — metal-archive.ru. – URL: https://metal-archive.ru/teoriya-i-tehnologiya-proizvodstva-chuguna/sera-v-domennom-processe (дата обращения: 21.10.2025).
27. Повышение эффективности десульфурации чугуна : На примере Магнитогорского металлургического комбината. – URL: https://www.dslib.net/metallurgija/povyshenie-jeffektivnosti-desulfuracii-chuguna-na-primere-magnitogorskogo.html (дата обращения: 21.10.2025).
28. О механизме десульфурации чугуна в доменной печи плавильными шлаками. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/o-mehanizme-desulfuratsii-chuguna-v-domennoy-pechi-plavilnymi-shlakami (дата обращения: 21.10.2025).
29. Каковы процессы десульфурации и методы предварительной обработки чугуна? – Техническая поддержка — JUCOS. – URL: https://jucos-refractory.com/ru/faq/2103.html (дата обращения: 21.10.2025).
30. Применение ионной теории для расчета сульфидной емкости шлаков. – URL: https://fermet.misis.ru/jour/article/view/1006 (дата обращения: 21.10.2025).
31. Десульфурация чугуна. – Черные металлы, 2014, № 8. – URL: https://metaljournal.com.ua/desulfuratsiya-chuguna/ (дата обращения: 21.10.2025).
32. Гилева, Л. Ю. Металлургия чугуна : учебное пособие / Л. Ю. Гилева, Л. И. Каплун, С. А. Загайнов ; под общ. ред. С. А. Загайнова ; М-во науки и высш. образования РФ. — Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021. — 128 с. – URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/102554/1/978-5-7996-3306-6.pdf (дата обращения: 21.10.2025).
33. Доменный цех: секреты плавки чугуна! Оптимизация процесса. – rt-epk.ru. – URL: https://rt-epk.ru/blog/domennyy-ceh-sekrety-plavki-chuguna-optimizaciya-processa/ (дата обращения: 21.10.2025).
34. Способ десульфурации чугуна и шихта для получения шлакового десульфуратора. – Патент RU2087544C1. – Google Patents. – URL: https://patents.google.com/patent/RU2087544C1/ru (дата обращения: 21.10.2025).