Фотометрический анализ Mn и Cr: методика, погрешности, применение

Каждый год в России проводятся миллионы анализов воды, почвы и воздуха, и значительная часть этих исследований включает количественное определение марганца и хрома. Эффективность и точность этих анализов напрямую зависят от применяемых методик, среди которых фотометрический метод занимает одно из ведущих мест благодаря своей доступности, чувствительности и универсальности, становясь незаменимым инструментом в руках аналитика.

Введение в фотометрический метод анализа

В мире аналитической химии количественное определение различных веществ играет ключевую роль, будь то контроль качества продукции, мониторинг окружающей среды или медицинская диагностика. Фотометрический метод, основанный на избирательном поглощении светового излучения растворами исследуемых веществ, является одним из наиболее востребованных и универсальных инструментов в арсенале химика-аналитика. Его ключевые преимущества — это высокая чувствительность, относительная простота исполнения и возможность автоматизации, что делает его незаменимым как в научных исследованиях, так и в рутинной лабораторной практике.

Выбор марганца и хрома в качестве объектов для глубокого изучения фотометрического анализа не случаен. Эти элементы имеют колоссальное значение в различных сферах: от металлургии и производства удобрений до экологии и биологии. Марганец, являясь важным микроэлементом для живых организмов, в избыточных концентрациях может быть токсичен. Хром, в свою очередь, проявляет двойственную природу: Cr(III) необходим для метаболизма, тогда как Cr(VI) является высокотоксичным и канцерогенным соединением. Точное и надежное определение этих элементов в различных матрицах, таких как вода, почва, воздух и сплавы, критически важно для обеспечения экологической безопасности, контроля качества продукции и сохранения здоровья человека, поскольку даже малейшие отклонения от нормы могут иметь далеко идущие последствия.

Настоящая работа представляет собой комплексное руководство, ориентированное на студентов химических и химико-технологических вузов, выполняющих курсовую работу. Мы последовательно разберем теоретические основы фотометрии, принципы устройства и работы современных приборов, детализируем основные методики количественного анализа, а также глубоко погрузимся в специфику определения марганца и хрома, включая химизм реакций, мешающие влияния и стратегии их минимизации. Особое внимание будет уделено практическому значению этих определений, подкрепленному актуальными нормативными документами и примерами из реальной аналитической практики. Цель этой работы — предоставить исчерпывающую базу знаний, позволяющую не только понять, но и эффективно применить фотометрический метод в аналитической химии.

Теоретические основы фотометрии и закон Бугера-Ламберта-Бера

В основе фотометрического анализа лежит фундаментальный принцип взаимодействия света и вещества – избирательное поглощение электромагнитного излучения. Понимание этого явления является краеугольным камнем для любого химика-аналитика, стремящегося к точному и надежному количественному определению.

Сущность фотометрического и фотоколориметрического методов

Фотометрический метод анализа — это обширная категория физико-химических методов, основанных на измерении интенсивности или спектрального состава света, прошедшего или отраженного от исследуемого объекта. Главная идея заключается в том, что растворы некоторых веществ способны поглощать свет определенных длин волн, и степень этого поглощения коррелирует с концентрацией вещества. Этот метод не ограничивается видимым диапазоном, охватывая также ультрафиолетовую (УФ) и ближнюю инфракрасную (ИК) области спектра, что значительно расширяет круг анализируемых соединений.

Частным случаем фотометрических методов являются фотоколориметрические методы анализа. Как следует из названия, они ориентированы на измерение интенсивности окраски растворов. Если вещество или продукт его реакции с реагентом образует окрашенное соединение, то его концентрация может быть определена по насыщенности цвета. Исторически фотоколориметрия была одним из первых инструментальных методов количественного анализа, предвосхитивших развитие более сложных спектрофотометрических техник.

Закон Бугера-Ламберта-Бера: формулировка, физический смысл и применение

В основе количественной фотометрии лежит универсальный закон светопоглощения, известный как закон Бугера-Ламберта-Бера. Этот закон связывает количество поглощенного света с двумя ключевыми параметрами: концентрацией поглощающего вещества и толщиной слоя, через который проходит свет.

Его физический смысл заключается в том, что при прохождении монохроматического света через слой раствора интенсивность света уменьшается экспоненциально. При этом степень уменьшения интенсивности прямо пропорциональна числу молекул, способных поглощать свет, которые находятся на пути светового пучка. Соответственно, чем выше концентрация вещества и чем толще слой раствора, тем больше света будет поглощено.

Математически закон Бугера-Ламберта-Бера выражается следующей формулой:

A = ε ⋅ l ⋅ C

Где:

A — оптическая плотность раствора (безразмерная величина).
ε — молярный коэффициент поглощения (л·моль^-1·см^-1).
l — толщина светопоглощающего слоя (длина оптического пути), обычно измеряется в сантиметрах (см).
C — молярная концентрация поглощающего вещества (моль·л^-1).

Эта формула позволяет напрямую связать измеряемую оптическую плотность с концентрацией вещества, что является основой для всех количественных фотометрических определений. Почему же так важно знать эту связь? Потому что это позволяет перейти от абстрактного измерения к конкретному количественному значению, что незаменимо для практического применения в аналитике.

Основные фотометрические характеристики: оптическая плотность (A) и пропускание (T)

Для понимания закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо четко представлять две основные фотометрические характеристики: пропускание и оптическую плотность.

Пропускание (T) — это отношение интенсивности света (I), прошедшего через исследуемый раствор, к интенсивности падающего на раствор света (I₀).

T = I / I₀

Пропускание выражается в долях единицы или в процентах (T%). Чем больше света проходит через раствор, тем выше пропускание. Для идеально прозрачного раствора T = 1 (или 100%), для полностью поглощающего раствора T = 0 (или 0%).

Оптическая плотность (A), также известная как абсорбция или экстинкция, является более удобной величиной для количественного анализа, поскольку она прямо пропорциональна концентрации. Оптическая плотность — это десятичный логарифм величины, обратной коэффициенту пропускания.

A = log₁₀(I₀ / I) = -log₁₀(T)

Таким образом, оптическая плотность является мерой ослабления света прозрачными объектами и линейно связана с концентрацией вещества, что делает ее идеальной для построения градуировочных графиков. Рабочим диапазоном оптической плотности обычно считается интервал от 0,1 до 1,0 единиц, поскольку в этой области обеспечивается оптимальное соотношение чувствительности и точности измерений.

Молярный коэффициент поглощения (ε) и выбор оптимальной длины волны

Молярный коэффициент поглощения (ε) — это фундаментальная константа для каждого конкретного вещества, которая количественно характеризует его способность поглощать свет при определенной длине волны. Он не зависит от концентрации вещества или толщины кюветы, но зависит от:

Природы вещества: Каждое вещество имеет уникальную электронную структуру, определяющую его способность поглощать свет.
Длины волны падающего света: Способность поглощать свет сильно зависит от энергии фотонов, а значит, от длины волны.
Температуры: Температура может влиять на электронные состояния молекул и, как следствие, на их поглощающую способность.

Выбор оптимальной длины волны (λ_max) является критически важным шагом в фотометрическом анализе. Для обеспечения максимальной чувствительности и точности определения измерения всегда проводятся при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения (λ_max) анализируемого вещества. В этой точке даже небольшие изменения концентрации приводят к наибольшим изменениям оптической плотности, что повышает чувствительность метода. Кроме того, вблизи λ_max зависимость оптической плотности от длины волны имеет наименьший наклон, что снижает влияние незначительных погрешностей в установке длины волны на результат измерения.

Процесс определения λ_max включает построение спектра поглощения — графика зависимости оптической плотности от длины волны. Этот спектр является «отпечатком пальца» для каждого вещества, характеризуясь специфическими максимумами и минимумами поглощения.

Причины истинных и кажущихся отклонений от закона Бугера-Ламберта-Бера

Несмотря на свою фундаментальность, закон Бугера-Ламберта-Бера не всегда строго соблюдается на практике. Отклонения от линейной зависимости оптической плотности от концентрации могут быть вызваны как инструментальными, так и химическими факторами.

Кажущиеся отклонения обусловлены несовершенством измерительной аппаратуры или неправильными условиями измерения:

Немонохроматичность светового потока: Закон строго применим только для монохроматического света (света одной длины волны). Реальные источники света и монохроматоры выдают свет в узком, но все же диапазоне длин волн. Если спектр поглощения вещества сильно меняется в этом диапазоне, это может привести к отклонениям от линейности.
Рассеяние света: Наличие взвешенных частиц, мутности или осадка в растворе приводит к рассеянию света, что ошибочно воспринимается как поглощение. Это увеличивает измеряемую оптическую плотность и нарушает линейность.
Случайные излучения: Постороннее излучение, попадающее на детектор (например, от рассеянного света в приборе или от флуоресценции образца), также может искажать результаты.

Истинные отклонения связаны с химическими изменениями, происходящими в самом поглощающем растворе:

Смещение химического равновесия: Если анализируемое вещество участвует в обратимых реакциях (например, диссоциация, ассоциация, полимеризация, образование комплексов), то изменение его концентрации может смещать равновесие, изменяя соотношение форм, поглощающих свет по-разному. Например, дихромат-ионы (Cr₂O₇²⁻) и хромат-ионы (CrO₄²⁻) находятся в равновесии, зависящем от pH, и имеют разные спектры поглощения.
Изменение коэффициента преломления: При очень высоких концентрациях растворенного вещества может значительно изменяться коэффициент преломления раствора. Это влияет на скорость света в растворе и, как следствие, на взаимодействие света с поглощающими молекулами.
Несоблюдение оптимальных условий: Неправильный pH, температура или наличие интерферирующих веществ могут привести к нежелательным побочным реакциям, образованию неокрашенных или слабоокрашенных продуктов, что нарушает линейную зависимость.

Для соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера необходимо:

Использовать максимально монохроматический световой поток.
Обеспечить отсутствие химических изменений в поглощающей системе (выбор стабильных реагентов, контроль pH).
Работать в диапазоне концентраций, где коэффициент преломления остается относительно постоянным.

Принцип аддитивности оптической плотности для многокомпонентных систем

В аналитической практике часто приходится сталкиваться с растворами, содержащими несколько окрашенных компонентов, каждый из которых поглощает свет. В таких случаях на помощь приходит принцип аддитивности оптической плотности.

Если в растворе присутствуют несколько веществ (1, 2, …, n), которые поглощают свет независимо друг от друга, то общая оптическая плотность раствора при определенной длине волны равна сумме оптических плотностей каждого компонента:

A_общ = A₁ + A₂ + ... + A_n

Или, используя закон Бугера-Ламберта-Бера:

A_общ = (ε₁ ⋅ l ⋅ C₁) + (ε₂ ⋅ l ⋅ C₂) + ... + (ε_n ⋅ l ⋅ C_n)

Этот принцип особенно ценен при анализе смесей, где необходимо определить концентрацию каждого компонента. Путем измерения оптической плотности при нескольких длинах волн, где каждый компонент имеет свой максимум поглощения или существенно различается ε, можно составить систему линейных уравнений и рассчитать концентрации каждого вещества. Однако ключевым условием применимости этого принципа является отсутствие химического взаимодействия между компонентами, способного изменить их поглощающие свойства.

Принципы устройства и работы фотометрических приборов

Точность и надежность фотометрического анализа напрямую зависят от качества и правильного функционирования используемого оборудования. Фотометрические приборы, будь то простые фотоколориметры или сложные спектрофотометры, предназначены для измерения степени светопоглощения, пропускания, оптической плотности и, в конечном итоге, концентрации веществ в растворах.

Общая схема и основные узлы спектрофотометра

Современный спектрофотометр представляет собой сложный оптико-электронный прибор, способный измерять оптическую плотность или пропускание раствора на строго определенной длине волны, выбираемой в широком диапазоне (от УФ до ИК). Его конструкция включает несколько ключевых функциональных узлов, работающих в гармоничном единстве:

Источник электромагнитных волн: Это сердце прибора, генерирующее световой поток. Для работы в различных спектральных диапазонах используются разные типы ламп:
- Вольфрамовые лампы (или галогенные) – применяются для видимой и ближней инфракрасной области спектра. Они обеспечивают стабильное, широкое спектральное излучение.
- Дейтериевые лампы – используются для ультрафиолетовой области спектра (обычно 190-380 нм). Их излучение обусловлено разрядом в дейтерии.
- Ксеноновые лампы – могут использоваться как универсальные источники, охватывающие широкий спектральный диапазон от УФ до видимого и ИК, но они дороже и менее стабильны, чем вольфрамовые и дейтериевые.
Монохроматор: Это устройство, отвечающее за разложение «белого» света от источника в спектр и выделение из него узкого, практически монохроматического пучка излучения. К основным элементам монохроматора относятся:
- Входная щель: Ограничивает входящий световой поток.
- Коллиматор: Система линз или зеркал, направляющая свет параллельным пучком на диспергирующий элемент.
- Диспергирующий элемент: Чаще всего это дифракционная решётка (предпочтительнее из-за большей дисперсии и линейности) или призма (стеклянная для видимого света, кварцевая для УФ). Они разлагают свет по длинам волн.
- Выходная щель: Выделяет требуемую длину волны из разложенного спектра. Ширина щели определяет спектральную полосу пропускания монохроматора, влияя на «монохроматичность» света.
Оптическая система: Включает зеркала, линзы и диафрагмы, которые фокусируют, направляют и контролируют световой поток, минимизируя потери и рассеяние.
Отсек для исследуемого образца (кюветное отделение): Здесь размещаются кюветы – специальные прозрачные сосуды (из кварца для УФ, стекла для видимого света), содержащие исследуемый раствор и раствор сравнения (бланк). Современные приборы могут иметь автоматические кюветодержатели для нескольких образцов.
Фотоприёмник (детектор) с усилителем сигнала: Этот узел регистрирует интенсивность света, прошедшего через образец, и преобразует его в электрический сигнал.
- Фотодиоды: Полупроводниковые приборы, широко используемые в современных спектрофотометрах из-за их компактности, стабильности и линейности отклика.
- Фотоумножители (ФЭУ): Обладают высокой чувствительностью, особенно в УФ-области, что делает их незаменимыми для работы с очень слабыми световыми потоками. Они усиливают фототок за счет каскадного умножения электронов.
- ПЗС-матрицы (Charge-Coupled Device): Используются в диодно-матричных спектрофотометрах, позволяя регистрировать полный спектр практически мгновенно, без сканирования по длинам волн.
Индикатор / Система обработки данных: Преобразует электрический сигнал от фотоприемника в удобную для оператора форму (цифровое табло, графический дисплей, компьютерная программа), отображая значения оптической плотности, пропускания или концентрации.

Принцип работы спектрофотометра заключается в последовательном прохождении светового пучка через эти узлы: свет от источника попадает в монохроматор, где выделяется нужная длина волны. Затем этот монохроматический свет проходит через образец в кювете, частично поглощаясь. Интенсивность прошедшего света измеряется фотоприемником, который преобразует ее в электрический сигнал, пропорциональный оптической плотности или пропусканию.

Особенности фотоэлектроколориметров (на примере КФК-3-01 и КФК-5М)

Фотоэлектроколориметры (ФЭК), такие как широко распространенные в лабораторной практике КФК-3-01 и КФК-5М, являются более простыми и доступными приборами по сравнению со спектрофотометрами. Их основное отличие заключается в способе монохроматизации светового потока: вместо сложных монохроматоров с дифракционными решетками или призмами в ФЭКах используются наборы светофильтров. Каждый светофильтр пропускает свет только в определенном, достаточно широком диапазоне длин волн, что делает световой поток не строго монохроматическим, а квазимонохроматическим. Это накладывает некоторые ограничения на точность измерений, особенно при наличии нескольких поглощающих компонентов с близкими спектрами.

Рассмотрим общую структуру и принципы работы на примере типичного ФЭКа, такого как КФК-3-01:

Осветитель: Как и в спектрофотометре, он служит источником света, обычно это галогенная или вольфрамовая лампа.
Светофильтры: Они устанавливаются на специальном диске или в кассете и позволяют выбрать определенную область спектра, соответствующую максимуму поглощения анализируемого вещества. Например, для фиолетового перманганата калия может использоваться зеленый или желтый светофильтр, максимально поглощающий комплементарный цвет.
Кюветное отделение: Представляет собой отсек с держателем для кювет. В фотоколориметрах часто используются кюветы стандартных размеров (например, 10 мм, 20 мм, 30 мм), что обеспечивает унификацию измерений. Кюветное отделение КФК-3-01 обычно содержит «карман» с крышкой для защиты от внешнего света.
Фотометрическое устройство с фотоприемником: За кюветным отделением расположен фотоприемник, чаще всего это фотодиод, который преобразует интенсивность прошедшего света в электрический сигнал. Этот сигнал затем усиливается усилителем постоянного тока.
Микропроцессорная система и индикатор: Современные ФЭКи оснащены микропроцессорными системами, которые обрабатывают электрический сигнал, переводят его в значения оптической плотности или концентрации, выводя результаты на цифровой дисплей. Это значительно упрощает работу оператора и повышает удобство использования.
Блок питания: Обеспечивает стабильное электропитание всех узлов прибора.

Принцип измерения на фотоколориметре заключается в следующем: после выбора соответствующего светофильтра и установки кюветы с «холостой» пробой (бланком) прибор устанавливается на «ноль» по оптической плотности или 100% пропускания. Затем бланк заменяется на исследуемый раствор, и измеряется его оптическая плотность. Измерения проводятся относительно бланка, что позволяет исключить поглощение света растворителем и реагентами, не участвующими в образовании окрашенного соединения. Простота конструкции и надежность делают фотоэлектроколориметры незаменимыми в рутинных анализах, где не требуется высокая спектральная разрешающая способность.

Методы количественного фотометрического анализа

После того как теоретические основы фотометрии и устройство приборов изучены, наступает время для понимания практических методик количественного определения веществ. В аналитической практике для этих целей наиболее широко применяются несколько методов, каждый из которых имеет свои преимущества и области применения.

Метод градуировочного (калибровочного) графика

Метод градуировочного графика является одним из наиболее универсальных и распространенных подходов в фотометрическом анализе. Его суть заключается в установлении эмпирической зависимости между измеряемой оптической плотностью и известной концентрацией вещества.

Поэтапное описание методики:

Приготовление серии стандартных растворов: Начинают с приготовления серии из 5-8 (или более, если ожидается нелинейность) стандартных растворов определяемого вещества. Эти растворы должны иметь точно известные концентрации, охватывающие ожидаемый диапазон концентраций в исследуемых пробах. Важно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой для получения наиболее точных результатов.
Измерение оптической плотности стандартных растворов: Для каждого стандартного раствора измеряют оптическую плотность при выбранной оптимальной длине волны (λ_max). Каждое измерение рекомендуется проводить не менее 3-х параллельных раз, чтобы минимизировать случайные погрешности и получить среднее значение. Перед каждым измерением прибор устанавливается на «ноль» по раствору сравнения (бланку).
Построение градуировочного графика: По полученным данным строится график зависимости оптической плотности (A) по оси ординат от концентрации стандартного раствора (C_ст) по оси абсцисс.
Анализ линейности и проверка через начало координат: При строгом соблюдении закона Бугера-Ламберта-Бера градуировочный график должен представлять собой прямую линию, проходящую через начало координат (A = 0 при C = 0). Если наблюдается отклонение от линейности, необходимо увеличить число точек на графике, особенно в областях, где наблюдается изгиб, или ограничить рабочий диапазон концентраций.
Определение концентрации исследуемого раствора: Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора (A_х) при тех же условиях. Затем по построенному градуировочному графику находят соответствующее ей значение концентрации (C_х). Для повышения точности рекомендуется проводить несколько параллельных измерений исследуемого раствора.
Периодическая проверка градуировочного графика: Градуировочный график не является вечной константой. Его следует периодически проверять (например, раз в месяц или квартал), а также обязательно после замены партии реактивов, ремонта прибора или при изменении условий проведения анализа (например, температуры).

Метод молярного коэффициента светопоглощения

Метод молярного коэффициента светопоглощения основывается на прямом применении закона Бугера-Ламберта-Бера для расчета концентрации. Этот метод используется, когда молярный коэффициент поглощения (ε) для анализируемого вещества при данной длине волны и в данных условиях известен с высокой точностью.

Концентрация определяемого вещества (C_х) рассчитывается по формуле:

C_х = A_х / (ε ⋅ l)

Где:

A_х — оптическая плотность исследуемого раствора.
ε — молярный коэффициент поглощения анализируемого вещества при рабочей длине волны.
l — толщина поглощающего слоя (длина оптического пути, обычно толщина кюветы).

Ключевым требованием для применения этого метода является точное знание значения ε. Это значение должно быть получено экспериментально в строго контролируемых условиях или взято из надежных литературных источников, соответствующих условиям анализа (pH, температура, растворитель и т.д.). Этот метод менее трудоемок, чем построение градуировочного графика, но более чувствителен к ошибкам в определении ε и к отклонениям от закона Бугера-Ламберта-Бера.

Метод сравнения со стандартом

Метод сравнения со стандартом является модификацией метода градуировочного графика и применяется, когда концентрация исследуемого раствора близка к концентрации одного из стандартных растворов. Этот метод обеспечивает высокую точность, поскольку минимизирует влияние систематических ошибок, связанных с прибором и реагентами.

Методика:

Измерение оптической плотности стандартного раствора: Измеряют оптическую плотность стандартного раствора (A_ст) известной концентрации (C_ст), которая должна быть максимально близка к предполагаемой концентрации исследуемого раствора.
Измерение оптической плотности исследуемого раствора: Измеряют оптическую плотность исследуемого раствора (A_х) с неизвестной концентрацией (C_х).
Расчет концентрации: При условии соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера концентрация C_х рассчитывается по пропорции:
A_х / C_х = A_ст / C_ст
Отсюда: C_х = (C_ст ⋅ A_х) / A_ст

Метод сравнения со стандартным образцом считается более точным и надежным, чем метод молярного коэффициента, особенно когда концентрации испытуемого и стандартного растворов близки. Он фактически представляет собой «двухточечный» градуировочный график (одна точка — ноль, вторая — стандарт), что снижает влияние нелинейности.

Метод добавок: особенности применения и устранение матричного эффекта

Метод добавок — это мощный и элегантный подход, который особенно пригоден для определения следовых количеств веществ при наличии значительного количества посторонних веществ, которые могут влиять на аналитический сигнал. Эти посторонние вещества образуют так называемый «эффект матрицы».

Эффект матрицы — это изменение аналитического сигнала (в данном случае, оптической плотности) из-за влияния компонентов пробы, отличных от определяемого вещества. Эти компоненты могут поглощать свет сами, изменять молярный коэффициент поглощения определяемого вещества, влиять на скорость или полноту реакции, или изменять физико-химические свойства раствора (например, вязкость, коэффициент преломления).

Как метод добавок позволяет устранить мешающее влияние матричных компонентов:

Приготовление аликвот: Берут несколько одинаковых аликвот (порций) исследуемого раствора.
Добавление стандарта: В одну или несколько аликвот добавляют точно известное количество стандартного раствора определяемого вещества (добавку). В одну аликвоту (контрольную) добавку не вносят.
Измерение оптической плотности: Измеряют оптическую плотность всех растворов после проведения необходимой химической обработки (например, образования окрашенного комплекса).
Расчет: Строят график зависимости оптической плотности от добавленной концентрации или используют расчетные формулы. При этом предполагается, что матричный эффект одинаково влияет как на изначально присутствующее вещество, так и на добавленный стандарт. Таким образом, метод создает одинаковые условия для фотометрирования исследуемого и стандартного растворов с добавкой, компенсируя этот эффект.

Метод добавок позволяет определить истинную концентрацию вещества в сложной матрице, поскольку калибровка проводится непосредственно в самой матрице образца. Это делает его незаменимым при анализе природных вод, почвенных растворов, биологических жидкостей и промышленных образцов, где состав матрицы может быть непредсказуемым и сложным для воспроизведения в обычных стандартных растворах.

Фотометрическое определение марганца (в форме перманганата калия)

Определение марганца фотометрическим методом является классическим примером применения принципов светопоглощения в аналитической химии. Этот метод основан на характерной фиолетовой окраске иона перманганата, MnO₄⁻.

Химизм метода: окисление Mn(II) до марганцовой кислоты (Mn(VII))

Большинство природных и промышленных образцов содержат марганец в низших степенях окисления, чаще всего в виде ионов Mn(II). Для фотометрического определения необходимо перевести марганец в высшую степень окисления +7, то есть в форму перманганата (Mn(VII)), которая и обуславливает интенсивную фиолетовую окраску.

Процесс окисления ионов марганца (II) до марганцовой кислоты (MnO₄⁻) является ключевым этапом. Для этого используются сильные окислители в кислой среде:

Персульфат аммония ((NH₄)₂S₂O₈): Это один из наиболее распространенных окислителей. Реакция проводится в сернокислой среде, часто в присутствии нитрата серебра (AgNO₃) как катализатора.
2Mn²⁺ + 5S₂O₈^2- + 8H₂O → 2MnO₄^- + 10SO₄^2- + 16H⁺
Или, в упрощенной форме:
Mn²⁺ + S₂O₈^2- + H₂O → MnO₄^- (в присутствии Ag⁺ и H⁺)
Йоднокислый калий (KIO₄): Также эффективный окислитель, который может быть использован для той же цели.
2Mn²⁺ + 5IO₄^- + 3H₂O → 2MnO₄^- + 5IO₃^- + 6H⁺

Оба эти окислителя обеспечивают полное и быстрое окисление марганца (II) до Mn(VII). Образовавшийся перманганат имеет максимум поглощения в видимой области спектра, обычно в диапазоне 535-545 нм, что и используется для измерения оптической плотности. Интенсивность фиолетовой окраски прямо пропорциональна концентрации марганца в растворе.

Специфические методики определения марганца

Хотя окисление до перманганата является классическим методом, существуют и другие, часто более чувствительные или избирательные подходы для определения марганца:

Метод с формальдоксимом: Этот метод обеспечивает более высокую чувствительность, чем определение в виде перманганата. Формальдоксим образует с ионами марганца (II) окрашенный комплекс, который измеряется фотометрически. Этот метод позволяет определять марганец в диапазоне концентраций от 0,01 до 1,50 мг/дм³. Его высокая чувствительность делает его идеальным для анализа следовых количеств марганца, например, в природных водах. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом регламентирована официальным нормативным документом РД 52.24.467-2023, что подтверждает ее надежность и стандартизацию.
Экстракционно-фотометрические методы: Для повышения избирательности и чувствительности используются методы, включающие стадию экстракции. Марганец образует окрашенные комплексы с органическими реагентами, которые затем экстрагируются органическим растворителем. Это позволяет отделить анализируемое вещество от мешающих компонентов матрицы. Примерами таких реагентов являются:
- 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН)
- 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР): Этот реагент часто считается более избирательным по сравнению с такими индикаторами, как метилтимоловый синий или ксиленоловый оранжевый, которые также используются для комплексообразования с ионами металлов.

Предел обнаружения марганца с использованием этих чувствительных методик может достигать 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

Мешающие влияния и их нейтрализация при определении марганца

При определении марганца фотометрическим методом необходимо учитывать потенциальные мешающие влияния других ионов, присутствующих в пробе:

Железо (III): В больших количествах железо (III) не мешает определению марганца методом окисления до перманганата. Это связано с тем, что Fe(III) не образует окрашенных соединений в данной реакции и не поглощает свет на длине волны, используемой для MnO₄⁻. Кроме того, в сильнокислой среде ионы Fe(III) присутствуют в растворе в виде аквакомплексов, которые имеют очень слабое поглощение в видимом спектре.
Хром (Cr(VI)): Хром, особенно в форме дихромат-ионов (Cr₂O₇²⁻), является серьезным мешающим элементом. Дихромат-ионы имеют оранжевую окраску и поглощают свет в той же спектральной области (частично перекрываются), что и перманганат. Это приводит к завышению результатов определения марганца. Для устранения мешающего влияния хрома могут применяться различные подходы, например, его предварительное восстановление до неокрашенного Cr(III) с последующим маскированием или использование методов разделения, таких как экстракция.

Тщательный контроль условий реакции и применение соответствующих приемов устранения мешающих влияний критически важны для получения точных результатов при фотометрическом определении марганца. Как можно обеспечить максимальную точность, если не учитывать эти факторы?

Фотометрическое определение хрома (в форме дихромата калия)

Количественное определение хрома, особенно его шестивалентной формы (Cr(VI)), имеет огромное значение из-за его токсичности и широкого применения в промышленности. Фотометрический метод является одним из наиболее чувствительных и распространенных для этих целей.

Химизм метода: реакция Cr(VI) с 1,5-дифенилкарбазидом

Основой фотометрического определения хрома является высокочувствительная и специфическая реакция хрома (VI) с 1,5-дифенилкарбазидом. Эта реакция протекает в кислой среде и приводит к образованию интенсивно окрашенного красно-фиолетового комплексного соединения.

Химизм реакции можно представить в несколько стадий:

Восстановление Cr(VI): В кислой среде 1,5-дифенилкарбазид выступает как восстановитель, превращая Cr(VI) в Cr(III). Сам 1,5-дифенилкарбазид при этом окисляется до дифенилкарбазона.
2CrO₄^2- + 3C₆H₅NHNHCONH₂C₆H₅ + 8H⁺ → 2Cr³⁺ + 3C₆H₅NHN=C(OH)NHC₆H₅ + 4H₂O
Комплексообразование: Образовавшиеся ионы Cr(III) затем реагируют с избытком 1,5-дифенилкарбазида (или его окисленной формы, дифенилкарбазона), образуя устойчивый красно-фиолетовый комплекс. Точная структура компл��кса до сих пор является предметом дискуссий, но считается, что это хелатное соединение.

Эта реакция отличается чрезвычайно высокой чувствительностью: молярный коэффициент поглощения (ε) образовавшегося комплекса при длине волны 540 нм составляет 4,2 ⋅ 10⁴ л·моль^-1·см^-1. Такая высокая величина ε позволяет определять очень низкие концентрации хрома.

Оптическую плотность образовавшегося раствора измеряют в диапазоне длин волн от 540 до 550 нм, где наблюдается максимум поглощения красно-фиолетового комплекса.

Определение общего хрома, Cr(III) и Cr(VI)

В образцах хром может присутствовать в различных валентных состояниях – Cr(III) и Cr(VI). Для полноценной картины необходимо определять как общее содержание хрома, так и соотношение его валентных форм.

Определение общего хрома: Для определения общего хрома все соединения хрома, присутствующие в пробе (Cr(III) и Cr(VI)), предварительно переводят в форму Cr(VI) путем окисления. Наиболее распространенным окислителем является надсернокислый аммоний ((NH₄)₂S₂O₈) в кислой среде, часто с добавлением катализаторов. После полного окисления до Cr(VI) проводят реакцию с 1,5-дифенилкарбазидом и фотометрическое измерение.
Определение Cr(VI): Поскольку реакция с 1,5-дифенилкарбазидом специфична для Cr(VI), для его определения достаточно просто добавить реагент к пробе и измерить оптическую плотность. Конечно, при этом нужно учитывать условия, предотвращающие восстановление Cr(VI) до Cr(III) перед анализом.
Определение Cr(III): Содержание хрома (III) может быть определено расчетным путем как разность между общим хромом и хромом (VI). То есть, сначала определяют общее содержание хрома, затем Cr(VI), а затем вычитают одно из другого. Прямое фотометрическое определение Cr(III) сложнее, так как оно не образует такого интенсивно окрашенного комплекса с дифенилкарбазидом.

Мешающие влияния и их нейтрализация при определении хрома

Высокая чувствительность реакции хрома с дифенилкарбазидом сопряжена с необходимостью тщательного контроля за мешающими влияниями:

Железо (III): Ионы железа (III) при концентрации свыше 1 мг/дм³ могут мешать определению хрома, поскольку они также образуют окрашенные соединения с дифенилкарбазидом или его продуктами окисления. Для устранения этого влияния обычно добавляют ортофосфорную кислоту (H₃PO₄). Ортофосфорная кислота образует с ионами Fe(III) бесцветные и устойчивые комплексы, маскируя их. Более радикальным методом является удаление железа из раствора путем экстракции с 8-оксихинолином в хлороформ.
Высокое содержание солей кальция: Присутствие большого количества солей кальция, особенно в сочетании с серной кислотой (которая используется для подкисления), может привести к помутнению раствора из-за выделения труднорастворимого сульфата кальция (CaSO₄). Помутнение вызывает рассеяние света и завышает оптическую плотность. В таких случаях рекомендуется применять трихлоруксусную кислоту или другие кислоты, не образующие нерастворимых солей с кальцием, для создания необходимой кислотности.
Восстановители: Присутствующие в пробе восстановители, такие как сульфиты (SO₃²⁻), железо (II) (Fe²⁺) и некоторые органические вещества, представляют серьезную проблему. Они могут восстанавливать хром (VI) до хрома (III) при подкислении пробы, что приводит к занижению результатов определения Cr(VI). В таких ситуациях, если целью является точное определение Cr(VI), требуется либо тщательная предварительная обработка пробы для удаления восстановителей, либо использование других, более специфичных методов, не подверженных влиянию восстановителей. Часто в таких случаях определяют только общее содержание хрома, а определение валентных форм становится невозможным.
Другие ионы: Некоторые другие ионы, такие как молибден, ванадий, медь и никель, могут также образовывать окрашенные комплексы с дифенилкарбазидом, но их влияние обычно менее значительно и может быть учтено или устранено.

Помимо реакции с дифенилкарбазидом, существуют и другие методы фотометрического определения хрома, например, экстракционно-фотометрическое определение хрома с роданином С. Однако реакция с 1,5-дифенилкарбазидом остается наиболее распространенной благодаря своей высокой чувствительности.

Источники погрешностей в фотометрическом анализе и их минимизация

Даже самый точный аналитический метод не гарантирует идеальных результатов без понимания и контроля над потенциальными источниками погрешностей. В фотометрическом анализе погрешности могут быть связаны как с аппаратурой, так и с химическими процессами в растворе, что требует комплексного подхода к их минимизации.

Классификация погрешностей

Погрешности в фотометрическом анализе можно условно разделить на две основные категории:

Инструментальные погрешности: Связаны с несовершенством и особенностями работы самого измерительного прибора.
- Немонохроматичность светового потока: Как уже упоминалось, закон Бугера-Ламберта-Бера строго действует только для монохроматического света. Реальные приборы выдают свет в некотором диапазоне длин волн. Чем шире этот диапазон, тем больше вероятность отклонения от линейности.
- Рассеяние света: Мутность, взвеси, пузырьки газа или неполное растворение реагентов в образце могут вызывать рассеяние света, которое детектор регистрирует как поглощение, завышая оптическую плотность.
- Случайные излучения: Посторонний свет, проникающий в кюветное отделение, флуоресценция образца или кювет, а также дрейф нуля прибора могут приводить к неточностям.
- Погрешности кювет: Различия в толщине стенок, чистоте поверхности, параллельности граней кювет могут вносить систематические ошибки.
Химические погрешности: Обусловлены химическими процессами и свойствами самого анализируемого раствора.
- Смещение химического равновесия: Изменение концентрации определяемого вещества может приводить к смещению равновесия в растворе (диссоциация, ассоциация, полимеризация, образование других комплексов), если оно участвует в обратимых реакциях. Это изменяет соотношение форм, поглощающих свет по-разному, нарушая линейность.
- Изменение соотношения молекулярных и ионных форм: Многие вещества являются слабыми кислотами или основаниями, и их форма (молекулярная или ионная) зависит от pH. Если эти формы имеют разные спектры поглощения, изменение pH может привести к нелинейности.
- Присутствие интерферирующих веществ: Посторонние ионы или молекулы могут сами поглощать свет на рабочей длине волны, вступать в реакцию с реагентом или определяемым веществом, образуя неокрашенные или окрашенные продукты, что искажает результат.

Методы устранения инструментальных погрешностей

Минимизация инструментальных погрешностей включает ряд стандартных процедур:

Использование «холостой пробы» (бланка): Одно из важнейших условий. Бланк содержит все компоненты анализируемого раствора, кроме определяемого вещества. Измерение оптической плотности относительно бланка позволяет компенсировать поглощение растворителем, реагентами и фоновое рассеяние света.
Проверка стабильности прибора: Регулярная калибровка прибора, проверка дрейфа нуля и стабильности источника света.
Правильный выбор длины волны: Измерение на λ_max минимизирует влияние немонохроматичности.
Тщательная подготовка кювет: Кюветы должны быть идеально чистыми, без царапин, с параллельными гранями. Использование одной и той же кюветы для всех измерений в серии снижает погрешности.

Минимизация погрешностей при анализе многокомпонентных растворов, содержащих марганец и хром

Анализ многокомпонентных систем, особенно содержащих марганец и хром, представляет собой сложную задачу из-за их потенциального взаимного влияния:

Взаимное влияние Mn и Cr: Как уже упоминалось, хром (Cr(VI)) является серьезным мешающим элементом при определении марганца методом окисления до перманганата. Дихромат-ионы (Cr₂O₇²⁻) имеют оранжевую окраску и поглощают свет в той же спектральной области, что и перманганат (MnO₄⁻). Это приводит к аддитивному поглощению и завышению результатов. Для устранения этого влияния можно использовать два основных подхода:
1. Спектрофотометрический метод: Измерение оптической плотности на двух длинах волн, где каждый компонент имеет значительное, но разное поглощение, и решение системы из двух линейных уравнений.
2. Селективное устранение: Перед определением марганца, хром может быть предварительно восстановлен до неокрашенного Cr(III) (например, сульфитом) и затем маскирован или удален.
Мешающее влияние молибдена и ванадия: Эти элементы могут образовывать окрашенные комплексы, интерферирующие при определении марганца или хрома.
- Для молибдена и ванадия: Их можно удалить путем осаждения гидроксидов трехвалентных металлов аммиаком (если они также присутствуют). Более селективные методы включают применение:
  - Ксантогената для молибдена: Молибден образует нерастворимые или экстрагируемые комплексы с ксантогенатами, позволяя его отделить.
  - Селективное осаждение ванадия: Ванадий может быть осажден в определенных условиях, например, в виде ванадата аммония.
Удаление железа: Железо (III) является частым компонентом многих проб и может мешать определению хрома.
- Экстракция 8-оксихинолином в хлороформ: Это эффективный метод селективного удаления железа. В слабокислой среде Fe(III) образует с 8-оксихинолином хелатный комплекс, который легко экстрагируется хлороформом, оставляя анализируемое вещество в водной фазе.
- Добавление фосфорной кислоты: Как уже упоминалось, фосфорная кислота маскирует железо (III) путем образования бесцветных, устойчивых комплексов, которые не мешают фотометрическому определению хрома.
Метод добавок: Этот метод является эффективным инструментом для минимизации суммарного матричного эффекта, когда точный состав мешающих веществ неизвестен или их разделение слишком трудоемко. Он позволяет учесть влияние всех посторонних компонентов, делая калибровку непосредственно в матрице пробы.

Важность своевременности анализа для нестабильных форм

Для некоторых анализируемых веществ время между отбором пробы и ее анализом является критическим фактором, особенно если вещество нестабильно или способно изменять свою форму.

Определение хрома (VI) в пробах воды: Cr(VI) в водной среде может быть легко восстановлен до Cr(III) различными восстановителями (органическими веществами, сульфитами, Fe(II)), которые часто присутствуют в природных и сточных водах. Этот процесс может происходить довольно быстро, приводя к занижению результатов определения Cr(VI). Поэтому анализ на хром (VI) следует проводить непосредственно после отбора пробы или, если это невозможно, пробы должны быть стабилизированы (например, путем быстрого подкисления и охлаждения) и храниться в условиях, исключающих его восстановление.

Тщательное планирование эксперимента, знание химических свойств анализируемых веществ и систематический подход к устранению погрешностей — залог получения достоверных и точных результатов в фотометрическом анализе.

Практическое значение количественного определения марганца и хрома фотометрическим методом

Фотометрический метод является не просто академическим инструментом, но и широко используемым аналитическим подходом, имеющим колоссальное практическое значение в различных областях. Количественное определение марганца и хрома с его помощью позволяет контролировать качество продукции, обеспечивать экологическую безопасность и выполнять нормативы, установленные регуляторными органами.

Контроль содержания марганца в окружающей среде

Марганец — микроэлемент, необходимый для многих биологических процессов, но в повышенных концентрациях он проявляет токсичность, особенно при длительном воздействии.

Контроль в воздухе рабочей зоны: Фотометрическое определение марганца играет ключевую роль в мониторинге промышленных предприятий, где возможно выделение соединений марганца. Предельно допустимая концентрация (ПДК) марганца в воздухе рабочей зоны составляет 0,3 мг/м³. Для этого разработаны специализированные методики фотометрического измерения массовой концентрации соединений марганца в воздухе, позволяющие обнаруживать его на уровне 0,08 мг/м³. Контроль этих показателей важен для предотвращения профессиональных заболеваний, таких как «марганцевый паркинсонизм» или фиброз легких.
Контроль в атмосферном воздухе населенных мест: В атмосферном воздухе населенных пунктов ПДК марганца и его соединений (в пересчете на диоксид марганца) значительно ниже: 0,01 мг/м³ (среднесуточная) и 0,001 мг/м³ (максимально разовая). Эти строгие нормативы подчеркивают необходимость высокочувствительных методов контроля, таких как фотометрия.
Контроль в водных объектах: Марганец в природных водах может присутствовать в заметных количествах, особенно при недостатке кислорода и пониженном pH. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом является официальным нормативным документом РД 52.24.467-2023. Этот метод позволяет точно и надежно контролировать содержание марганца в питьевой, природной и сточной воде, что критически важно для водоподготовки и оценки качества водных ресурсов.

Контроль содержания хрома в окружающей среде

Хром — это элемент с уникальной двойственностью: Cr(III) является эссенциальным микроэлементом, участвующим в углеводном обмене, тогда как Cr(VI) — высокотоксичный и канцерогенный поллютант.

Контроль в почве: Фотометрическое определение хрома в почве чаще всего использует реакцию с дифенилкарбазидом для получения цветной реакции. В Российской Федерации установлены строгие ПДК для хрома в почве: 0,05 мг/кг для валового шестивалентного хрома и 6 мг/кг для подвижных форм Cr(III), согласно Гигиеническим нормативам ГН 2.1.7.2041-06. Контроль этих показателей важен для оценки загрязнения земель и их рекультивации.
Контроль в водных объектах: Определение хрома (VI) и общего хрома в воде фотометрическим методом с дифенилкарбазидом является стандартизированной методикой, регламентированной, например, ГОСТ Р 52962-2008. Этот метод пригоден для химического анализа проб природных и сточных вод, позволяя определять ионы хрома общего, трех- и шестивалентного в массовой концентрации от 0,01 до 1,0 мг/дм³.
Основным источником антропогенного поступления хрома в водные объекты являются сточные воды гальванических цехов, текстильных и кожевенных предприятий, а также химических производств, что делает регулярный фотометрический контроль их сбросов обязательным.

Применение в промышленности и других областях

Помимо экологического мониторинга, фотометрическое определение марганца и хрома находит широкое применение и в других отраслях:

Металлургия: Фотометрические методы используются для определения марганца и хрома в различных сплавах, например, в легированных и высоколегированных сталях (согласно ГОСТ 12348-78 для марганца и ГОСТ 12350-78 для хрома). Эти определения критически важны для контроля состава сплавов, обеспечения их механических свойств и коррозионной стойкости.
Сельское хозяйство: Марганец является одним из важных питательных элементов для растений и животных, участвуя в фотосинтезе и реакциях фотолиза воды. Фотометрические методы используются для анализа содержания марганца в почвах, растительных образцах и удобрениях, что позволяет оптимизировать питание растений. Фотометрически также определяют хром (VI) в фосфорсодержащих минеральных удобрениях, контролируя потенциально токсичное загрязнение.

Таким образом, фотометрический метод предоставляет надежный и экономически эффективный способ количественного определения марганца и хрома, являясь незаменимым инструментом в руках аналитика для решения широкого круга практических задач, связанных с качеством, безопасностью и соответствием нормативам.

Заключение

Фотометрический метод анализа, основанный на фундаментальном законе Бугера-Ламберта-Бера, остается одним из наиболее мощных и универсальных инструментов в арсенале современной аналитической химии. Его способность к избирательному и количественному определению веществ по их светопоглощающим свойствам делает его незаменимым в широком спектре задач — от контроля качества промышленных продуктов до мониторинга окружающей среды и научных исследований.

В ходе данной работы мы детально рассмотрели теоретические основы фотометрии, углубившись в сущность избирательного поглощения света, математическую формулировку закона Бугера-Ламберта-Бера, а также проанализировали причины истинных и кажущихся отклонений от него. Понимание этих принципов критически важно для каждого студента-химика, поскольку оно формирует основу для осознанного выбора условий анализа и интерпретации результатов.

Мы изучили принципы устройства и работы фотометрических приборов, от сложных спектрофотометров до более простых, но надежных фотоэлектроколориметров типа КФК-3-01. Описание основных узлов и их функций позволило сформировать четкое представление о том, как измеряется оптическая плотность и как минимизируются инструментальные погрешности.

Особое внимание было уделено методам количественного фотометрического анализа: методу градуировочного графика, методу молярного коэффициента светопоглощения, методу сравнения со стандартом и, что особенно важно, методу добавок, который является незаменимым инструментом для работы со сложными матрицами и устранения мешающих влияний.

Центральной частью работы стало подробное рассмотрение фотометрического определения марганца (в форме перманганата) и хрома (в форме дихромата). Мы разобрали химизм ключевых реакций, таких как окисление Mn(II) до Mn(VII) и реакция Cr(VI) с 1,5-дифенилкарбазидом, а также проанализировали специфические методики, мешающие влияния (железо, молибден, ванадий, восстановители) и эффективные стратегии их нейтрализации, включая экстракцию и маскирование.

Наконец, мы продемонстрировали широкое практическое значение фотометрического определения марганца и хрома, приведя конкретные примеры их контроля в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе, в природных и сточных водах (со ссылками на актуальные ГОСТы и РД), а также в почве (с указанием ПДК). Было показано, как эти методы применяются в металлургической и сельскохозяйственной отраслях для обеспечения качества продукции и экологической безопасности.

Таким образом, для получения достоверных и точных результатов в фотометрическом анализе критически важны глубокое понимание теоретических основ, грамотное использование приборов, правильный выбор и строгое соблюдение оптимальных методик, а также эффективная минимизация всех видов погрешностей. Эти знания и навыки формируют прочную основу для успешной деятельности студента химического или химико-технологического вуза, позволяя ему не просто выполнять анализы, но и принимать обоснованные решения, обеспечивая надежность и качество проводимых исследований.

Список использованной литературы

Барковский, В.Ф. Физико-химические методы анализа: Учебник для техникумов / В.Ф. Барковский, С.М. Горелик, Т.Б. Городенцева. – М.: Высшая школа, 1972. – 344 с.
Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. – 2-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1968. – 384 с.
Лаврухин, Д.В. Колориметрия. – М.: Российский государственный университет туризма и сервиса, 2008. – 122 с.
Степанова, Н.В. Фотоколориметрия: методические рекомендации к выполнению лабораторных работ по курсу «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа». – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2011. – 21 с.
Фотоколориметр КФК-5М [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.komponent-nov.ru/equipment/spectrum/detail.php?ID=1251 (дата обращения: 28.10.2025).
Фотоколориметрия [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://farmchem.ru/vvedenie-v-farmatsevticheskuyu-himiyu/metodyi-issledovaniya-lekarstvennyih-veschestva/fotokolorime.html (дата обращения: 28.10.2025).
Фотоколориметрия. Теоретические основы метода. Закон Бугера – Ламберта – Бера [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://studfile.net/preview/6710777/page:19/ (дата обращения: 28.10.2025).
Лекция 2 Фотометрические методы анализа. – Гомельский государственный медицинский университет [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://gsmu.by/upload/iblock/d68/d68d1f2b694b75a137e3d069b3294025.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Метод градуировочного графика. – Научная электронная библиотека [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://monographies.ru/ru/book/section?id=8082 (дата обращения: 28.10.2025).
Теоретические основы фотометрического метода анализа. Аппаратура. Характеристика метода [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/15.%20%D0%A2%D0%B5%D0%BE%D1%80%D0%B5%D1%82%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5%20%D0%BE%D1%81%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D1%8B%20%D1%84%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%BC%D0%B5%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%B3%D0%BE%20%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D0%B0%20%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D0%B7%D0%B0.%20%D0%90%D0%BF%D0%BF%D0%B0%D1%80%D0%B0%D1%82%D1%83%D1%80%D0%B0.%20%D0%A5%D0%B0%D1%80%D0%B0%D0%BA%D1%82%D0%B5%D1%80%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B8%D0%BA%D0%B0%20%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D0%B0..pdf (дата обращения: 28.10.2025).
ГОСТ 12348-78 ИСО 629-82 Стали легированные и высоколегированные. Методы определения марганца [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/9007421 (дата обращения: 28.10.2025).
Фотоколориметрические методы анализа [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://uchebnik.online/himicheskaya-tehnologiya/fotokolorimetricheskie-metodyi-analiza-19293.html (дата обращения: 28.10.2025).
Построение градуировочного графика для данного вещества [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/lab-rab-14-16.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
ГОСТ 12350-78 — Методы определения хрома [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/9007422 (дата обращения: 28.10.2025).
Методические указания на фотометрическое определение соединения марганца в воздухе [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/1200021671 (дата обращения: 28.10.2025).
ГОСТ Р 52962-2008 Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/1200067644 (дата обращения: 28.10.2025).
Анализ сточных вод фотометрическое определение хрома с дифенилкарбазидом [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://ecolife.kz/info/articles/analiz-stochnykh-vod-fotometricheskoe-opredelenie-khroma-s-difenilkarbazidom/ (дата обращения: 28.10.2025).
РД 52.24.446-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI) в водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/950014601 (дата обращения: 28.10.2025).
ГОСТ 851.6-93 Магний первичный. Методы определения марганца [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/9007567 (дата обращения: 28.10.2025).
Основные методы фотометрических измерений. Метод градуировочного (калибровочного) графика [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/osnovnyie-metodyi-fotometricheskih-izmereniy-metod-graduirovochnogo-kalibrovochnogo-grafika.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Физико-химические методы анализа: Методическое пособие [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.bstu.by/static/docs/13-09-2023_fiz_him_met_analiz_ucheb_posob.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
ГОСТ 31956-2012 (ISO 9174:1998, ISO 11083:1994, ISO 18412:2005) Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома (с Поправкой) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/1200096996 (дата обращения: 28.10.2025).
Практика по спектроскопии [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/praktika-po-spektroskopii.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
ОФС_Спектрофотометрия_в_У… [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.fptl.ru/docs/gfr-2020-v4/OFS_1_2_1_1_0006_15.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Оптическая плотность [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://bigenc.ru/physics/text/2691456 (дата обращения: 28.10.2025).
Методы определения микроэлементов в природных объектах [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/10778/1/met_2011_35.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Анализ методом молекулярной спектрометрии [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/analiza-metodom-moleculyarnoy-spektrometrii.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
РД 52.24.467-2008 Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://docs.cntd.ru/document/1200067645 (дата обращения: 28.10.2025).
Закон Бугера — Ламберта — Бера [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kubsau.ru/upload/iblock/24c/24c58525e985474371dd552a445214ad.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Физико-химические методы анализа [Электронный ресурс]. – Электронная библиотека БГТУ. – Режим доступа: https://www.bstu.by/static/docs/physchem_anal_met.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Основные термины и понятия. – Иркутский государственный медицинский университет [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://ismu.baikal.ru/src/downloads/3522_osnovnye_terminy_i_ponyatiya.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Химические методы анализа [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://kazetu.kz/content/files/pages/1360/files/himicheskie-metodyi-analiza.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Экстракционно-фотометрическое определение хрома родаминами С в промсах [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://hpj.asj-oa.am/2311/1/442.pdf (дата обращения: 28.10.2025).
Агрохимия, 2022, № 7, стр. 76-81 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://agroweb.ru/agrohimiya/2022-n-7/76-81 (дата обращения: 28.10.2025).
Спектрофотометр: принцип работы и устройство прибора. – Литопласт. – 2023. – 26 мая [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://litoplast.ru/blog/spektrofotometr-printsip-raboty-i-ustroystvo-pribora/ (дата обращения: 28.10.2025).
Спектрофотометры: особенности, устройство, принцип работы. – Олдис [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://oldis.ru/blog/spektrofotometry/ (дата обращения: 28.10.2025).
Спектрофотометры: особенности, устройство, принцип работы. – Novapribor.ru [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://novapribor.ru/spektrofotometry-osobennosti-ustroystvo-printsip-raboty/ (дата обращения: 28.10.2025).