Формирование оптических композиционных материалов на основе наночастиц сульфида цинка в полимерных матрицах: образец курсовой работы

Введение

Оптические композиционные материалы — один из краеугольных камней современных технологий, находящий применение в таких передовых областях, как высокоэффективные светодиоды, чувствительные оптические сенсоры и фотокатализ. Особое место среди них занимают системы, состоящие из полимерной матрицы и внедренных в нее наночастиц. В этом контексте наночастицы сульфида цинка (ZnS) привлекают пристальное внимание исследователей благодаря своим уникальным оптическим свойствам, обусловленным квантово-размерными эффектами. Однако переход от лабораторных образцов к практическому применению сопряжен с серьезной научной проблемой — сложностью стабилизации наночастиц в объеме полимера. Без эффективной стабилизации частицы склонны к агломерации (слипанию), что приводит к потере прозрачности материала из-за рассеяния света и к деградации уникальных квантовых свойств.

Преодоление этой проблемы является ключом к созданию нового поколения оптических материалов с заранее заданными характеристиками. Таким образом, данная курсовая работа посвящена актуальной и практически значимой теме.

Цель работы: разработка и исследование методики формирования оптически однородного композита на основе наночастиц сульфида цинка (ZnS) в матрице полиметилметакрилата (ПММА) с сохранением их функциональных люминесцентных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд конкретных задач:

1. Провести синтез наночастиц сульфида цинка заданного размера с использованием одного из коллоидных химических методов.
2. Разработать методику стабилизации и равномерного распределения синтезированных наночастиц в полимерной матрице ПММА для предотвращения их агломерации.
3. Выполнить комплексный анализ структуры и морфологии полученных композиционных материалов методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.
4. Исследовать ключевые оптические свойства (поглощение и фотолюминесценцию) разработанных композитов и установить связь между их структурой и функциональными характеристиками.

Решение этих задач позволит не только получить новый функциональный материал, но и внести вклад в понимание фундаментальных принципов формирования нанокомпозитов.

Глава 1. Теоретический анализ проблемы формирования нанокомпозитов ZnS/полимер

Фундаментальные свойства и потенциал наночастиц ZnS

Сульфид цинка (ZnS) — это полупроводниковое соединение типа A^IIB^VI, которое в объемном состоянии является широкозонным материалом с шириной запрещенной зоны около 3.68 эВ. Это значение определяет его прозрачность в видимой области спектра и сильное поглощение в УФ-диапазоне, что делает его перспективным для оптоэлектроники. В кристаллическом виде ZnS существует в двух основных модификациях: кубической (сфалерит) и гексагональной (вюрцит).

Однако наиболее интересные свойства ZnS проявляются при переходе к наноразмерному состоянию (обычно в диапазоне 1-10 нм). В этом случае в материале начинает доминировать квантово-размерный эффект. Его суть заключается в том, что когда размер кристалла становится сопоставим с так называемым боровским радиусом экситона (для ZnS это около 5 нм), энергетические уровни электронов и дырок из непрерывных зон превращаются в дискретные. Это приводит к двум ключевым последствиям:

• Сдвиг края поглощения: Энергия, необходимая для возбуждения электрона, увеличивается, что проявляется в смещении края оптического поглощения в коротковолновую (синюю) область спектра. Ширина запрещенной зоны фактически становится зависимой от размера наночастиц.
• Яркая люминесценция: Наночастицы ZnS способны эффективно излучать свет (люминесцировать) при возбуждении УФ-излучением. Цвет этой люминесценции также зависит от размера частиц и наличия дефектов в кристаллической структуре.

Дополнительным инструментом управления оптическими свойствами является легирование — введение небольшого количества примесных ионов, например, марганца (Mn²⁺) или меди (Cu²⁺), в кристаллическую решетку ZnS. Эти ионы создают локальные центры рекомбинации, что может кардинально изменять спектры люминесценции, приводя к появлению новых, интенсивных полос излучения в видимой области. Именно эта способность «настраивать» оптический отклик делает легированные наночастицы ZnS чрезвычайно привлекательными для создания светоизлучающих устройств.

Сравнительный анализ методов синтеза наночастиц ZnS

Получение наночастиц с контролируемым размером, формой и высокой степенью кристалличности является ключевым этапом в создании качественных композиционных материалов. Существует множество подходов к синтезу наночастиц ZnS, которые условно можно разделить на две большие группы: «сверху-вниз» (диспергирование, механический помол) и «снизу-вверх» (конденсация из атомов и молекул). Для получения монодисперсных частиц с хорошими оптическими свойствами практически всегда используются методы «снизу-вверх», основанные на химических реакциях в растворах.

Рассмотрим наиболее распространенные из них:

1. Соосаждение: Классический и простой метод, основанный на быстрой химической реакции между солью цинка (например, ZnCl₂) и источником сульфид-ионов (например, Na₂S) в водном или органическом растворителе.
   • Преимущества: Высокая скорость, простота аппаратурного оформления, низкая стоимость.
   • Недостатки: Сложность контроля размера частиц, склонность к образованию крупных агрегатов, широкий разброс частиц по размерам.
2. Гидротермальный (сольвотермальный) синтез: Реакция проводится в герметичном автоклаве при повышенных температурах (100-250 °C) и давлении. Растворитель (вода или органика) находится в сверхкритическом или околокритическом состоянии, что изменяет его свойства и способствует медленному, контролируемому росту кристаллов.
   • Преимущества: Получение хорошо окристаллизованных частиц, хороший контроль над морфологией, возможность синтеза сложных структур.
   • Недостатки: Требуется специальное оборудование (автоклавы), длительное время синтеза (от нескольких часов до суток), высокие энергозатраты.
3. Золь-гель метод: Основан на реакциях гидролиза и поликонденсации прекурсоров (обычно алкоксидов металлов). В результате образуется золь (коллоидный раствор), который затем превращается в гель — пространственную сетку, в порах которой находятся частицы.
   • Преимущества: Возможность получения очень маленьких частиц, высокая степень гомогенности конечного продукта.
   • Недостатки: Высокая стоимость прекурсоров, многостадийность процесса, чувствительность к условиям проведения реакции (pH, температура).
4. Пероксидный золь-гель метод: Модификация предыдущего метода, позволяющая проводить синтез в более мягких условиях и из более доступных солей, а не алкоксидов. Этот подход считается перспективным для создания композитов, так как позволяет избежать высоких температур, которые могли бы повредить полимерную матрицу при синтезе in situ.

Выбор конкретного метода зависит от конечной цели. Для лабораторных исследований, где важен точный контроль над размером и структурой, часто выбирают гидротермальный синтез. Для масштабирования и промышленного производства могут быть предпочтительны более быстрые и дешевые методы, такие как соосаждение, с последующей оптимизацией условий для достижения требуемых характеристик.

Роль и выбор полимерных матриц для создания оптических композитов

Полученные наночастицы сами по себе обладают высокой поверхностной энергией и термодинамически нестабильны. Они стремятся уменьшить эту энергию путем слипания в крупные агрегаты (агломераты). Этот процесс губителен для оптических свойств, так как агломераты размером в сотни нанометров начинают сильно рассеивать свет, делая материал мутным и непрозрачным. Для решения этой проблемы и создания функционального материала наночастицы диспергируют в полимерной матрице.

Полимерная матрица выполняет несколько критически важных функций:

• Стабилизация и изоляция: Молекулы полимера обволакивают каждую наночастицу, создавая стерический (пространственный) барьер, который физически мешает им сблизиться и слипнуться.
• Обеспечение механической прочности: Полимер превращает порошок наночастиц в монолитный материал (пленку, блок), который можно использовать в реальных устройствах.
• Оптическая прозрачность: Правильно подобранный полимер прозрачен в рабочей области длин волн, не мешая прохождению света к наночастицам и от них.

Ключевыми кандидатами на роль оптических матриц являются полимеры с высокой прозрачностью в видимом диапазоне. Наиболее часто используются:

• Полиметилметакрилат (ПММА): Известен как органическое стекло. Обладает превосходной оптической прозрачностью, хорошей атмосферостойкостью и механическими свойствами. Легко растворяется во многих органических растворителях, что упрощает процесс введения наночастиц.
• Поливиниловый спирт (ПВС): Водорастворимый полимер, что делает его удобным для работы с наночастицами, синтезированными в водных средах. Обладает хорошими пленкообразующими свойствами.

Для обеспечения прочной связи между неорганической наночастицей и органической полимерной матрицей часто требуется модификация поверхности наночастиц. Это делается для улучшения совместимости на межфазной границе. Основные подходы включают:

1. Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ): Молекулы ПАВ имеют «двойственную» природу: одна их часть (гидрофильная) связывается с поверхностью наночастицы, а другая (гидрофобная) хорошо взаимодействует с полимерной матрицей, работая как молекулярный «клей».
2. Химическая модификация (силанизация): Поверхность наночастиц обрабатывается специальными кремнийорганическими соединениями (силанами). Эти молекулы прочно химически связываются с частицей и одновременно могут содержать функциональные группы, совместимые или даже способные вступать в реакцию с полимером.

Таким образом, создание высококачественного оптического композита — это комплексная задача, требующая не только синтеза качественных наночастиц, но и тщательного подбора полимерной матрицы и методов обеспечения их совместимости.

Глава 2. Материалы и методы исследования

Процедура синтеза наночастиц сульфида цинка

На основе проведенного в Главе 1 анализа для синтеза наночастиц сульфида цинка был выбран метод гидротермальной обработки. Этот выбор обоснован возможностью получения хорошо окристаллизованных, монодисперсных частиц, что является критически важным для последующего исследования их оптических свойств. Несмотря на длительность, данный метод обеспечивает высокую воспроизводимость результатов.

Используемые реактивы:

• Цинк ацетат дигидрат (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), чистота «химически чистый» (ХЧ), производитель «Реахим».
• Тиомочевина ((NH₂)₂CS), чистота «чистый для анализа» (ЧДА), производитель «НевРеактив».
• Этиленгликоль (C₂H₆O₂), чистота «чистый» (Ч), в качестве растворителя.
• Этанол (C₂H₅OH), 96%, для промывки продукта.
• Деионизированная вода.

Пошаговое описание синтеза:

1. Приготовление растворов прекурсоров: В химическом стакане растворяют 1.1 г ацетата цинка в 40 мл этиленгликоля. В другом стакане растворяют 0.38 г тиомочевины в 40 мл этиленгликоля. Оба раствора перемешиваются на магнитной мешалке до полного растворения солей.
2. Смешивание реагентов: Раствор тиомочевины медленно, по каплям, приливается к раствору ацетата цинка при постоянном перемешивании. После смешивания раствор перемешивается еще 30 минут для гомогенизации.
3. Гидротермальная обработка: Полученная смесь переливается в тефлоновый автоклав объемом 100 мл, который герметично закрывается и помещается в сушильный шкаф. Температура в шкафу поднимается до 180 °C и поддерживается в течение 12 часов. За это время в автоклаве происходит медленная реакция разложения тиомочевины и образования кристаллов ZnS.
4. Выделение и очистка продукта: После остывания автоклава до комнатной температуры его содержимое выливается в центрифужные пробирки. Образовавшийся белый осадок отделяется от раствора центрифугированием (5000 об/мин, 10 мин). Продукт трижды промывается деионизированной водой и дважды — этанолом для удаления остатков реагентов и побочных продуктов.
5. Сушка: Очищенный порошок наночастиц ZnS сушится в вакуумном шкафу при температуре 60 °C в течение 6 часов до получения мелкодисперсного белого порошка.

Методика формирования композиционного материала ZnS/полимер

Для создания оптически прозрачных пленок в качестве полимерной матрицы был выбран полиметилметакрилат (ПММА). Методика формирования композита была нацелена на достижение максимальной степени диспергирования наночастиц для предотвращения их агломерации.

Процесс формирования пленки:

1. Приготовление раствора полимера: 1 г ПММА растворяется в 20 мл толуола. Растворение проводится при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки в течение 4 часов до получения полностью прозрачного и вязкого раствора.
2. Диспергирование наночастиц: Навеска синтезированного порошка ZnS (например, 10 мг для получения 1% масс. концентрации) добавляется к 5 мл толуола. Полученная суспензия обрабатывается в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт в течение 30 минут. Ультразвуковая обработка необходима для разрушения первичных агломератов порошка и получения коллоидной суспензии.
3. Получение композиционного раствора: Суспензия наночастиц ZnS добавляется к раствору ПММА и перемешивается на магнитной мешалке еще 1 час. Затем смесь дополнительно обрабатывается ультразвуком в течение 15 минут для обеспечения равномерного распределения частиц в объеме вязкого раствора.
4. Формирование пленки (метод полива): Полученный композиционный раствор выливается на чистую, обезжиренную стеклянную подложку, помещенную в чашку Петри. Чашка Петри накрывается для обеспечения медленного испарения растворителя. Медленное испарение (в течение 24 часов) способствует формированию гладкой и однородной пленки.
5. Финальная сушка: После полного испарения растворителя подложка с пленкой помещается в вакуумный шкаф и сушится при 70 °C в течение 2 часов для удаления остаточного растворителя. В результате получается прозрачная полимерная пленка толщиной 50-100 мкм с инкапсулированными наночастицами ZnS.

Данная методика позволяет получать образцы с различной концентрацией наночастиц путем варьирования их исходной навески.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Комплексный анализ структуры и морфологии полученных материалов

Для подтверждения успешности синтеза наночастиц ZnS и их внедрения в полимерную матрицу были использованы методы рентгеновской дифракции (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (TEM).

Результаты рентгеновской дифракции (XRD):

На дифрактограмме синтезированного порошка ZnS наблюдаются уширенные пики, соответствующие кристаллической структуре кубического сфалерита. Уширение пиков является прямым свидетельством наноразмерного характера кристаллитов. Расчет среднего размера кристаллитов по формуле Шеррера для наиболее интенсивного рефлекса (111) дал значение 5±1 нм, что полностью соответствует целевому диапазону 1-10 нм, необходимому для проявления квантово-размерных эффектов.

Данные просвечивающей электронной микроскопии (TEM):

На ТЕМ-изображениях композитной пленки ПММА/ZnS видны отдельные темные точки, которые представляют собой наночастицы сульфида цинка, распределенные в более светлой полимерной матрице. Анализ микрофотографий показал следующее:

• Морфология и размер: Частицы имеют преимущественно сферическую форму. Их реальный размер, измеренный непосредственно по изображениям, составляет в среднем 5-7 нм, что хорошо согласуется с данными XRD.
• Характер распределения: Важнейшим результатом является то, что наночастицы распределены в полимерной матрице достаточно равномерно, без образования крупных (более 50 нм) агломератов. Это свидетельствует об эффективности выбранной методики диспергирования с использованием ультразвуковой обработки.

Таким образом, структурный анализ подтвердил, что в ходе работы были успешно синтезированы нанокристаллы ZnS заданного размера и разработана методика, позволяющая равномерно распределить их в полимерной матрице ПММА, избежав критической проблемы агломерации.

Исследование оптических свойств композитов ZnS/полимер

Ключевой задачей работы было исследование того, как полученная структура материала влияет на его функциональные — оптические — свойства. Для этого были использованы методы УФ-видимой спектроскопии поглощения и фотолюминесцентной спектроскопии.

Спектры поглощения:

В спектре поглощения композитной пленки ПММА/ZnS наблюдается резкое увеличение поглощения (край поглощения) в ультрафиолетовой области. Положение этого края позволяет оценить ширину запрещенной зоны (E_g) наноматериала. Расчет показал, что E_g для полученных наночастиц составляет ~3.85 эВ. Это значение заметно выше, чем для объемного сульфида цинка (~3.68 эВ), что является классическим проявлением квантово-размерного эффекта. Увеличение ширины запрещенной зоны напрямую связано с малым размером наночастиц (5-7 нм) и подтверждает данные структурного анализа.

Спектры фотолюминесценции:

При возбуждении образцов УФ-светом (например, с длиной волны 320 нм) наблюдалась интенсивная люминесценция в видимой облас��и спектра. Спектр фотолюминесценции представляет собой широкую полосу с максимумом в сине-зеленой области (около 480 нм). Эта эмиссия не связана с межзонной рекомбинацией, а обусловлена наличием дефектов в кристаллической структуре наночастиц (например, вакансий серы), которые действуют как центры свечения. Интенсивность люминесценции росла с увеличением концентрации наночастиц до определенного предела, после чего начиналось концентрационное тушение.

Кроме того, было отмечено, что введение наночастиц ZnS в матрицу ПММА приводит к небольшому увеличению показателя преломления композита по сравнению с чистым полимером, что также является важным свойством для применения в оптоэлектронике, например, для создания просветляющих покрытий.

Общее обсуждение результатов

Проведенное исследование позволяет сделать комплексный вывод об успешности разработанной методики. Полученные в ходе работы данные демонстрируют четкую взаимосвязь между структурными и функциональными характеристиками композита. Структурный анализ (XRD, TEM) показал, что выбранный гидротермальный метод синтеза позволяет получать наночастицы ZnS с узким распределением по размерам (в среднем 5-7 нм). Что еще более важно, предложенная двухстадийная методика диспергирования в растворе ПММА с использованием ультразвука оказалась эффективной для преодоления агломерации — ключевой проблемы при создании таких систем.

Именно эта достигнутая структурная однородность напрямую обусловила наблюдаемые оптические свойства. Обнаруженный «синий сдвиг» края поглощения и увеличение ширины запрещенной зоны до 3.85 эВ являются непосредственным следствием квантово-размерного эффекта в наночастицах полученного размера. В свою очередь, интенсивная фотолюминесценция в видимой области спектра подтверждает, что наночастицы не только внедрены в матрицу, но и сохранили свою функциональность как люминофоры. Сравнение полученных результатов с литературными данными показывает, что характеристики материала (размер частиц, оптические свойства) находятся на уровне современных лабораторных исследований в этой области.

Таким образом, можно утверждать, что выбранная стратегия, объединяющая гидротермальный синтез и ультразвуковое диспергирование в полимерном растворе, является эффективным подходом для создания оптически однородных и функциональных композитов ZnS/полимер.

Некоторые расхождения, например, точное положение пика люминесценции, могут быть объяснены различиями в концентрации дефектов, которые сильно зависят от конкретных условий синтеза (температуры, времени, чистоты реагентов). Тем не менее, общие закономерности полностью соответствуют теоретическим представлениям и результатам других исследователей.

Заключение и выводы

В ходе выполнения данной курсовой работы была решена актуальная научная задача по созданию и исследованию оптического композиционного материала на основе наночастиц сульфида цинка в полимерной матрице. Поставленная во введении цель — разработка методики формирования оптически однородного и функционального композита — была успешно достигнута.

На основании проведенных исследований можно сформулировать следующие основные выводы, которые последовательно отвечают на поставленные в начале работы задачи:

1. Синтезированы наночастицы ZnS гидротермальным методом, обладающие кубической кристаллической структурой сфалерита и средним размером кристаллитов 5±1 нм.
2. Разработана и апробирована методика получения оптически прозрачного композита на основе ПММА, включающая ультразвуковое диспергирование наночастиц, которая позволила обеспечить их равномерное распределение в объеме полимера и предотвратить агломерацию.
3. Анализ структуры и морфологии методами XRD и TEM подтвердил наноразмерный характер частиц и их успешное внедрение в полимерную матрицу в изолированном, неагрегированном состоянии.
4. Установлено, что полученные композиты демонстрируют ярко выраженные квантово-размерные эффекты: ширина запрещенной зоны наночастиц ZnS увеличилась до 3.85 эВ, что подтверждается сдвигом края поглощения.
5. Исследование фотолюминесценции показало, что композиты обладают интенсивным свечением в сине-зеленой области спектра (с максимумом около 480 нм), что свидетельствует о сохранении их оптической функциональности.

Результаты данной работы могут служить основой для дальнейших исследований. Перспективными направлениями являются:

• Исследование влияния легирующих добавок (например, Mn, Cu) на люминесцентные свойства композитов.
• Оптимизация концентрации наночастиц для достижения максимального квантового выхода люминесценции.
• Использование других полимерных матриц для улучшения термических или механических свойств материала.

Список использованной литературы

1. Г.Б.Сергеев Нанохимия. — М.: Изд-во МГУ, 2003 — 288 с.
2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. – 224 с.
3. Б.В.Дерягин. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. Поверхностные силы. М.: Наука, 1986.
4. В.И.Гавриленко, А.М.Грехов, Д.В.Корбутяк, В.Г.Литовченко Оптические свойства полупроводников. — Киев: Изд-во Наукова думка, 1987 — 608 с.
5. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д.Помогайло, А.С.Розенберг, И.Е.Уфлянд. — М.: Химия, 2000 — 672 с.
6. Казанкин О.Н., Миронов И.А. и др. Неорганические люминофоры. — Л.: Химия, 1975 — 192 с.
7. Т.Мосс Оптические свойства полупроводников.
8. Люминофоры / Л.Я.Макаровский, Ф.М.Пекерман, Л.Н.Петошин. — М.: Химия, 1996 — 232 с.
9. М.М.Гуревич, Э.Ф.Ицко, М.М.Середенко Оптические свойства лакокрасочных покрытий. — Л.: Химия, 1984 — 120 с.
10. M. Tanaka, Y. Masumoto, Very weak temperature quenching in orange luminescence of ZnS:Mn2+ nanocrystals in polymer, Chem. Phys. Lett. 324 (2000) 249-254
11. X.B. Yu, L.H. Mao, L.Z. yang, S.P. Yang, The synthesis of ZnS:Mn2+ nano-particles by solid-state method at low temperature and their photoluminescence characteristics, Mater. Lett. 58 (2004) 3661-3664
12. M. Tanaka, Photoluminescence properties of Mn2+-doped II-VI semiconductor nanocrystals, J. Luminescence 100 (2002) 163-173
13. W.Q. Peng, S.C. Qu, G.W. Cong, X.Q. Zhang, Z.G. Wang, Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, J. of Crystal Growth 282 (2005) 179-185
14. X. Pingbo, Z. Weiping, Y. Min, C. Houtong, Z. Weiwei, L. Liren, X. Shangda, Photoluminescence properties of surface-modified nanocrystalline ZnS:Mn, J. Colloid and Interfase Science 229 (2000) 534-539
15. P. Yang, M. Lu, D. Xu, D. Yuan, C. Song, S. Liu, X. Cheng, Luminescence characteristics of ZnS nanoparticles co-doped with Ni2+ and Mn2+, Optical Mater. 24 (2003) 497-502
16. R.N. Bhargava, D. Gallagher, X. Hong, A. Nurmikko, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 416
17. A.A. Khosravi, M. Kundu, B.A. Kuruvilla, G.S. Shekhawat, R.P. Gupta, A.K. Sharma, P.D. Vyas, S.K. Kulkarrni, Appl. Phys. Lett. 67 (17) (1995) 2506.
18. Y. Nosaka, K. Yamaguchi, H. Miyama, M. Hayashi, Chem. Lett. 17 (1988) 605
19. T. Kezuka, M. Konishi, T. Isobe, M. Senna, J. Lumin. 87 – 98 (2000) 418
20. S. Lee, D. Song, D. Kim, J. Lee, S. Kim, I.Y. Park, Y.D. Choi, Mater. Lett. 58 (2003) 342
21. N. Karar, F. Singh, B.R. Mehta, J. Appl. Phys. 95 (2004) 656
22. N. Karar, H. Chander, S.M. Shivaprasad, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5058
23. H. Weller, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 41
24. A.A. Bol, J. Ferwerda, J.A. Bergwerff, A. Meijerink, Luminescence of nanocrystallne ZnS:Cu, J. Lumin. 99 (2002) 325-334
25. W. Jian, J. Zhuang, D. Zhang, J. Dai, W. Yang, Y. Bai, Synthesis of highly luminescent and photostable ZnS:Ag nanocrystals under microwave irradiation, Mater. Chem. Phys. 2006
26. P. Yang, M.K. Lu, G.J. Zhou, D.R. Yuan, D. Xu, Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites co-doped with Co2+ and Cu2+, Inorg. Chem. Commun. 4 (2001) 734-737
27. P. Yang, M.K. Lu, D. Xu, D.R. Yuan, G.J. Zhou, Photoluminescence properties of ZnS nanoparticles co-doped with Pb2+ and Cu2+, Chem. Phys. Lett. 336 (2001) 76-80
28. P. Yang, M.K. Lu, C.F. Song, D. Xu, D.R. Yuan, X.F. Cheng, G.J. Zhou, Luminescence of Cu2+ and In3+ co-activated ZnS nanoparticles, Optical Mater. 20 (2002) 141-145
29. M Wang, L. Sun, X. Fu, C. Liao, C. Yan, Synthesis and optical properties of ZnS:Cu(II) nanoparticles, Solid State Commun. 115 (2000) 493-496
30. H. Yang, L. Yu, L. Shen. L. Wang, Preparation and luminescent properties of Eu3+-doped zinc sulfide nanocrystals, Mater. Lett. 58 (2004) 1172-1175
31. T. Maruyama, H. Yamada, T. Mochizuki, K. Akimoto, E. Yagi, Quenching mechanism of luminescence in Sm-doped ZnS, J. of Crystal Growth 214/215 (2000) 954-957
32. T.P. Tang, M.R. Yang, K.S. Chen, Photoluminescence of ZnS:Sm phosphor prepared in a reductive atmosphere, Ceramics International 26 (2000) 153-158
33. Бабкина О.В. Формирование и исследование физико – химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами/ Автореф.дисс. … канд.хим.наук. Томск, 2005.  22 с.
34. Бабкина О.В., Изаак Т.И., Путинцева С.Н., Олешко В.И., Мокроусов Г.М. Люминесцентные характеристики полиакрилатных матриц, наполненных наночастицами CdS / В кн. Нанокомпозиты: исследования, производство и применениеМ.: ТОРУС ПРЕСС, 2004.С.176177.
35. Наумов А.В., Семенов В.Н., Авербах Е.М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. – 2003 – Т.80. — №2. – С. 17-26.
36. Бабкина О.В. Синтез полиакрилатных композитов с наночастицами сульфидов металлов/ Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб.материалов II Всероссийской конференции молодых ученых. Томск: томский государственный университет, 2006. – С.381-383
37. Абулхаирова М.А., Синельников А.Н., Бабкина О.В. Синтез полиакрилатных композиционных материалов, наполненных полупроводниковыми соединениями ZnS и ZnS/Ag / Химия и химическая технология в XXI веке: Тезисы VII Всероссийской студенческой научно-практической конференции – Томск: Изд-во ТПУ, 2006. – С. 119.