Гидрометаллургические методы комплексной переработки солевых алюмосодержащих шлаков: технико-экономический и экологический анализ

Ежегодно в Российской Федерации образуется до 100 тысяч тонн солевых алюмосодержащих шлаков, которые, несмотря на высокую концентрацию ценных компонентов (до 46% алюминия), практически в полном объеме складируются на полигонах. Эта статистика не просто указывает на потерю ценного техногенного сырья, но и подчеркивает острую экологическую проблему, связанную с токсичностью этих отходов. Внедрение эффективных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий, в частности гидрометаллургических, становится критически важным направлением в цветной металлургии.

Данная работа представляет собой комплексный инженерный анализ гидрометаллургических методов переработки солевых шлаков, охватывающий их химико-физические основы, современные технологические схемы и сравнительные технико-экономические/экологические аспекты, что полностью соответствует требованиям академического инженерного исследования.

Актуальность проблемы и объект исследования

Проблема утилизации солевых шлаков, образующихся в процессе вторичной переработки алюминия (плавка ломов и отходов под слоем солевого флюса), является одной из наиболее острых в металлургической и экологической сферах. Эти шлаки представляют собой многокомпонентное техногенное сырье, содержащее значительное количество металлического алюминия, его оксидов, а также хлоридов и фторидов, используемых в качестве флюсов. Накопление таких шлаков без предварительной обработки может наносить значительный экономический и экологический ущерб.

Масштаб проблемы определяется не только объемом накопления (до 100 тыс. тонн в год в РФ), но и их токсичностью, что требует дорогостоящего и экологически рискованного захоронения. Целью данного исследования является всесторонний анализ гидрометаллургических методов как наиболее перспективного пути комплексного извлечения ценных компонентов, позволяющего минимизировать экологический след и получать высоколиквидные товарные продукты.

Состав, классификация и экологические риски промышленных шлаков

Для разработки эффективной технологии переработки необходимо точное понимание химической природы и фазового состава исходного сырья, а также осознание связанных с ним экологических рисков.

Химический и фазовый состав отходов вторичной металлургии

Солевые алюмосодержащие шлаки представляют собой гетерогенную смесь, образованную в результате взаимодействия металлического алюминия с кислородом, флюсами и примесями. Типичный химический состав литейных алюминиевых шлаков от переплавки вторичного алюминия демонстрирует их высокую ценность как сырья:

• Al: 44–46 масс. % (включая металлический и оксидный);
• Fe: 1,5–1,7 масс. %;
• Соли (Cl, Na, K): Cl — 7,8–7,9 масс. %, Na — 2,5–3,5 масс. %, K — 3–5 масс. %;
• Прочее: Mg — 2,5–2,8 масс. %, SiO₂ — 5–6 масс. %.

Фазовый состав твердого остатка после гидравлической обработки представлен неметаллическими соединениями и остатками флюса:

1. Оксидные фазы: Корунд (Al₂O₃) — основная форма оксида алюминия.
2. Нитриды и карбиды: Оксинитрид алюминия (Al_2,85O_3,45N_0,55), нитрид алюминия ($\text{AlN}$) — ключевые источники экологической опасности.
3. Соли: Хлорид натрия ($\text{NaCl}$), хлорид калия ($\text{KCl}$).
4. Металлическая фаза: Дисперсный металлический алюминий ($\text{Al}$).

Классификация опасности и механизмы загрязнения

Солевые шлаки классифицируются как токсичные и опасные отходы, что требует строгого контроля за их обращением. Согласно Федеральному классификационному каталогу отходов (ФККО), «шлак печей переплава алюминиевого производства» обычно имеет IV класс опасности (код 3 55 220 01 29 4). Однако более дисперсные и реакционноспособные фракции, такие как «пыль электрофильтров алюминиевого производства», могут относиться к III классу опасности (код 3 55 230 01 42 3).

Основной экологический риск связан с химической нестабильностью нитридов и карбидов алюминия при контакте с влагой. Этот процесс, называемый гидролизом, приводит к выделению токсичных и пожароопасных газов:

1. Гидролиз нитрида алюминия ($\text{AlN}$):

AlN + 3H2O -> Al(OH)3 + NH3 ^

Выделение аммиака ($\text{NH}_3$) приводит к загрязнению атмосферного воздуха и водоемов.

2. Гидролиз карбида алюминия ($\text{Al}_4\text{C}_3$):

Al4C3 + 12H2O -> 4Al(OH)3 + 3CH4 ^

Выделение метана ($\text{CH}_4$) представляет собой пожарную опасность и способствует парниковому эффекту. Оценочный ущерб от загрязнения атмосферного воздуха только для одного предприятия может составлять от 0,66 до 52,7 млн условных единиц в год, в зависимости от территориального расположения и объемов выбросов, поэтому внедрение эффективной технологии утилизации имеет прямое финансовое обоснование.

Физико-химические принципы и кинетика ключевых процессов

Гидрометаллургическая переработка основана на избирательном растворении (выщелачивании) компонентов шлака в водных растворах кислот или щелочей.

Водное выщелачивание растворимых солей

Первым и обязательным этапом является водное выщелачивание, или отмывка, целью которой является извлечение растворимых солей флюса (хлоридов натрия и калия) и минимизация их содержания в твердом остатке до 1,0–1,5 %.

Процесс основан на высокой растворимости $\text{NaCl}$ и $\text{KCl}$:

NaCl (тв) + H2O -> Na+ (р-р) + Cl- (р-р)

Технологические сложности: Процесс осложняется, если в составе рафинирующих флюсов присутствуют малорастворимые фтористые соединения, такие как криолит ($\text{Na}_3\text{AlF}_6$), фторид кальция ($\text{CaF}_2$) или фторид магния ($\text{MgF}_2$). Наличие этих соединений требует более жестких условий выщелачивания или применения специализированных реагентов для их перевода в растворимую форму или для последующего осаждения. Успешное отделение солей на ранней стадии позволяет получить чистые солевые флюсы для повторного использования и предотвращает засорение последующих технологических этапов.

Кинетические закономерности взаимодействия с щелочами и кислотное выщелачивание

После отмывки солей твердый остаток содержит металлический алюминий, оксиды, нитриды и карбиды. Для их извлечения применяются щелочное или кислотное выщелачивание.

Щелочное выщелачивание (реакция газовыделения): Металлический алюминий, содержащийся в шлаке, активно взаимодействует с водными растворами щелочей (например, гидроксида натрия, $\text{NaOH}$), что сопровождается интенсивным газовыделением — образованием водорода.

2Al + 2NaOH + 6H2O -> 2Na[Al(OH)4] + 3H2 ^

Эта реакция используется не только для извлечения алюминия, но и для получения газообразователя, который востребован в производстве ячеистых бетонов.

Кинетика процесса: Скорость реакции зависит от температуры, концентрации щелочи и удельной поверхности частиц алюминия. Экспериментально определенная энергия активации ($E_{a}$) реакции взаимодействия алюминия с водными растворами щелочей составляет около 71 кДж/моль. Разве не удивительно, что этот побочный продукт, который мы считали отходом, может стать источником ценного газообразователя для строительной индустрии?

Зависимость константы скорости ($k$) процесса от температуры ($T$) часто описывается уравнением Аррениуса:

k = A exp (-Ea / RT)

где $A$ — предэкспоненциальный множитель, $R$ — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К)).

Для данного процесса экспериментально определенная зависимость может быть выражена как:

k = 10^(5,5) exp (-17 000 / RT)

Кислотное выщелачивание: При использовании серной кислоты ($\text{H}_2\text{SO}_4$) реакция с дисперсным шлаком протекает очень интенсивно и является экзотермичной. Алюминий и другие металлы (железо, магний) практически полностью переходят в раствор.

Реакция выщелачивания оксида алюминия:

Al2O3 + 3H2SO4 -> Al2(SO4)3 + 3H2O

Полученный сульфат алюминия ($\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$) может быть кристаллизован в виде 18-водного кристаллогидрата ($\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3 \cdot 18\text{H}_2\text{O}$), который является ценным товарным продуктом.

Современные технологические схемы комплексной утилизации (2015-2025)

Наиболее эффективными являются комплексные схемы, которые позволяют извлечь максимальное количество ценных компонентов и минимизировать объем конечных отходов, подлежащих захоронению.

Стадии подготовки сырья

Перед гидрометаллургической обработкой критически важным является этап подготовки сырья, направленный на гомогенизацию и предварительное извлечение металлической фазы:

1. Дробление и измельчение: Обеспечивает увеличение удельной поверхности частиц для интенсификации химических реакций выщелачивания.
2. Механическая сортировка: Грубый скрининг для отделения крупных включений.
3. Магнитная сепарация: Используется для извлечения металлического железа ($\text{Fe}$), которое может присутствовать в виде оксидов или металлических включений. Удаление $\text{Fe}$ на ранней стадии повышает чистоту конечного алюминиевого продукта и упрощает последующую очистку растворов.

Оптимизированные режимы выщелачивания и двухстадийные схемы

Для повышения эффективности водного выщелачивания разработаны непрерывные противоточные схемы. Противоточное выщелачивание — процесс, проводимый в многосекционных аппаратах (например, трубчатых), где твердая фаза (шлак) движется навстречу жидкой фазе (воде). Это позволяет максимально насытить раствор солями при минимальном расходе воды.

Оптимальные технологические параметры для противоточной схемы:

Параметр	Оптимальное значение	Цель
Отношение Ж:Т (жидкое к твердому)	1,05–2,5	Минимизация расхода воды при сохранении высокой степени растворения солей.
Продолжительность процесса	20–60 минут	Достаточное время для кинетического растворения солей.
Степень извлечения солей	До 88,4 %	Обеспечение максимальной чистоты твердого остатка.

Двухстадийная схема очистки растворов: Если на первом этапе использовалось кислотное выщелачивание (для извлечения $\text{Al}_{2}\text{O}_{3}$), полученные кислые растворы будут содержать не только алюминий, но и примеси тяжелых металлов ($\text{Fe}, \text{Mg}$). Для их очистки применяется двухстадийная схема:

1. Кислотное выщелачивание: Перевод $\text{Al}, \text{Fe}, \text{Mg}$ в раствор.
2. «Щелочное» выщелачивание (или нейтрализация): Добавление нейтрализующего агента (например, избытка отмытых корольков $\text{Al}$ или $\text{Ca}(\text{OH})_{2}$) для повышения pH. При этом тяжелые металлы гидролизуются и осаждаются в виде гидроксидов ($\text{Fe}(\text{OH})_{3}$, $\text{Mg}(\text{OH})_{2}$), а алюминий остается в растворе (или осаждается позже).

Комплексная схема с электролизом твердого остатка

Наиболее ресурсосберегающей является комплексная схема, объединяющая гидрометаллургию и электролиз:

1. Водное выщелачивание: Получение раствора солей ($\text{NaCl}, \text{KCl}$).
2. Выпарка раствора: Кристаллизация и сушка солей для получения товарных покровных/рафинирующих флюсов.
3. Электролиз твердого остатка: Отмытый, обезвоженный твердый остаток, содержащий оксид алюминия и металлические включения, подвергается электролизу в расплаве фторидов натрия и алюминия ($\text{NaF}, \text{AlF}_{3}$).

Технические параметры опытно-промышленных испытаний электролиза: Электролиз оксидной части твердого остатка в фторидно-хлоридном расплаве позволяет получить сплавы-раскислители. Оптимальные технологические параметры для достижения высокой эффективности:

• Рабочая температура: ≈ 910–990 ºC.
• Катодная плотность тока ($\text{j}_{к}$): ≈ 0,55–1,2 А/см².
• Эффективность: Опытно-промышленные испытания подтвердили высокий выход по току — 87 %.

Эта схема позволяет комплексно утилизировать 100 % компонентов: соли возвращаются в производство, а оксидная часть перерабатывается в ценный металлический продукт, тем самым замыкая цикл обращения сырья.

Технико-экономический и экологический анализ методов переработки

Сравнение традиционной пирометаллургии и гидрометаллургических схем показывает явное преимущество последних с точки зрения экологичности и долгосрочной экономической эффективности.

Сравнительный экологический аспект

Традиционная пирометаллургическая плавка ломов под слоем солевого флюса является источником значительных экологических проблем:

• Токсичные шлаки: Образование большого объема вторичных, токсичных солевых шлаков (2 и 3 класса опасности).
• Газообразные выбросы: Выделение хлоридов и фторидов в атмосферу при высоких температурах.

Гидрометаллургические методы, напротив, представляют собой экологически чистую альтернативу. Они позволяют избежать продуцирования токсичных твердых шлаков и вредных газообразных выбросов, поскольку основные процессы протекают в жидкой фазе при относительно низких температурах.

Расчет экологического ущерба: Оценка ущерба, причиняемого загрязнением окружающей среды при хранении шлаков, рассчитывается на основе Методик, утвержденных Минприроды России.

Уобщ = Σ (Mi * БNi * Кэк * Ктер)

Где:

• $У_{общ}$ — общий экономический ущерб;
• $М_{i}$ — масса загрязняющего вещества;
• $БН_{i}$ — базовый норматив платы за НВОС;
• $К_{эк}$ — коэффициент экологической ситуации и экологического риска;
• $К_{тер}$ — территориальный коэффициент.

Как отмечалось, оценочный ущерб от загрязнения атмосферного воздуха может варьироваться в диапазоне от 0,66 до 52,7 млн условных единиц в год. Внедрение гидрометаллургии позволяет исключить эти расходы и риски, а также снизить растущее экономическое давление из-за роста стоимости захоронения опасных отходов.

Экономические показатели и снижение энергозатрат

Гидрометаллургическая переработка, несмотря на первоначальные капитальные затраты ($\text{CAPEX}$), демонстрирует высокую интегральную экономическую эффективность, в первую очередь за счет комплексного извлечения и получения высококачественных товарных продуктов. Использование очищенного вторичного сырья снижает энергопотребление при дальнейшем производстве металлов по сравнению с переработкой первичного сырья или загрязненного лома.

Технико-экономические расчеты (на примере переработки 10 000 т/год): Согласно технико-экономическим расчетам, проведенным для современных комплексных гидрометаллургических схем, при годовом объеме переработки 10 000 тонн солевого шлака:

• Полная себестоимость передела: ≈ 51 098 Руб./т.
• Интегральный экономический эффект: Порядка 217 млн Руб./год.

Показатель	Традиционная Пирометаллургия (с захоронением)	Гидрометаллургическая Схема (с комплексным извлечением)
Конечные продукты	Металлический $\text{Al}$, токсичные шлаки	Металлический $\text{Al}$, чистые соли, $\text{Al}_{2}(\text{SO}_{4})_{3}$, строительные материалы
Экологический риск	Высокий (выбросы $\text{NH}_{3}, \text{CH}_{4}$)	Низкий (замкнутый цикл)
Энергопотребление	Высокое (первичная плавка)	Ниже (использование вторичного сырья, очищенного от примесей)
Себестоимость передела	Зависит от стоимости захоронения	≈ 51 098 Руб./т
Экономический эффект	Отрицательный/Нейтральный (с учетом штрафов)	≈ 217 млн Руб./год

Товарные продукты переработки и их рыночная востребованность в РФ

Ключевым фактором, определяющим экономическую целесообразность гидрометаллургической переработки, является возможность получения целого спектра высоколиквидных товарных продуктов.

1. Солевые флюсы (Хлориды $\text{Na}/\text{K}$)

• Получение: Продукты выпарки растворов, полученных при водном выщелачивании.
• Востребованность: Используются как покровные и рафинирующие флюсы при вторичной переработке алюминия и его сплавов, обеспечивая замкнутый производственный цикл.

2. Сплавы-раскислители на основе вторичного алюминия

• Получение: Электролиз твердого оксидного остатка, богатого $\text{Al}_{2}\text{O}_{3}$.
• Востребованность: Полученный сплав-раскислитель соответствует требованиям ГОСТ 295–98 и активно применяется в металлургии, в частности, в качестве раскислителя при выплавке стали в дуговых сталеплавильных печах. Это позволяет заменить первичный алюминий, снижая себестоимость производства стали.

3. Полуфабрикаты для строительной отрасли

• Получение: Обессоленные алюминиевые шлаки, содержащие металлический $\text{Al}$ и $\text{AlN}$, могут быть использованы в качестве газообразователя.
• Востребованность: Взаимодействие активного алюминия с водой или щелочами приводит к выделению водорода, который формирует пористую структуру. Этот материал является востребованным компонентом при производстве ячеистых бетонов (пенобетона и газобетона) в строительной отрасли РФ.

4. Соединения алюминия высокой чистоты

• Получение: После кислотного выщелачивания серной кислотой получают насыщенный раствор сульфата алюминия ($\text{Al}_{2}(\text{SO}_{4})_{3}$).
• Востребованность: Сульфат алюминия является готовым, крупнотоннажным товарным продуктом. Он незаменим в муниципальном и промышленном секторе в качестве высокоэффективного коагулянта для очистки питьевой и сточных вод. Также он используется в целлюлозно-бумажной промышленности.

Таким образом, гидрометаллургический комплекс обеспечивает не только экологическую безопасность, но и высокую экономическую рентабельность за счет диверсификации конечной продукции.

Заключение

Гидрометаллургические методы представляют собой наиболее перспективное и инженерно обоснованное направление для комплексной переработки солевых алюмосодержащих шлаков в Российской Федерации.

Анализ показал, что современные технологические схемы, включающие непрерывное противоточное выщелачивание (с Ж:Т 1,05–2,5) и последующий электролиз твердого остатка (при 910–990 ºC и $\text{j}_{к}$ 0,55–1,2 А/см²), позволяют добиться высокой степени извлечения ценных компонентов (до 88,4 % солей) и получить ликвидные товарные продукты, соответствующие российским стандартам ($\text{ГОСТ 295–98}$).

С точки зрения технико-экономических показателей, гидрометаллургия выигрывает за счет минимизации экологических рисков (отсутствие токсичных выбросов) и высокого экономического эффекта (до 217 млн Руб./год при объеме переработки 10 000 т/год), что полностью оправдывает инвестиции и соответствует современным принципам циркулярной экономики. Данный анализ подтверждает, что переход от складирования к комплексной гидрометаллургической утилизации солевых шлаков является не просто экологическим требованием, но и стратегическим направлением развития вторичной цветной металлургии.

Список использованной литературы

1. Жолнин А.Г., Новичков С.Б, Строганов А.Г. Роторная поворотная печь для плавки алюминийсодержащих шлаков // Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского. 2000. Вып. 3 (75). С. 120–124.
2. Жолнин А.Г., Новичков С.Б., Строганов А.Г. Математическое моделирование теплофизических процессов в короткороторной печи для переплавки отходов цветных металлов // Научные труды МАТИ им. К.Э. Циолковского. М., 2000. Вып. 3 (75). С. 115–120.
3. Жолнин А.Г., Новичков С.Б, Строганов А.Г. Математическое моделирование теплофизических процессов роторной печи // Цветная металлургия. 2000. № 8. С. 18–21.
4. Жолнин А.Г., Новичков С.Б, Строганов А.Г. Обогащение алюминийсодержащих бессолевых шлаков // Новые материалы и технологии НМТ-2000: тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. М., 2000. С. 214–215.
5. Жолнин А.Г., Новичков С.Б, Строганов А.Г. О переработке бессолевых шлаков плавки вторичного алюминиевого сырья // Цветная металлургия. 2000. № 10. С. 32–34.
6. Кулинский А.Н. Способ разделения металло-оксидно-солевых расплавов и устройство для его осуществления: пат. 2172354 Рос. Федерация: МПК7 С22В 7/00, 26/22. Заявл. 2001.
7. Кубаткина Н.В. Исследование и разработка комплексной утилизации солевых алюмосодержащих шлаков: автореф. дис. … канд. техн. наук. Брянск, 2000.
8. Куценко С.А., Бурцева Н.В., Рыбина Л.М. и др. Способ регенерации катионитового фильтра: пат. 2104783 Рос. Федерация: МКИ6 B04J 49/00. Заявл. 1988.
9. Куценко С.А., Курдюмова Л.Н. Способ переработки солевых шлаков алюминиевого производства: пат. 2181708 Рос. Федерация: МПК 7 С04В 38/02, 22/04, С22В 7/04. Заявл. 2002.
10. Курдюмова Л.Н., Куценко С.А. Получение газообразователя для бетонов из солевых алюмосодержащих шлаков // Инженерная защита окружающей среды: сб. докл. Междунар. конф. М.: МГУИЭ, 2002. С. 123–126.
11. Металлургия алюминия / Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин и др. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 2000. 438 с.
12. Баранцев А.Г., Цымбалов С.Д., Новичков С.Б. Опыт и перспективы переработки алюминийсодержащих шлаков // Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности: материалы Междунар. конгресса. Санкт-Петербург, 2000. С. 594.
13. Способ переработки алюминийсодержащих отходов: авт. свид. 1118706 СССР. Заявл. 15.10.84. Опубл. 23.05.88.
14. Способ сепарации шлаков: заявка 2000130500/20(032489) Рос. Федерация. Приоритет от 06.12.2000.
15. Скитович С.В., Шаршин В.Н. Флюсы для алюминиевых сплавов // Литейное производство. 1998. № 8. С. 12–14.
16. Использование комплексной технологии переработки шлаков алюминиевой промышленности для последующего раскисления стали. URL: rudmet.ru (дата обращения: 28.10.2025).
17. Исследование и разработка технологии гидрометаллургической переработки солевых алюминиевых шлаков. URL: dissercat.com (дата обращения: 28.10.2025).
18. О безотходной переработке солевых алюминиевых шлаков. URL: cyberleninka.ru (дата обращения: 28.10.2025).
19. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ СОЛЕВЫХ ШЛАКОВ АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА. URL: bntu.by (дата обращения: 28.10.2025).
20. Переработка шлаков вторичного алюминия. URL: rusnauka.com (дата обращения: 28.10.2025).
21. РАЗРАБОТКА РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУР СИСТЕМЫ АЛЮМИНИЙ-МАГНИЙ-КРЕМНИЙ. ДИССЕРТАЦИЯ. URL: spmi.ru (дата обращения: 28.10.2025).
22. ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМИНИЕВЫХ ШЛАКОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ. URL: cyberleninka.ru (дата обращения: 28.10.2025).
23. Технология комплексной утилизации отвальных солевых алюминиевых шлаков. URL: earthpapers.net (дата обращения: 28.10.2025).
24. Оценка ущерба окружающей среде, наносимого при хранении шлаков вторичной переработки алюминия. URL: bntu.by (дата обращения: 28.10.2025).
25. Литейные алюминиевые шлаки от переплавки вторичного алюминия в массовых долях (%). URL: spravochnick.ru (дата обращения: 28.10.2025).
26. Линия по переработке алюминиевого шлака Resoline купить у производителя по выгодной цене. URL: erga.ru (дата обращения: 28.10.2025).
27. ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННЫХ ОТХОДОВ АЛЮМИНИЯ. URL: bntu.by (дата обращения: 28.10.2025).