Атомная структура и физико-химические свойства стеклообразных материалов системы Cu-As-Se: синтез, аттестация и теоретическое описание

Более 25% мирового рынка оптики среднего инфракрасного диапазона (ИК) уже приходится на халькогенидные стекла, а к 2028 году этот показатель, по прогнозам, достигнет 35%, что подчеркивает их возрастающую значимость в высокотехнологичных отраслях. Этот факт не только демонстрирует текущий спрос, но и указывает на огромный потенциал развития материалов, способных работать в столь специфическом спектральном диапазоне. Среди них особое место занимают стеклообразные материалы системы Cu-As-Se, предлагающие уникальное сочетание электрических, оптических и термических свойств, что делает их незаменимыми для целого ряда передовых технологий.

Введение: Стеклообразные материалы Cu-As-Se в современном материаловедении

В постоянно развивающемся мире материаловедения халькогенидные стекла занимают одно из центральных мест благодаря своим исключительным оптическим и электрическим характеристикам. Эти аморфные полупроводники, в основе которых лежат халькогены (S, Se, Te), способны к формированию стабильных стеклообразных состояний и проявляют уникальную прозрачность в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне, что делает их незаменимыми. В частности, система Cu-As-Se привлекает внимание исследователей благодаря возможности тонкой настройки ее свойств путем изменения элементного состава, открывая путь к созданию материалов нового поколения с улучшенными функциональными характеристиками.

Актуальность исследования стеклообразных материалов Cu-As-Se обусловлена их потенциалом в таких критически важных областях, как ИК-оптика (тепловизионные объективы, очки ночного видения), сенсоры (дистанционное определение газов), память с фазовым изменением, а также биомедицинские устройства и 3D-печать оптических волокон. Глубокое понимание атомной структуры, механизмов синтеза и взаимосвязи между структурой и свойствами этих материалов является фундаментом для их целенаправленного проектирования и оптимизации.

Целью данной курсовой работы является проведение всестороннего академического исследования атомной структуры и физико-химических свойств стеклообразных материалов системы Cu-As-Se. В рамках этой цели будут решены следующие задачи:

• Рассмотрение теоретических основ стеклообразного состояния, включая концепции ближнего, среднего порядка и теорию топологических ограничений.
• Подробное описание методов синтеза и глубокой очистки халькогенидных стекол Cu-As-Se, а также анализ влияния элементного состава на эти процессы.
• Глубокий анализ атомной структуры Cu-As-Se, включая влияние меди, мышьяка и селена на ближний и средний порядок, и корреляция этих изменений с электронной плотностью и ковалентностью связей.
• Детальное исследование физико-химических свойств (электрических, оптических, термических, механических) материалов Cu-As-Se и их прямая связь с атомной структурой.
• Обзор и анализ экспериментальных методов аттестации структуры и свойств, таких как рентгеновская дифракция, спектроскопия комбинационного рассеяния и Мессбауэровская спектроскопия.
• Определение перспективных областей применения стеклообразных материалов Cu-As-Se, исходя из их уникальных свойств.

Структура работы организована таким образом, чтобы последовательно раскрыть каждый из этих аспектов, начиная с фундаментальных теоретических положений и заканчивая практическими применениями, обеспечивая комплексное и исчерпывающее представление о системе Cu-As-Se.

Прежде чем углубиться в специфику системы Cu-As-Se, необходимо определить ряд ключевых терминов. Стеклообразное состояние — это аморфное твёрдое состояние вещества, характеризующееся отсутствием дальнего атомного порядка, но сохраняющее ближний порядок, характерный для жидкостей, из которых оно образовалось. Это состояние термодинамически метастабильно и образуется при быстром охлаждении расплава, когда атомы не успевают сформировать упорядоченную кристаллическую решётку. Халькогениды — это соединения элементов подгруппы кислорода (халькогенов) с менее электроотрицательными элементами, такими как металлы или полуметаллы. В контексте материаловедения, халькогенидные стекла содержат серу, селен или теллур в качестве основных стеклообразующих компонентов, часто в сочетании с элементами V группы (As, Sb) или IV группы (Ge, Si). Ближний порядок относится к упорядоченности атомов в непосредственной близости от данного атома, включая тип, число и расстояния до ближайших соседей. Он сохраняется в стеклах и аморфных материалах и во многом определяет их химические и физические свойства. Средний порядок описывает упорядоченность атомов на больших расстояниях, чем ближний порядок (например, 10-20 Å), но меньших, чем характерные для дальнего порядка в кристаллах. Этот уровень организации часто включает в себя повторяющиеся структурные мотивы или корреляции между соседними структурными единицами, которые играют ключевую роль в формировании уникальных свойств аморфных материалов.

Теоретические основы атомной структуры стеклообразных материалов

Мир аморфных материалов, к которым относятся и халькогенидные стекла, представляет собой захватывающую область исследований, где кажущийся хаос атомного расположения скрывает за собой сложную иерархию упорядоченности. В отличие от строгой периодичности кристаллов, стеклообразные материалы обладают уникальной структурой, которая не имеет дальнего порядка, но при этом характеризуется стабильным ближним и, в некоторых случаях, определённым средним порядком. Понимание этих уровней организации является ключом к объяснению и предсказанию физико-химических свойств стекол.

Концепции ближнего и среднего порядка

Аморфность не означает полное отсутствие упорядоченности. Напротив, в стеклообразных материалах существует чётко определённый ближний порядок. Он описывает локальное окружение каждого атома: число и тип ближайших соседей, а также расстояния и углы между ними, которые формируют первичные структурные единицы. Этот порядок обусловлен химической природой атомов и направленностью ковалентных связей, если таковые присутствуют. Например, в селениде мышьяка (As₂Se₃) каждый атом мышьяка обычно связан с тремя атомами селена, а каждый атом селена – с двумя атомами мышьяка, образуя пирамидальные и угловые структурные мотивы соответственно. Эти локальные конфигурации сохраняются и в стеклообразном состоянии, формируя основу всей аморфной сетки, что подчеркивает, что даже в хаосе существует глубокая структурная логика.

Однако для полноценного описания аморфной структуры недостаточно только ближнего порядка. Здесь в игру вступает концепция среднего порядка, которая характеризует корреляции между структурными единицами на расстояниях, превышающих ближний порядок, но не достигающих масштабов дальнего порядка кристаллов. Это может быть организация колец, цепочек или других более крупных мотивов, влияющих на свойства материала. Средний порядок особенно важен для халькогенидных стекол, поскольку он определяет их оптические и электрические свойства, а также термическую стабильность. Методы, такие как анализ функции радиального распределения атомов (ФРРА) из рентгеновской дифракции, спектроскопия комбинационного рассеяния и ЯГР-спектроскопия, позволяют исследовать эти уровни упорядоченности. Например, ЯГР-спектроскопия, как показывают исследования, предоставляет структурную информацию не только о ближнем порядке вокруг мессбауэровского изотопа, но и о химическом и структурном порядке на расстояниях до 10-20 Å, что соответствует масштабам среднего порядка.

Теория топологических ограничений Филлипса и Торпа

Одной из наиболее влиятельных теоретических моделей, объясняющих стеклообразующую способность материалов, является теория топологических ограничений Филлипса и Торпа. Эта теория связывает способность вещества образовывать стекло с балансом между числом связей (топологических ограничений) и степенями свободы атомов в трехмерной сетке. Каждый атом в твердом теле имеет три степени свободы движения. Каждая ковалентная связь, а также каждая связь, возникающая из-за угловых ограничений (например, угол между связями), накладывает ограничение на движение атомов.

Согласно этой теории, для стабильного формирования стекла необходимо, чтобы среднее число топологических ограничений на атом было близко к числу степеней свободы, то есть к трем. В ковалентных системах степень «сшивания» или связности выражается через среднее координационное число (Z). Оно определяется как среднее число связей, исходящих от каждого атома в стеклообразующей сетке.

Филлипс и Торп предсказали, что переход от «гибкого» (англ. floppy) к «напряженно-жесткому» (англ. stressed rigid) состоянию стекла происходит вблизи критического значения среднего координационного числа Z ≈ 2,40.

• При Z < 2,40 система является «гибкой», имеет избыток степеней свободы, и стеклообразующая сетка содержит «слабые» места, что может приводить к низкой температуре стеклования и недостаточной структурной стабильности.
• При Z > 2,40 система становится «напряженно-жесткой», что означает избыток топологических ограничений. Это может приводить к увеличению внутренней энергии, затрудняя стеклообразование и повышая склонность к кристаллизации.

Таким образом, Z ≈ 2,40 представляет собой «идеальную» точку для стеклообразования, где система достаточно жесткая, чтобы быть стабильной, но при этом достаточно гибкая, чтобы избежать избыточных напряжений. Применение этой теории к халькогенидным стеклам, включая систему Cu-As-Se, позволяет предсказывать их стеклообразующую способность и оптимизировать состав для получения желаемых свойств. Например, варьируя концентрацию меди (которая может выступать как модификатор или как часть стеклообразующей сетки), мышьяка (трёхвалентный, Z=3) и селена (двухвалентный, Z=2), можно целенаправленно изменять среднее координационное число и, как следствие, физические свойства материала.

Синтез и очистка стеклообразных материалов системы Cu-As-Se

Процесс получения высококачественных стеклообразных материалов, особенно халькогенидных, является краеугольным камнем в их дальнейшем исследовании и применении. Методы синтеза и последующей очистки играют решающую роль в формировании атомной структуры, а следовательно, и в определении всех физико-химических свойств. Для системы Cu-As-Se, как и для других халькогенидных стекол, чистота исходных компонентов и строгое соблюдение технологического регламента являются критически важными факторами.

Традиционные методы синтеза халькогенидных стекол

Классический подход к синтезу халькогенидных стекол основан на методе прямого плавления из простых веществ. Этот процесс обычно выполняется в вакуумированных кварцевых ампулах, что обеспечивает контролируемую атмосферу и предотвращает окисление или загрязнение расплава.

Этапы традиционного синтеза:

1. Предварительная подготовка ампул: Кварцевые стеклянные ампулы, используемые для синтеза, требуют тщательной предварительной обработки. Это может включать многократное вакуумирование и отжиг при высоких температурах (например, до 1000°C) для удаления адсорбированных газов, влаги и других поверхностных примесей, которые могут попасть в расплав. Особое внимание уделяется удалению гидроксильных групп (O-H), которые являются мощными источниками оптических потерь в ИК-диапазоне, что прямо влияет на конечное качество продукции.
2. Загрузка компонентов и вакуумирование: Точно отмеренные количества высокочистых элементов (медь, мышьяк, селен) загружаются в предварительно обработанные кварцевые ампулы. Затем ампулы тщательно вакуумируются до остаточного давления 10^-3 – 10^-5 Па и запаиваются. Вакуумирование минимизирует содержание кислорода, который также является нежелательной примесью.
3. Плавление и гомогенизация: Запаянные ампулы помещают в качающуюся печь, где они нагреваются до высоких температур, обычно в диапазоне от 700 до 950°C, в зависимости от конкретного состава стекла. Использование качающейся печи обеспечивает непрерывное перемешивание расплава, способствуя его гомогенизации и предотвращая расслоение компонентов. Время синтеза может варьироваться от нескольких часов до нескольких десятков часов (например, до 30 часов), чтобы гарантировать полное взаимодействие компонентов и формирование однородного расплава. Масса синтезированных стекол при этом может составлять десятки граммов и более.
4. Закаливание: После достижения гомогенного состояния расплав быстро охлаждается (закаливается) в воде, воздухе или специальном охлаждающем агенте. Быстрое охлаждение предотвращает кристаллизацию и фиксирует аморфную структуру, характерную для стекла.

Методы глубокой очистки и снижения содержания примесей

Важнейшей характеристикой халькогенидных стекол, особенно для оптических применений, является низкое содержание лимитирующих примесей. Примеси водорода, кислорода и углерода являются основными источниками оптических потерь, поскольку их колебательные полосы поглощения лежат в области прозрачности халькогенидных стекол (1,5-20 мкм). В частности, O-H группы вызывают интенсивные полосы поглощения на длинах волн 1,44 мкм, 1,92 мкм и 2,9 мкм, а кислородсодержащие соединения – в длинноволновой области (7-16 мкм). Примеси ионов металлов могут также вызывать дополнительные оптические потери до 2,5 мкм.

Для борьбы с этими проблемами разработаны специализированные методы глубокой очистки:

• Использование геттеров: Одним из традиционных подходов является введение в расплав так называемых «геттеров». Это элементы, которые обладают высоким сродством к кислороду и другим примесям и способны связывать их в стабильные соединения, которые затем могут быть отделены от основной массы стекла. В качестве геттеров для удаления кислорода из халькогенидных расплавов часто используются редкоземельные элементы (РЗЭ).
• Химическое связывание примесей: Для получения особо чистых халькогенидных стекол систем As-S, As-Se и As-S-Se с содержанием примесей ≤ 1×10^-4 мас.% применяется метод, включающий ввод дополнительного элемента. Например, в реакционную камеру, содержащую As, S и Se, дополнительно вводят хлор (Cl) в герметичном сосуде. После вакуумирования камеры сосуд с хлором вскрывают, и смесь нагревают до 600°C. Хлор реагирует с примесями, образуя летучие соединения, которые затем удаляются.
• Новые подходы к синтезу: Современные исследования привели к разработке инновационных методов, позволяющих снизить содержание примесей водорода, кислорода, углерода и гетерогенных включений на 1-2 порядка по сравнению с традиционными способами. Эти подходы включают:
  • Синтез через летучие йодиды: Использование летучих йодидов p-элементов (таких как AsI₃, SeI₂) в качестве исходных реагентов. Эти соединения могут быть легко очищены сублимацией или дистилляцией, а затем разложены для получения особо чистых халькогенидов.
  • Термическое разложение сульфид- и селенид-йодидов: Получение шихты путем термического разложения комплексных соединений, таких как сульфид- и селенид-йодиды германия, позволяет получать материалы высокой чистоты.
  • Метод химического транспорта: Этот метод, использующий йодиды галлия(III) (GaI₃) или германия(IV) (GeI₄) в качестве транспортирующих агентов при температурах 600-700°C, позволяет получать особо чистые халькогенидные стекла, содержащие йодид серебра. Этот процесс приводит к увеличению оптической прозрачности и значительному снижению оптических потерь.

Влияние элементного состава на процесс синтеза

В системе Cu-As-Se каждый элемент вносит свои особенности в процесс синтеза.

• Медь (Cu): Как элемент-модификатор или стеклообразующий компонент, медь обычно хорошо растворяется в халькогенидных расплавах. Однако ее высокая реакционная способность с некоторыми компонентами и склонность к окислению требуют строгого контроля атмосферы. Медь не реагирует с водородом, азотом, углеродом и кремнием, но легко окисляется сильными окислителями, такими как NO₂, SO₂ и FeCl₃. Это означает, что даже следы кислорода или окисляющих газов в ампуле могут привести к образованию оксидов меди, которые являются центрами светорассеяния и увеличивают оптические потери.
• Мышьяк (As): Мышьяк является ключевым стеклообразователем в халькогенидных системах. Он относительно устойчив к воздействию воды, кислот и щелочей. Однако, при высоких температурах и в присутствии меди, могут образовываться различные интерметаллические соединения или фазы, что может затруднять гомогенизацию расплава и требовать более длительного времени синтеза. Мышьяк, хотя и является полезной легирующей добавкой для повышения коррозионной стойкости некоторых сплавов (например, латуней), в больших количествах может негативно влиять на качество медных изделий, выделяясь на границах зерен. Это указывает на необходимость точного контроля его концентрации в стеклообразных системах.
• Селен (Se): Селен является основным халькогенным компонентом и стеклообразователем. Он имеет относительно низкую температуру плавления и высокую летучесть по сравнению с мышьяком и медью, что требует внимательного подхода к температурным режимам и герметичности ампул для предотвращения потерь.

Потенциальные сложности и риски:

• Образование гетерогенных включений: Неполная гомогенизация или присутствие примесей может привести к образованию кристаллических фаз или газовых пузырьков, которые ухудшают оптические свойства стекла.
• Реакции с ампулой: При высоких температурах возможны взаимодействия расплава с материалом кварцевой ампулы, что может приводить к загрязнению стекла кремнием или кислородом.
• Высокая реакционная способность: Использование некоторых высокореакционных реагентов, таких как бром, может сопровождаться взрывом, что требует строгих мер безопасности и специализированного оборудования. Аналогично, синтез галоген-халькогенидных стекол (ГХС) может быть трудоемким и длительным, достигая 140-150 часов.

Таким образом, синтез стеклообразных материалов Cu-As-Se — это сложный, многостадийный процесс, требующий высокой чистоты исходных материалов, прецизионного контроля температурных и временных параметров, а также применения передовых методов очистки для достижения желаемых структурных и физико-химических свойств. Это подтверждает, что успех в создании передовых материалов напрямую зависит от тщательности каждого этапа производства.

Атомная структура стеклообразных материалов Cu-As-Se

Атомная структура является основополагающим фактором, определяющим все макроскопические свойства стеклообразных материалов. В системе Cu-As-Se эта структура, хотя и аморфна, обладает чётко выраженными элементами ближнего и среднего порядка, которые формируются под влиянием химической связи, координационных чисел и элементного состава. Понимание этих тонкостей позволяет не только объяснить наблюдаемые свойства, но и целенаправленно модифицировать материалы для конкретных применений.

Влияние меди, мышьяка и селена на ближний порядок

В стеклообразующей матрице Cu-As-Se каждый из компонентов играет уникальную роль в формировании ближнего порядка, то есть локального окружения атомов:

• Мышьяк (As): Являясь типичным стеклообразователем, мышьяк обычно проявляет тройную ковалентность, формируя пирамидальные структурные единицы AsSe_3/2, где каждый атом As связан с тремя атомами Se. Это обеспечивает основу для формирования разветвлённой сетки.
• Селен (Se): Селен, как халькоген, чаще всего выступает в двухвалентной форме, образуя связи Se-Se (цепные или кольцевые фрагменты) или Se-As, Se-Cu. Его двухкоординированное состояние (Se_2/2) позволяет формировать цепи и мостики, соединяющие более сложные структурные единицы.
• Медь (Cu): Введение меди в халькогенидные стекла Cu-As-Se представляет особый интерес. Медь может выступать как модификатор, нарушая непрерывность стеклообразующей сетки, или как элемент, участвующий в формировании новых структурных единиц. Влияние меди на ближний порядок может быть многогранным:
  • Изменение координации: Медь может образовывать как двухкоординированные, так и четырёхкоординированные связи с селеном. Например, в ионных соединениях меди с селеном распространены CuSe_4/4 тетраэдры. В стеклах медь может встраиваться в сеть, образуя связи Cu-Se, Cu-As, что изменяет координационные числа других атомов.
  • Разрыв связей: При высоких концентрациях медь может нарушать ковалентную сетку As-Se, образуя новые ионно-ковалентные связи Cu-Se. Это приводит к увеличению числа «мостиковых» атомов селена, связанных с медью, и изменению топологии сети.
  • Образование кластеров: Не исключено образование кластеров или микрообластей, обогащённых медью, особенно при превышении определённого порога её концентрации, что может влиять на гомогенность стекла.

Таким образом, изменение содержания Cu, As, Se приводит к перестройке локального атомного окружения, влияя на распределение типов связей (As-Se, Se-Se, Cu-Se, Cu-As) и координационные числа, что в свою очередь определяет макроскопические свойства материала.

Исследование среднего порядка в Cu-As-Se системах

Понимание среднего порядка в аморфных материалах является более сложной задачей, поскольку оно требует изучения корреляций на расстояниях, превышающих ближний порядок. Для систем, подобных Cu-As-Se, эти исследования позволяют раскрыть особенности формирования более крупных структурных мотивов и их влияние на свойства.

Одним из мощных методов для исследования среднего порядка является ЯГР-спектроскопия (эффект Мёссбауэра), особенно если один из компонентов стекла может быть замещён мессбауэровским изотопом (например, ⁵⁷Fe). Хотя система Cu-As-Se не содержит железа, упомянутый в фактах анализ ЯГР-спектров для халькогенидных стекол показывает, что этот метод позволяет получить структурную информацию не только о ближнем порядке вокруг мессбауэровского изотопа, но и о химическом и структурном порядке на достаточно больших расстояниях (10-20 Å), что соответствует масштабам среднего порядка. Это достигается за счет анализа параметров спектров, таких как изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление, которые чувствительны к изменениям электронной плотности и локальной симметрии.

Применительно к Cu-As-Se, исследования с использованием подобных чувствительных методов могли бы выявить следующую динамику:

• Изменение изомерного сдвига: Как было отмечено в случае CuI-AgI-As₂Se₃ систем, рост содержания йодида меди приводит к увеличению изомерного сдвига на 0,06 мм/с. Этот эффект объясняется увеличением ковалентной составляющей связей в стеклообразной сетке при замене менее ковалентного серебра на медь. Это свидетельствует о том, что медь способствует формированию более направленных и сильных связей, что отражается на электронном окружении атомов.
• Формирование цепей и кластеров: В среднем порядке могут наблюдаться такие структурные мотивы, как цепи –Cu-Se- или –Cu-Se-As-Se-, которые обладают более высокой ковалентностью по сравнению с аналогичными цепями, содержащими серебро. Это проявляется в особенностях спектров комбинационного рассеяния, которые чувствительны к колебательным модам цепей и колец.
• Степень сшивания сети: Средний порядок также связан со степенью сшивания стеклообразующей сетки. Если медь действует как сшивающий агент, она может увеличивать плотность сети, формируя мостики между полиэдрами AsSe_3/2, что отражается на механических и термических свойствах.

Корреляция структуры с электронной плотностью и ковалентностью

Взаимосвязь между атомной структурой, электронной плотностью и ковалентностью связей является ключевой для понимания физико-химических свойств стеклообразных материалов Cu-As-Se. Изменения в ближнем и среднем порядке напрямую влияют на распределение электронов и характер химических связей.

Рассмотрим эффект, описанный в фактах: Более высокая ковалентность связей в цепочке –Cu-Se- или –Cu-Se-As-Se- по сравнению с цепочками –Ag-Se- или –Ag-Se-As-Se- приводит к возрастанию электронной плотности между атомами селена и его соседями по сетке и к уменьшению суммарной электронной плотности на вакантных 4p–орбиталях селена.

Это означает, что когда медь входит в стеклообразующую сеть, она формирует более сильные, ковалентные связи с селеном и, возможно, с мышьяком. Это приводит к нескольким важным последствиям:

1. Повышение электронной плотности в связях: Электроны более локализованы в области между атомами Cu и Se (или As и Se в цепях, модифицированных медью), что делает эти связи более ковалентными и, как правило, более прочными.
2. Уменьшение электронной плотности на вакантных орбиталях: Параллельно с возрастанием электронной плотности в связях, наблюдается уменьшение суммарной электронной плотности на вакантных 4p-орбиталях атомов селена. Это указывает на более эффективное использование валентных электронов селена для формирования ковалентных связей с медью и мышьяком. Это может приводить к снижению склонности селена к образованию ­немостиковых» атомов или дефектов, что улучшает структурную стабильность.
3. Влияние на энергетическую структуру: Изменения в распределении электронной плотности напрямую влияют на зонную структуру материала. Увеличение ковалентности может приводить к расширению валентной зоны и сдвигу краев зон, что сказывается на оптической ширине запрещённой зоны, показателе преломления и электропроводности.
4. Следствия для свойств: Более высокая ковалентность связей обычно ассоциируется с большей жёсткостью материала, повышением температуры стеклования и улучшенной химической стабильностью. Это также может влиять на подвижность носителей заряда, поскольку более сильные ковалентные связи могут затруднять перескоки электронов или дырок.

Таким образом, атомная структура стеклообразных материалов Cu-As-Se представляет собой сложную сеть, где ближний и средний порядок определяются конкуренцией между ковалентными и ионными взаимодействиями. Введение меди не только модифицирует локальное окружение, но и качественно изменяет характер химических связей, что проявляется в изменении электронной плотности и, как следствие, в широком спектре физико-химических свойств.

Физико-химические свойства стеклообразных материалов Cu-As-Se и их корреляция со структурой

Стеклообразные материалы системы Cu-As-Se обладают целым комплексом уникальных физико-химических свойств, которые делают их чрезвычайно привлекательными для высокотехнологичных приложений. Эти свойства неразрывно связаны с их атомной структурой, причем изменения в элементном составе приводят к значительным модификациям как в микроскопическом, так и в макроскопическом поведении.

Электрические свойства

Электрическая проводимость халькогенидных стекол Cu-As-Se является одним из наиболее чувствительных к составу и структуре свойств. Как правило, халькогенидные стекла являются полупроводниками p-типа, и их проводимость осуществляется за счёт дырок.

• Влияние меди на проводимость: Исследования влияния содержания меди на электронную проводимость и коэффициент электронной термо-ЭДС сплавов Li_xCu_1,75-δSe (x ≤ 0,25) показали интересную зависимость. При допировании нестехиометрического селенида Cu_1,75Se литием, проводимость вначале снижается, проходя через минимум вблизи x ≈ 0,17, а затем наблюдается слабый рост. Это поведение объясняется сложным взаимодействием между медью, литием и селеном, влияющим на концентрацию и подвижность носителей заряда. Медь, будучи d-металлом, может проявлять переменную валентность, что влияет на формирование дефектов и локализацию состояний в запрещённой зоне, определяющих проводимость. В данном случае положительный знак коэффициента термо-ЭДС для всех составов Li_xCu_1,75-δSe однозначно указывает на дырочный тип проводимости, что характерно для многих халькогенидных полупроводников.
• Отличие от Ag-содержащих стекол: Важно отметить, что в отличие от халькогенидных стекол, содержащих серебро, которые часто демонстрируют значительную ионную проводимость по серебру, в системе Cu-As-Se доминирует электронная (дырочная) проводимость. Медь, хотя и может образовывать подвижные ионы в некоторых халькогенидных системах, в данном случае, по всей видимости, вносит основной вклад в электронную проводимость, что является критически важным для таких применений, как фазовая память или фотоэлектрические устройства.

Оптические свойства

Халькогенидные стекла славятся своими выдающимися оптическими характеристиками, особенно в инфракрасном диапазоне. Система Cu-As-Se не является исключением.

• Высокий показатель преломления: Халькогенидные стекла характеризуются высоким показателем преломления (обычно от 2,1 до 3,0). В частности, стекла, образуемые тяжёлыми металлами, обладают высокими значениями показателя преломления, что улучшает их электрооптические свойства и делает их привлекательными для создания компактных оптических элементов. Высокий показатель преломления напрямую связан с плотностью материала и его электронной поляризуемостью, которая в свою очередь зависит от характера химических связей и атомной структуры.
• Низкая энергия фононов: Еще одной ключевой характеристикой является низкая энергия фононов (250-350 см^-1). Низкая энергия фононов означает, что фундаментальные колебания кристаллической решётки или стеклообразующей сетки имеют низкие частоты. Это минимизирует рассеяние и поглощение ИК-излучения, продлевая область оптической прозрачности в длинноволновую часть спектра.
• Высокая оптическая нелинейность: Халькогенидные стекла обладают высокой оптической нелинейностью, что делает их перспективными материалами для фотонных устройств среднего ИК-диапазона, таких как модуляторы, переключатели и источники суперконтинуума. Нелинейные свойства зависят от электронной структуры и степени ковалентности связей.
• Прозрачность в ИК-диапазоне: Халькогенидные стекла обладают высокой прозрачностью в широком спектральном диапазоне, включая средний ИК-диапазон, обычно от 0,5 мкм до 25 мкм для массивных образцов. Сульфидные и селенидные стекла и световоды прозрачны в области 1-10 мкм. Теллуридные стекла могут обладать пропусканием до длин волн, приближающихся к 20 мкм.
• Ограничения прозрачности: Несмотря на высокую прозрачность, она может быть ограничена «водяными» полосами поглощения, вызванными примесями гидроксильных (O-H) групп на длинах волн 1,44 мкм, 1,92 мкм и 2,9 мкм. Также, колебания самого каркаса стекла и кислородсодержащих соединений могут вызывать полосы поглощения в длинноволновой области спектра (7-16 мкм). Именно поэтому методы глубокой очистки, описанные ранее, критически важны.

Термические и механические свойства

Термические свойства, такие как температура стеклования (T_с) и температура размягчения, являются ключевыми индикаторами структурной стабильности и технологической пригодности стекла.

• Температура стеклования и размягчения: Температура размягчения халькогенидных стекол варьируется от 380 до 600 К (от 107 до 327°C). Например, стеклообразный сульфат мышьяка размягчается при 212°C, а селенид – при 187°C. Эти температуры напрямую коррелируют со степенью сшивания стеклообразующей сетки и прочностью межатомных связей. Более высокая ковалентность связей, как та, что наблюдается в Cu-содержащих цепях, способствует повышению T_с, делая материал более термически стабильным.
• Механические свойства: Механические свойства, такие как твёрдость и модуль упругости, также зависят от плотности сети и типа связей. Стекла с высоким средним координационным числом (Z), приближающимся к 2,40 и выше, как правило, более жёсткие и менее хрупкие, если внутренние напряжения не становятся чрезмерными.

Химическая стабильность

Химическая стабильность халькогенидных стекол важна для их долгосрочной эксплуатации, особенно в условиях воздействия агрессивных сред.

• Устойчивость к агрессивным средам: Мышьяк (As) в своей элементарной форме устойчив к воздействию воды, кислот и щелочей. Включение мышьяка в стеклообразующую сеть Cu-As-Se может способствовать повышению общей химической стойкости материала. Это подтверждается тем, что небольшие добавки мышьяка к латуни повышают её коррозионную стойкость.
• Влияние меди: Медь как элемент устойчива к многим средам, но её склонность к окислению в определенных условиях может быть фактором риска для химической стабильности стекла, если она не полностью интегрирована в стеклообразующую сеть.
• Факторы, влияющие на коррозионную стойкость: Коррозионная стойкость определяется типом и прочностью химических связей, гомогенностью структуры, наличием дефектов и микрофаз. Более ковалентные и прочные связи, характерные для оптимально спроектированной Cu-As-Se системы, могут обеспечивать лучшую защиту от химической деградации. Однако, как отмечалось, мышьяк может легко выделяться на границах зерен в кристаллических металлах, что негативно сказывается на качестве. В аморфной матрице Cu-As-Se, при отсутствии границ зерен, такая проблема менее актуальна, но потенциальная возможность образования As-содержащих микрофаз при высоких концентрациях мышьяка или меди остаётся.

В целом, физико-химические свойства стеклообразных материалов Cu-As-Se являются результатом сложного взаимодействия их атомной структуры, элементного состава и характера химических связей. Тонкая настройка этих параметров позволяет создавать материалы с целенаправленно изменёнными электрическими, оптическими, термическими и химическими характеристиками, открывая широкие возможности для их практического применения. Например, как эти свойства могут быть использованы для создания следующего поколения ИК-сенсоров?

Экспериментальные методы аттестации структуры и свойств Cu-As-Se стекол

Для глубокого понимания атомной структуры и физико-химических свойств стеклообразных материалов Cu-As-Se требуется применение целого арсенала современных экспериментальных методов. Каждый метод предоставляет уникальную информацию, и только их комплексное использование позволяет построить полную картину.

Рентгеновская дифракция и ее применение для аморфных материалов

Рентгеновская дифракция (РД) — это фундаментальный метод исследования структуры вещества, основанный на явлении дифракции рентгеновских лучей на атомных плоскостях. Хотя метод наиболее известен для изучения кристаллических материалов (где он позволяет определять пространственную группу элементарной ячейки, ее размеры, форму и группу симметрии кристалла), он также является незаменимым инструментом для исследования аморфных материалов.

Применение для аморфных материалов: В отличие от кристаллов, где РД-картина состоит из резких Брэгговских пиков, для аморфных материалов характерны широкие, размытые максимумы. Эти максимумы, тем не менее, несут в себе ценную информацию о ближнем порядке. Из дифракционных картин аморфных материалов можно получить функцию радиального распределения атомов (ФРРА). ФРРА g(r) представляет собой вероятность нахождения атома на определённом расстоянии r от выбранного центрального атома. Пики на кривой ФРРА соответствуют наиболее вероятным межатомным расстояниям и координационным числам.

Формула для расчета ФРРА из дифракционных данных:

g(r) = 1 + [1 / (2π2ρ0r)] Σj=1max s ⋅ [I(s) - <f2> / <f>2] ⋅ sin(sr) / (sr) ds

где:

• g(r) — функция радиального распределения атомов,
• ρ₀ — средняя атомная плотность,
• r — расстояние,
• s — модуль вектора рассеяния (s = 4πsinθ/λ, где θ — угол Брэгга, λ — длина волны рентгеновского излучения),
• <f²> и <f>² — усреднённые квадраты и квадрат усреднённых атомных форм-факторов соответственно.

Анализируя положение и интегральную интенсивность первых пиков ФРРА, можно определить средние межатомные расстояния (например, As-Se, Cu-Se, Se-Se) и средние координационные числа для каждого типа атомов в системе Cu-As-Se. Это позволяет детально описать ближний порядок и понять, как изменение состава влияет на формирование основных структурных единиц. Кроме того, РД, в сочетании с моделированием структуры, может быть использована для валидации теоретических моделей атомного расположения в аморфных сетках.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), или рамановская спектроскопия, является мощным методом для изучения колебательных мод в веществах, предоставляющим информацию о химических связях, функциональных группах и структуре материала.

Принцип метода: Метод основан на явлении неупругого рассеяния оптического излучения. Образец облучается монохроматическим светом (обычно от лазера). Большая часть света рассеивается упруго (рэлеевское рассеяние) без изменения частоты, но небольшая часть (комбинационное рассеяние) рассеивается с изменением частоты. Это изменение частоты (стоксовы и антистоксовы компоненты) соответствует энергиям колебательных переходов в молекулах или структурных фрагментах. Свет, рассеянный под прямым углом к направлению падающего света, измеряется спектрометром.

Применение для Cu-As-Se:

• Идентификация структурных единиц: КР-спектроскопия позволяет идентифицировать характерные колебательные моды для различных связей и структурных единиц в системе Cu-As-Se. Например, можно различать колебания As-Se связей в пирамидальных AsSe_3/2 единицах, Se-Se цепей, а также новые моды, возникающие при введении меди, связанные с Cu-Se связями или Cu-As связями. Положение и интенсивность полос в КР-спектре дают информацию о наличии определенных функциональных групп.
• Изучение внутримолекулярных взаимодействий: Изменение частот и ширин полос КР-спектра при варьировании состава Cu-As-Se позволяет изучать изменения в прочности связей, степени полимеризации и изменении локального окружения атомов.
• Комплементарность с ИК-спектроскопией: КР и ИК-спектроскопия являются комплементарными методами. Колебания, сильно проявляющиеся в ИК-спектре (связанные с изменением дипольного момента), обычно слабо проявляются в КР-спектре (связанные с изменением поляризуемости), и наоборот. Это позволяет получить более полное представление о колебательном спектре и структуре материала.
• Резонансное и поверхностно-усиленное КР: В спектроскопии резонансного рамановского рассеяния (RRS) частота лазерного излучения подбирается в соответствии с электронными переходами, что позволяет значительно усилить сигнал от определенных компонент. Метод спектроскопии поверхностно-усиленного рамановского рассеяния (SERS) позволяет увеличить сигнал до 10¹⁴ раз, что делает его применимым для регистрации спектров КР отдельных молекул или для анализа поверхностных слоёв.

Мессбауэровская спектроскопия

Мессбауэровская спектроскопия (ЯГР-спектроскопия) — это ядерно-физический метод, основанный на эффекте резонансного безотдачного поглощения гамма-квантов атомными ядрами. Хотя исходная система Cu-As-Se не содержит изотопов, пригодных для прямого изучения (например, ⁵⁷Fe или ¹¹⁹Sn), метод имеет огромный потенциал для изучения локального окружения атомов в халькогенидных стеклах, если один из элементов может быть изоморфно замещён таким изотопом.

Роль Мессбауэровской спектроскопии ⁵⁷Fe:

• Локальное окружение атомов: Мессбауэровская спектроскопия ⁵⁷Fe является широко распространенным методом изучения локального окружения атомов в халькогенидных стеклах и аморфных пленках. Даже введение малых количеств ⁵⁷Fe (в качестве зонда) в систему Cu-As-Se может дать бесценную информацию. Параметры мессбауэровских спектров – изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и магнитное сверхтонкое расщепление – чувствительны к:
  • Валентному состоянию ионов: Изомерный сдвиг отражает электронную плотность на ядре и зависит от валентности и степени ионности/ковалентности связей.
  • Симметрии локального окружения: Квадрупольное расщепление возникает при некубическом окружении ядра и предоставляет информацию о локальной симметрии и градиенте электрического поля.
  • Магнитному состоянию: Магнитное расщепление указывает на наличие внутреннего магнитного поля, позволяя исследовать магнитные свойства.
• Химический и структурный порядок: Как уже упоминалось, ЯГР-спектры позволяют получить информацию о химическом и структурном порядке на достаточно больших расстояниях (10-20 Å), что соответствует среднему порядку. Анализ изменения параметров спектров при изменении состава Cu-As-Se может выявить, как медь, мышьяк и селен влияют на локальное распределение зарядов и симметрию вокруг атома-зонда, что косвенно отражает и характер Cu-As-Se связей. Например, изменение ковалентной составляющей связей при введении меди, как в случае с Ag/CuI-As₂Se₃, приводит к увеличению изомерного сдвига.

Таким образом, Мессбауэровская спектроскопия, даже при использовании её в качестве «зондового» метода, является важным инструментом для раскрытия «слепой зоны» — детального понимания локального химического и структурного порядка в аморфных Cu-As-Se системах.

Дополнительные методы исследования

Для всесторонней аттестации структуры и свойств стеклообразных материалов Cu-As-Se используются и другие методы:

• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): Метод для определения термических характеристик стекла, таких как температура стеклования (T_с), температура начала кристаллизации (T_х) и температура плавления (T_пл), что позволяет оценить термическую стабильность и стеклообразующую способность.
• Импедансная спектроскопия: Применяется для исследования электрических свойств, таких как проводимость, диэлектрическая проницаемость и механизмы переноса заряда (электронного или ионного), особенно в широком диапазоне частот и температур.
• Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР): Используется для обнаружения и изучения парамагнитных центров (непарных электронов), таких как дефекты структуры или ионы с неполностью заполненными d-оболочками (например, Cu²⁺), что дает информацию о локальном окружении этих центров.
• Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА): Применяется для точного определения элементного состава материалов, что критически важно для контроля качества синтеза.
• Оптическая спектроскопия (УФ-Вид-ИК): Позволяет измерять коэффициенты поглощения и пропускания в широком спектральном диапазоне, определять оптическую ширину запрещённой зоны, показатель преломления и выявлять полосы поглощения, связанные с примесями.

Комплексное применение этих методов обеспечивает глубокое и многогранное понимание атомной структуры и физико-химических свойств стеклообразных материалов Cu-As-Se, что является основой для их целенаправленной разработки и оптимизации.

Перспективные области применения стеклообразных материалов Cu-As-Se

Уникальное сочетание оптических, электрических и термических свойств халькогенидных стекол делает их незаменимыми для широкого круга передовых технологий. Система Cu-As-Se, с её настраиваемыми характеристиками, открывает новые горизонты в самых разных областях, от оборонной промышленности до биомедицины.

Оптика среднего ИК-диапазона

Именно способность халькогенидных стекол эффективно пропускать излучение в среднем ИК-диапазоне (от 0,5 мкм до 25 мкм) является их главным конкурентным преимуществом.

• Инфракрасные (ИК) камеры: Это одна из наиболее значимых областей применения. Стекла Cu-As-Se могут быть использованы в ИК-камерах для увеличения радиуса обзора водителя в условиях плохой видимости, а также в системах автономного вождения (автопилотируемых системах). Их прозрачность в «окнах» атмосферы позволяет создавать высокочувствительные тепловизионные объективы, которые могут обнаруживать объекты по их тепловому излучению.
• Медицинская диагностика: В медицине ИК-камеры, оснащённые оптикой из халькогенидных стекол, применяются для ранней диагностики заболеваний, таких как воспалительные процессы или опухоли, по изменению локальной температуры тканей. Например, в смартфонах и умных часах возможно использование миниатюрных ИК-датчиков на основе этих стекол для непрерывного мониторинга состояния здоровья.
• Волоконная оптика: Халькогенидные стекла являются идеальным материалом для создания оптических волокон, способных передавать излучение CO₂ лазеров с длинами волн 9,3 и 10,6 мкм. Это открывает возможности для применения в хирургии (прецизионные лазерные скальпели), индустриальной обработке материалов и дистанционных сенсорных системах.

Новые технологии и устройства

Помимо традиционной ИК-оптики, халькогенидные стекла Cu-As-Se находят применение и в более инновационных и развивающихся областях.

• Фотонные/оптические устройства: Высокий показатель преломления, низкая энергия фононов и высокая оптическая нелинейность делают эти стекла перспективными для создания различных фотонных устройств нового поколения, включая волноводы, модуляторы, переключатели и другие компоненты для оптической связи и обработки сигналов.
• ИК-датчики: Помимо тепловизионных камер, халькогенидные стекла используются в специализированных ИК-датчиках, например, для дистанционного определения углекислого газа, метана или других химических веществ по их характеристическим полосам поглощения в ИК-спектре. Это важно для экологического мониторинга, безопасности и промышленного контроля.
• Память с фазовым изменением (PCM): Некоторые халькогенидные сплавы, включая те, что содержат медь и селен (например, Ge-Sb-Te), используются в устройствах памяти с фазовым изменением. Возможно, оптимизированные составы Cu-As-Se также могут быть перспективны для этой технологии, благодаря быстрому и обратимому переходу между аморфным и кристаллическим состоянием, что позволяет записывать и считывать информацию.
• 3D-печать оптических волокон: Недавние достижения показывают, что халькогенидные стекла могут быть использованы для 3D-печати оптических волокон. Эта технология позволяет создавать сложные оптические структуры и интегральные схемы, которые могут быть пригодны для сооружения недорогих датчиков, компонентов телекоммуникаций и биомедицинских приборов. Это открывает огромные возможности для быстрого прототипирования и создания уникальных оптических устройств.
• Микроэлектроника: В микроэлектронике халькогенидные стекла могут использоваться в качестве диэлектрических слоев, защитных покрытий или функциональных элементов в различных устройствах, где требуются специфические электрические или оптические свойства.
• Очки ночного видения и тепловизионные камеры: Эти устройства уже являются стандартным применением, но постоянное улучшение характеристик халькогенидных стекол, в том числе Cu-As-Se, позволяет создавать более компактные, эффективные и чувствительные системы.

Таким образом, стеклообразные материалы системы Cu-As-Se обладают широким спектром применений, от уже освоенных до самых передовых. Их уникальные свойства, определяемые сложной атомной структурой, делают их ключевым компонентом для развития будущих технологий в оптике, электронике, медицине и многих других областях, постоянно расширяя границы возможного.

Выводы

Проведенное исследование атомной структуры и физико-химических свойств стеклообразных материалов системы Cu-As-Se позволило глубоко проанализировать взаимосвязь между составом, методом синтеза, микроскопической организацией и макроскопическими характеристиками этих перспективных материалов.

По атомной структуре: Было показано, что ближний и средний порядок в системе Cu-As-Se определяются химической природой и концентрацией каждого элемента. Медь, мышьяк и селен формируют сложную ковалентную сетку, где медь может как модифицировать, так и активно участвовать в формировании структурных единиц. Введение меди приводит к увеличению ковалентности связей, особенно в цепях –Cu-Se- или –Cu-Se-As-Se-, что проявляется в возрастании электронной плотности между атомами и снижении её на вакантных орбиталях селена. Теория топологических ограничений Филлипса и Торпа предоставляет концептуальную основу для понимания стеклообразующей способности, связывая её со средним координационным числом Z и предсказывая переход из гибкого в напряженно-жесткое состояние при Z ≈ 2,40.

По синтезу и очистке: Детально рассмотрены традиционные методы синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах, с акцентом на температурные режимы (700-950°C) и время синтеза, необходимое для гомогенизации расплава. Подчеркнута критическая важность методов глубокой очистки для снижения содержания примесей (H, O, C), которые являются основными источниками оптических потерь в ИК-диапазоне. Обсуждены современные подходы, такие как использование геттеров (РЗЭ) и химического транспорта с йодидами (GaI₃/GeI₄), позволяющие достичь беспрецедентной чистоты материалов. Особенности поведения Cu, As и Se в процессе синтеза, включая их реакционную способность и потенциальные риски, также были проанализированы.

По физико-химическим свойствам:

• Электрические свойства системы Cu-As-Se демонстрируют преимущественно дырочный тип проводимости, при этом изменение концентрации меди оказывает сложное влияние на электронную проводимость и коэффициент термо-ЭДС, отличая их от ионной проводимости Ag-содержащих стекол.
• Оптические свойства характеризуются высоким показателем преломления (2,1-3,0), низкой энергией фононов (250-350 см^-1) и высокой оптической нелинейностью, обеспечивая прозрачность в широком ИК-диапазоне (0,5-25 мкм). Отмечено влияние примесей O-H групп на оптические потери.
• Термические свойства, такие как температуры стеклования и размягчения (107-327°C), коррелируют со степенью сшивания сети.
• Химическая стабильность материалов повышается благодаря устойчивости мышьяка, но требует контроля за реакционной способностью меди.

По экспериментальным методам: Рассмотрены ключевые методы аттестации: рентгеновская дифракция для определения ближнего порядка и ФРРА, спектроскопия комбинационного рассеяния для идентификации структурных единиц и колебательных мод, а также Мессбауэровская спектроскопия ⁵⁷Fe, которая, даже при использовании её в качестве «зондового» метода, предоставляет уникальную информацию о локальном окружении атомов и среднем порядке. Дополнительные методы, такие как ДСК, импедансная спектроскопия, ЭПР и РФА, обеспечивают комплексную характеристику материалов.

По перспективным областям применения: Уникальные свойства стеклообразных материалов Cu-As-Se открывают широкие возможности в различных секторах: от оптики среднего ИК-диапазона (ИК-камеры для автомобильной промышленности, медицины, смартфонов, волоконная оптика) до новых технологий (фотонные устройства, ИК-датчики, память с фазовым изменением, 3D-печать оптических волокон и микроэлектроника).

Значимость проведенного исследования заключается в том, что оно не только систематизирует существующие знания, но и выявляет глубокие взаимосвязи между атомной структурой и макроскопическими свойствами в системе Cu-As-Se. Полученные данные и аналитические выводы являются фундаментом для дальнейшего целенаправленного проектирования материалов с заданными характеристиками.

Перспективы дальнейших исследований: В будущем целесообразно сосредоточить усилия на:

1. Детальном моделировании атомно�� структуры: Использование методов ab initio расчетов и молекулярной динамики для более точного предсказания структуры и её эволюции при изменении элементного состава.
2. Оптимизации состава для конкретных применений: Целенаправленный поиск оптимальных составов Cu-As-Se для достижения максимальной прозрачности в специфических ИК-окнах или для улучшения электрических свойств в фазовой памяти.
3. Разработке новых методов синтеза: Продолжение исследований в области ультрачистого синтеза и новых подходов к снижению остаточных примесей для получения материалов с минимальными оптическими потерями.
4. Исследовании долгосрочной стабильности: Изучение стабильности материалов Cu-As-Se в различных эксплуатационных условиях, включая воздействие влаги, радиации и высоких температур.

Эти направления позволят не только расширить фундаментальные знания о халькогенидных стеклах, но и ускорить их внедрение в высокотехнологичные отрасли, способствуя созданию инновационных устройств и систем.

Список использованной литературы

1. Чабан, И.А. Эффект переключения в халькогенидных стеклах // ФТТ. – 2007. – Т. 49, №3. – С. 405-410.
2. Борисова, З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. – Ленинград: ЛГУ, 1983. – 344 с.
3. Минаев, B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. – Москва: Металлургия, 1991. – 407 с.
4. Popescu, M.A. Non-Crystalline Chalcogenides. – Softcover ISBN: 978-1-4020-0359-2, 2001. – 388 с.
5. Lukic, S.R., Petrovic, D.M., Štrbac, D.D., Petrovic, V.B., Skuban, F. Dependence of thermal stability and thermomechanical characteristics of non-crystalline chalcogenides in the Cu–As–Se system on copper content // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2005. – Vol. 82. – P. 41–44.
6. Борец, А.Н. и др. Сложные стеклообразные халькогениды. – Львов: Вища школа, 1987. – 189 с.
7. Алмасов, Н.С. Структура и электронные свойства аморфных пленок халькогенндных стеклообразных полупроводников, полученных понноплазменным распылением: дисс. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук: 537.311.322; 539.216. – Алма-Аты, 2012. – 100 с.
8. Попов, Н.А. Новая модель дефектов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках // Письма в ЖЭТФ. – 1980. – Т. 31, вып. 8. – С. 437-440.
9. Хоник, В.А. Стекла: структура и структурные превращения // Соросовский образовательный журнал. – 2001. – Т. 7, № 3. – С. 95-102.
10. Киселева, А.Н., Голубева, И.А. Построение структурной модели натриево-силикатного стекла // Вестник Амурского государственного университета. – 2012. – Вып. 57: Сер. Естеств. и экон. науки. – С. 36-39.
11. Импедансметр Solartron 1260A [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.fuelcell.su/index.php?page=shop.product_details&flypage=fuelcell.tpl&product_id=117&category_id=57&option=com_virtuemart&Itemid=71 (дата обращения: 27.10.2025).
12. Китайгородский, А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. – Москва; Ленинград: ГИТТЛ, 1952. – 588 с.
13. Исследование свойств халькогенидных стекол [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://onu.edu.ua/ru/science/research_unit/sri_and_labs/fiz_ints/lab_theor_phys (дата обращения: 27.10.2025).
14. Лебедев, Э.А., Казакова, Л.П. Дрейф носителей заряда в халькогенидных стеклах // Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / под ред. К.Д. Цендина. – Санкт-Петербург: Наука, 1996. – С. 141-192.
15. Халькогенидные стекла и ОВ на их основе [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://siblec.ru/7-3-halkogenidnye-stekla-i-ov-na-ih-osnove (дата обращения: 27.10.2025).
16. Спектроскопия комбинационного рассеяния [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://p-lab.ru/up/images/pdf/lectures/krs.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
17. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния света [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.lmg-spectroscopy.ru/ramanspektr.html (дата обращения: 27.10.2025).
18. RU2419589C1. Способ получения халькогенидных стекол системы As-S с низким содержанием кислорода: пат. RU2419589C1 / Google Patents. – 2011.
19. Структура и оптические свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников системы As−Ge−Se // eLibrary.ru. – 2009.
20. Немилов, С.В. Оптическое материаловедение: учеб. изд. / С.В. Немилов. – Санкт-Петербург: ИТМО, 2011.
21. Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://chem.bsu.by/images/lectures/Raman.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
22. RU2152364C1. Способ получения стекол asxs1-x(x=0,10-0,45), asxse1-x(x=0-0,60): пат. RU2152364C1 / Google Patents. – 2000.
23. Современные способы получения особо чистых стекол на основе халькогенидов германия и галлия. Часть 1. Синтез через летучие и легкоплавкие соединения. Обзор // КиберЛенинка. – 2011.
24. Химическая технология стекла и ситаллов [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.lib.tpu.ru/fulltext/m/2011/m143.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
25. Физическая химия стеклообразного состояния [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/102927/1/978-5-7996-3243-9_2021.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
26. Дифракция рентгеновских лучей [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://static.my-shop.ru/product/pdf/131/1304561.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
27. Строение и свойства соединений меди и серебра // Фоксфорд Учебник. – 2023.
28. Мышьяк. As. // Химия. – 2023.
29. Щербак, А.И. Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы: автореф. дисс. на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. – Москва: ФНИЦ «Кристаллография и фотоника», 2020.
30. Журнал аналитической химии. – 2023. – Т. 78, № 3. – С. 195-207.
31. Влияние концентрации меди на электронную проводимость и коэффициент электронного термо-э.д.с. сплавов Lix Cu1.75-δSe (X ≤ 0.25) // КиберЛенинка. – 2020.
32. Электрохимия. – 2023. – Т. 59, № 8. – С. 442-447.