Металлургия меди: от фундаментальных свойств до инновационных решений в переработке отходов, Обработка материалов давлением

Медь, один из древнейших металлов, освоенных человечеством, по-прежнему остаётся краеугольным камнем современной промышленности. Её уникальное сочетание электропроводности, теплопроводности, пластичности и коррозионной стойкости делает её незаменимой в электротехнике, электронике, машиностроении и многих других высокотехнологичных отраслях. Однако за всей своей экономической ценностью и технологической значимостью металлургия меди таит в себе и серьёзные экологические вызовы. Отходы медеплавильного производства, содержащие как ценные, так и опасные компоненты, требуют комплексного и системного подхода к их переработке и утилизации.

Данная курсовая работа представляет собой комплексное исследование, охватывающее все ключевые аспекты металлургии меди: от её фундаментальных физико-химических свойств и основных рудных источников до детализации пиро- и гидрометаллургических процессов получения, а также, что особенно важно, глубокий анализ проблем, связанных с образованием промышленных отходов, и обзор современных инновационных подходов к их переработке и снижению экологического воздействия. Цель работы — предоставить студентам технических вузов и специалистам отрасли исчерпывающую и актуальную информацию, позволяющую сформировать целостное представление о современном состоянии и перспективах развития медеплавильной промышленности с акцентом на принципы устойчивого развития и ресурсосбережения.

Физико-химические свойства, применение и рудные источники меди

Медь, металл, который на протяжении тысячелетий формировал цивилизации, продолжает играть центральную роль в современном мире благодаря своему уникальному набору свойств. Понимание этих характеристик является фундаментальным для любого специалиста, работающего в сфере металлургии или материаловедения, ведь именно эти свойства определяют её широкое применение и экономическую значимость.

Медь как химический элемент: Общие характеристики

Медь (Cu) — это химический элемент с атомным номером 29, принадлежащий к 11-й группе (по старой классификации — к побочной подгруппе I группы) и 4-му периоду Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Она относится к так называемым переходным металлам, что обуславливает её способность образовывать соединения с переменной валентностью, хотя для неё наиболее характерно двухвалентное состояние (Cu²⁺). В чистом виде медь представляет собой металл с характерным розовато-красным или желто-красным оттенком, который может варьироваться в зависимости от степени окисления поверхности и наличия примесей. Это один из немногих металлов, обладающих естественным цветом, отличным от серебристо-серого.

Физические свойства меди

Медь демонстрирует впечатляющий набор физических свойств, которые делают её незаменимой во многих технологических приложениях. При комнатной температуре она находится в твёрдом агрегатном состоянии.
Одной из важнейших характеристик является её температура плавления, составляющая 1084,62 °С. При достижении этой температуры медь переходит в жидкое состояние, что делает её относительно легкоплавким металлом по сравнению, например, с железом, и упрощает процессы литья и формовки. Температура кипения меди значительно выше и находится в диапазоне 2560–2600 °С.
Удельный вес меди достаточно высок и составляет 8890 кг/м³, что свидетельствует о её плотной кристаллической структуре.

Медь является вторым после серебра металлом по электропроводности и теплопроводности. Её теплопроводность достигает 390 Вт/(м·°С), а удельное электросопротивление составляет всего 0,0172 Ом·мм²/м при 20 °С. Эти выдающиеся показатели объясняют её широкое применение в электротехнической и теплотехнической отраслях.
Среди других физических свойств следует отметить отсутствие магнитных свойств; медь является диамагнитным металлом, то есть она слабо отталкивается от магнитного поля.

Механические свойства меди также заслуживают внимания. Медь отличается высокой пластичностью, ковкостью и тягучестью, что позволяет легко обрабатывать её давлением (прокатка, волочение, штамповка). Предел прочности на растяжение варьируется в зависимости от её термической и механической обработки:

Для отожженной (мягкой) меди: 210–220 МПа (или 21,5–22,5 кгс/мм²).
Для полутвердой меди: 240–250 МПа.
Для твердой меди: 280–360 МПа.
Путем наклепа (холодной деформации) предел прочности может быть доведен до 450 МПа, что значительно повышает её несущую способность.

Химические свойства меди

Химическая активность меди невелика, что обуславливает её коррозионную стойкость в обычных условиях.
В сухом воздухе медь практически не изменяется, так как на её поверхности образуется тончайшая, но достаточно прочная плёнка оксидов, которая надёжно защищает металл от дальнейшего окисления.
Однако во влажной атмосфере, особенно если в ней присутствует углекислый газ, поверхность меди постепенно покрывается характерным зеленоватым налётом, известным как патина. Этот налёт представляет собой гидроксокарбонат меди — (CuOH)₂CO₃.
При температурах ниже 185 °С медь не взаимодействует с сухим воздухом и кислородом. Однако при повышенных температурах химическая активность меди значительно возрастает. Например, при нагреве до 300–400 °C или в парах кипящей серы медь активно реагирует с серой, образуя сульфид меди.

Медь обладает высокой стойкостью к коррозии по отношению ко многим агрессивным средам, но она растворяется в сильных окислителях, таких как азотная кислота (HNO₃) и концентрированная серная кислота (H₂SO₄). Это происходит из-за способности этих кислот окислять медь до ионов Cu²⁺, которые затем переходят в раствор. Медь также склонна к комплексообразованию, формируя устойчивые и часто ярко окрашенные комплексные соединения, и образует нерастворимые сульфиды, что используется в процессах очистки сточных вод. И что из этого следует? Это означает, что при работе с медью в агрессивных средах необходимо учитывать не только её общую коррозионную стойкость, но и специфику взаимодействия с сильными окислителями, а также способность к комплексообразованию, которая может быть использована в технологических процессах.

Влияние примесей на свойства меди

Хотя медь и обладает выдающимися свойствами, её чистота играет решающую роль. Даже незначительные количества примесей могут катастрофически сказаться на её эксплуатационных характеристиках. Примеси, присутствующие в меди, резко снижают её электрические, технологические и потребительские свойства.

Особенно вредными примесями являются висмут (Bi) и свинец (Pb). Они не растворяются в твёрдой меди, а вместо этого образуют легкоплавкие эвтектики.

Свинец формирует эвтектику, которая плавится при 326 °С.
Висмут образует эвтектику с температурой плавления 270 °С.

Присутствие этих низкоплавких фаз по границам зёрен меди приводит к так называемой «красноломкости» — снижению пластичности и прочности металла при высоких температурах, что серьёзно затрудняет его горячую обработку давлением (прокатку, ковку). Другие примеси, такие как сера, кислород, мышьяк, сурьма, также оказывают негативное влияние, уменьшая электропроводность, теплопроводность и пластичность меди. Поэтому достижение высокой чистоты меди является ключевой задачей в её производстве.

Основные области применения меди и ее сплавов

Широкий спектр уникальных свойств меди определяет её незаменимость во многих отраслях промышленности.

Чистая медь

Электротехническая промышленность: Это, пожалуй, наиболее значимая область применения. Благодаря своей исключительной электропроводности, медь используется для изготовления кабелей, проводов, шин, обмоток электрогенераторов и трансформаторов, а также в телефонном оборудовании и печатных платах.
Теплообменная аппаратура: Высокая теплопроводность делает медь идеальным материалом для теплообменников, радиаторов, конденсаторов, испарителей и трубопроводов в системах отопления, кондиционирования и холодильных установках.
Вакуум-аппараты и трубопроводы: Коррозионная стойкость и хорошие механические свойства позволяют использовать медь для производства вакуумной аппаратуры и трубопроводов, транспортирующих различные жидкости и газы.
Электролитическое рафинирование: Медь служит в качестве анодов в процессах электролитического рафинирования, где из неё получают медь высокой чистоты.

Сплавы меди
Медь также является основой для широкого класса сплавов, которые обладают улучшенными механическими, коррозионными и литейными свойствами, адаптированными под конкретные задачи.

Латуни: Сплавы меди с цинком. Обладают хорошей обрабатываемостью, коррозионной стойкостью и относительно высокой прочностью. Широко применяются в машиностроении (втулки, подшипники, детали механизмов), для изготовления химической аппаратуры, сантехнической арматуры, а также в декоративных целях.
Бронзы: Обширная группа сплавов меди с различными легирующими элементами, такими как олово, марганец, алюминий, фосфор, никель. Бронзы известны своей высокой прочностью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и хорошими литейными свойствами. Они используются в машиностроении (шестерни, втулки, пружины), судостроении, для изготовления ответственных деталей в автомобильной промышленности, в художественном литье и производстве монет.

Рудные источники меди

Медь в природе встречается как в самородном виде (хотя и редко), так и в составе многочисленных минералов. Основными источниками для промышленного получения меди являются медные руды. Они классифицируются по химическому составу, который определяет применяемые методы обогащения и металлургической переработки.

Основные медные руды и минералы:

Халькопирит (медный колчедан) — CuFeS₂. Это самый распространённый и важный медный минерал, содержащий до 30% меди. Является основным источником меди для пирометаллургии.
Халькозин — Cu₂S. Содержит до 80% меди, является высококачественной сульфидной рудой.
Ковеллин — CuS. Содержание меди до 64%.
Борнит — Cu₅FeS₄. Достаточно распространённый минерал, содержащий до 65% меди.
Малахит — CuCO₃·Cu(OH)₂. Является карбонатом меди, относится к окисленным рудам. Часто используется как поделочный камень, но также служит источником меди.
Куприт — Cu₂O. Оксид меди, ещё один представитель окисленных руд.
Другие минералы, такие как азурит, тетраэдрит, также содержат медь, но в меньших количествах или являются более редкими.

Мировые запасы медных руд сосредоточены в крупных месторождениях, преимущественно сульфидного типа, расположенных в Чили, США, Индонезии, Перу, Австралии, России и других странах. Эффективная переработка этих руд является краеугольным камнем для обеспечения мирового спроса на медь.

Пирометаллургические процессы получения черновой и рафинированной меди

На протяжении веков пирометаллургия оставалась основным путём получения меди, и до сих пор её роль доминирует, обеспечивая около 85% мирового производства. Это древний, но постоянно совершенствующийся комплекс высокотемпературных процессов, позволяющих извлечь медь из сульфидных руд и концентратов.

Общая характеристика пирометаллургических способов

Пирометаллургические методы обеспечивают получение около 85% мирового выпуска меди. Это обусловлено тем, что большинство промышленных медных месторождений представлены сульфидными рудами, которые наиболее эффективно перерабатываются именно высокотемпературными процессами.

Общая технологическая цепочка в пирометаллургии меди включает несколько последовательных этапов:

Подготовка сырья: Обогащение руды (измельчение, флотация) для получения медного концентрата с высоким содержанием меди (15-35%).
Плавка на штейн: Основной этап, в ходе которого концентрат плавят для получения медного штейна — сплава сульфидов меди и железа.
Конвертирование медного штейна: Окислительный процесс, при котором из штейна удаляются сера и железо, образуя черновую медь.
Огневое рафинирование: Предварительная очистка черновой меди от части примесей.
Электролитическое рафинирование: Заключительный этап для получения меди высокой чистоты (катодная медь).

Мы сосредоточимся на ключевых процессах, приводящих к получению черновой меди и её первичной очистке.

Конвертирование медного штейна

После плавки медного концентрата в различных плавильных агрегатах (например, в печах Ванюкова, автогенных печах, печах для плавки в жидкой ванне) получают медный штейн. Штейн представляет собой расплавленный сплав сульфидов меди (Cu₂S) и железа (FeS), содержание меди в котором может значительно варьироваться — от 10-12% (так называемый бедный штейн) до 70-75% (богатый штейн), при этом содержание серы обычно составляет около 25%.

Конвертирование — это окислительный процесс, который проводится в специальных горизонтальных конвертерах (типа Пирса-Смита) или вертикальных конвертерах (типа Томпсона-Кеннетта), куда продувают воздух или кислородно-воздушную смесь. Главная цель конвертирования — удалить из штейна серу и железо, превратив их в оксиды, которые затем переходят в газовую фазу (SO₂) или в шлак, и получить черновую медь.

Процесс конвертирования традиционно делится на два основных периода:

Первый период (сульфидная плавка)

Этот период характеризуется преимущественным окислением сульфидов железа. Причиной такого избирательного окисления является повышенное сродство железа к кислороду по сравнению с медью. Кислород, подаваемый в расплав, в первую очередь взаимодействует с FeS.

Основные реакции первого периода:

Окисление сульфида железа:
2FeS + 3O₂ → 2FeO + 2SO₂
Образующийся диоксид серы (SO₂) является ценным продуктом для производства серной кислоты, но также представляет собой основной загрязнитель атмосферы, требующий улавливания.
Образование шлака:
Оксид железа (FeO), будучи основным оксидом, активно взаимодействует с кислыми флюсами, добавляемыми в конвертер, главным образом с кварцевым песком (SiO₂), образуя легкоплавкий фаялитовый шлак:
2FeO + SiO₂ → 2FeO·SiO₂
Суммарная реакция окисления сульфида железа и шлакообразования:
2FeS + 3O₂ + SiO₂ → 2FeO·SiO₂ + 2SO₂

Важно отметить, что в этот период также может происходить окисление сульфидов меди:
2Cu₂S + 3O₂ → 2Cu₂O + 2SO₂
Однако образующийся оксид меди (Cu₂O) немедленно реагирует с сульфидом железа, вновь превращаясь в сульфид меди:
Cu₂O + FeS → Cu₂S + FeO
Таким образом, фактически, окисления сульфидов меди в этот период не наблюдается, и основная масса меди остаётся в штейне в виде Cu₂S.
Процесс ведут при температуре 1200-1250 °С. Конвертирование является автогенным процессом, то есть он протекает с большим выделением тепла за счёт экзотермических реакций окисления сульфидов, и, следовательно, не требует затрат постороннего топлива. Это значительно снижает энергетические расходы производства. Какой важный нюанс здесь упускается? То, что автогенность процесса является не просто удобством, а ключевым фактором его экономической эффективности, поскольку существенно сокращает потребление внешних энергоресурсов, делая производство меди более конкурентоспособным.

Образующиеся конвертерные шлаки, хоть и обеднённые, всё же содержат некоторое количество меди (обычно 1,5–2%), поэтому их либо возвращают в оборот на стадию плавки, либо подвергают дополнительной переработке для извлечения ценных компонентов.

Второй период

После того как большая часть железа удалена из штейна в виде шлака, начинается второй период конвертирования. В этом периоде продолжается продувка расплава воздухом или кислородно-воздушной смесью, но теперь уже происходит преимущественное окисление оставшегося сульфида меди.
На этой стадии основная реакция:
Cu₂S + O₂ → 2Cu + SO₂
По мере удаления серы из расплава, содержание меди возрастает. Второй период завершается полным удалением серы и получением черновой меди. Этот металл содержит 97,5–99,5% меди, а остальное приходится на различные примеси, которые необходимо удалять на последующих стадиях рафинирования.

Огневое рафинирование черновой меди

Черновая медь, полученная в конвертере, ещё не является конечным товарным продуктом, так как содержит ряд нежелательных примесей. Её дальнейшая очистка осуществляется посредством огневого рафинирования, которое часто предшествует электролитическому раф��нированию.

Цель и принципы процесса

Цель огневого рафинирования — удалить значительную часть примесей из черновой меди для получения плотных отливок (например, анодов для электролиза) или товарного металла низших марок. Черновая медь обычно содержит 97,5–99,5% Cu, а также примеси, такие как S, Fe, Ni, Pb, As, Sb, Sn, Zn, Bi, Se, Te, O₂, и даже благородные металлы (Au, Ag).

Процесс огневого рафинирования основан на двух ключевых принципах:

Различие в сродстве к кислороду: Большинство примесей, содержащихся в меди, имеют значительно большее сродство к кислороду, чем сама медь. При продувке расплава воздухом или добавлении окислителей примеси окисляются в первую очередь.
Окисляющая способность закиси меди (Cu₂O): Закись меди, образующаяся в расплаве, растворяется в жидкой меди и служит эффективным окислителем для других, менее благородных металлов.

Принципы и стадии процесса

Огневое рафинирование проводится в отражательных или анодных печах и включает следующие основные стадии:

Загрузка шихты: В печь загружают черновую медь, анодный скрап (возвращаемый материал от электролиза) и иногда лом.
Плавление: Шихту расплавляют до температуры около 1150–1200 °С.
Окисление примесей (Продувка): В расплав барботируют воздух (или кислородно-воздушную смесь). Кислород взаимодействует с примесями, образуя оксиды. Например, железо окисляется до FeO, сера до SO₂ (который уходит в газовую фазу), цинк до ZnO и т.д.
Наведение рафинирующих шлаков: После окисления на поверхность расплава добавляют флюсы (например, кварцевый песок), которые связывают образовавшиеся оксиды примесей в легкоплавкий шлак. Шлак собирается на поверхности и периодически удаляется.
Дразнение (Восстановление): После удаления большей части примесей, в расплаве остаётся избыток кислорода, присутствующий в виде растворенной Cu₂O. Для его удаления и восстановления меди из Cu₂O проводят процесс «дразнения». В расплав вводят восстановители, чаще всего древесину (брёвна), природный газ или мазут. При этом происходит восстановление:
Cu₂O + C (из древесины) → 2Cu + CO
Cu₂O + H₂ (из природного газа) → 2Cu + H₂O
Цель — снизить содержание кислорода до приемлемого уровня (0,001–0,005%), чтобы предотвратить пористость отливок.
Разлив меди: Рафинированная медь разливается в формы для получения анодов (для электролитического рафинирования) или в слитки для товарной меди низших марок.

Классификация и удаление примесей

Примеси в черновой меди по степени их удаления при огневом рафинировании можно классифицировать следующим образом:

Легко удаляемые примеси: Это элементы с высоким сродством к кислороду, которые эффективно окисляются и переходят в шлак или газовую фазу. К ним относятся железо (Fe), сера (S), цинк (Zn), олово (Sn), мышьяк (As), сурьма (Sb).
Частично удаляемые примеси: Элементы, сродство которых к кислороду близко к сродству меди или несколько выше. Их полное удаление затруднено. Примером является никель (Ni).
Практически не удаляемые примеси: Это благородные металлы (золото (Au), серебро (Ag), металлы платиновой группы), которые обладают очень низким сродством к кислороду и остаются в расплаве меди. Именно для их извлечения и получения особо чистой меди огневое рафинирование часто является лишь промежуточной стадией перед электролитическим рафинированием.

Огневое рафинирование позволяет получать товарный металл низших марок (например, медь марки МО) или является важнейшей подготовительной стадией перед электролизом, где извлекаются благородные и редкие металлы, а медь доводится до высочайшей степени чистоты (например, медь марки М00).

Гидрометаллургические процессы извлечения меди

Помимо традиционной пирометаллургии, значимую и всё возрастающую роль в производстве меди играют гидрометаллургические процессы. Они предлагают более экологичные и экономичные решения для определённых типов сырья, открывая новые горизонты для устойчивого развития отрасли.

Общая характеристика и области применения

Гидрометаллургические способы получения меди, на долю которых приходится до 15-18% мирового производства, представляют собой комплекс химических процессов, протекающих в водных растворах. Эти методы особенно эффективны для переработки:

Бедных руд: Руд с низким содержанием меди, которые нерентабельно перерабатывать пирометаллургическими методами из-за высоких затрат на обогащение и энергию.
Окисленных руд: Руд, в которых медь находится в виде оксидов, карбонатов или силикатов, не поддающихся флотационному обогащению.
Отвалов и хвостов обогатительных фабрик: Техногенных месторождений, содержащих медь, накопленных за годы работы предприятий.
Извлечение меди из растворов: В том числе из отработанных электролитов и сточных вод.

Основные стадии гидрометаллургических процессов включают:

Подготовка руды: Может включать дробление, измельчение, агломерацию (окомкование), а также предварительное окисление или восстановление для повышения извлекаемости меди.
Выщелачивание: Селективное растворение соединений меди из руды в подходящем реагенте (например, серной кислоте).
Отделение рудного раствора: Разделение богатого медью раствора (пульпы) от твёрдого остатка (кека).
Осаждение металла: Извлечение меди из раствора с использованием различных методов (цементация, экстракция, электроэкстракция).
Переплавка осадка: При необходимости, для получения товарного металла.

Выщелачивание меди из руд

Выщелачивание является ключевой стадией гидрометаллургического процесса, при которой медь переходит в жидкую фазу. Окисленные соединения меди, такие как малахит (CuCO₃·Cu(OH)₂) и куприт (Cu₂O), легко растворяются в серной кислоте (H₂SO₄), обеспечивая при этом высокую степень извлечения меди в раствор (97-98,5%).

Примеры реакций выщелачивания:

CuCO₃·Cu(OH)₂ + 2H₂SO₄ → 2CuSO₄ + 3H₂O + CO₂↑
Cu₂O + H₂SO₄ → CuSO₄ + Cu + H₂O (далее Cu может окисляться до CuSO₄ при наличии окислителей)

Одним из наиболее распространённых и экономически эффективных методов для бедных и окисленных руд является кучное выщелачивание. Этот процесс включает:

Подготовка сырья: Руду дробят до определённой крупности (обычно 10-30 мм), рыхлят и укладывают в большие кучи (отвалы) на водонепроницаемое основание. Это основание часто оборудуется дренажной системой для сбора продуктивного раствора.
Орошение и выщелачивание: Поверхность кучи орошают рабочим раствором, обычно содержащим 5-10 г/дм³ H₂SO₄. Раствор медленно просачивается через рудное тело, растворяя соединения меди.
Подготовка продуктивного раствора и извлечение меди: Насыщенный медью раствор (продуктивный раствор) собирается в дренажной системе и направляется на дальнейшую переработку для извлечения меди.

Примером успешного внедрения технологии подземного выщелачивания меди из окисленных руд в России является ОАО «Уралгидромедь» в г. Полевском Свердловской области. Этот метод позволяет значительно сократить затраты на горнодобывающие работы и минимизировать воздействие на ландшафт.

Жидкостная экстракция меди из растворов

После выщелачивания получается разбавленный продуктивный раствор, содержащий медь и другие металлы. Для селективного извлечения и концентрирования меди из таких растворов, особенно когда требуется высокая чистота и минимальное содержание примесей, применяется жидкостная экстракция. Этот метод является одним из наиболее перспективных в гидрометаллургии, позволяя создавать непрерывно работающие технологические схемы.

Технология жидкостной экстракции включает четыре основные стадии:

Выщелачивание меди в раствор H₂SO₄: Получение исходного продуктивного раствора, как описано выше.
Экстракция меди в органическую фазу: Продуктивный раствор смешивается с органической фазой, содержащей экстрагент. Экстрагент селективно связывает ионы меди, перенося их из водной фазы в органическую.
Например, для селективного извлечения меди из растворов выщелачивания, в том числе из растворов подземного выщелачивания Гумешевского месторождения, широко используются модифицированные альдоксимы, такие как ACORGA M5774. Экстрагент ACORGA M5774 обладает высокой селективностью по отношению к меди к железу и способствует быстрому разделению фаз.
Процесс экстракции катионов меди экстрагентом ACORGA описывается уравнением:
2RH + Cu²⁺ ⇄ R₂Cu + 2H⁺
где RH — молекула экстрагента (оксима), R₂Cu — хелатный комплекс меди, H⁺ — ион водорода. Две молекулы оксима экстрагируют один ион меди, вытесняя в водный раствор два иона водорода.
Реэкстракция меди с получением богатого электролита: Органическая фаза, насыщенная медью, контактирует с концентрированным сернокислым раствором (реэкстрагентом). При этом медь переходит из органической фазы обратно в водный раствор, образуя богатый электролит, пригодный для электроэкстракции.
Катодное осаждение меди из электролита: Полученный богатый электролит направляется на стадию электроэкстракции для получения катодной меди.

Извлечение меди при жидкостной экстракции может достигать очень высоких показателей — до 96,18% при оптимальном соотношении органической и водной фаз (например, 1:1).

Электроэкстракция (электролиз водных растворов)

Электроэкстракция, или электролиз водных растворов, является финальной стадией в гидрометаллургической цепочке, где медь в металлическом виде осаждается на катоде из раствора. Этот метод используется не только для извлечения металлов из растворов, но и для очистки (рафинирования) металлов (электролитическое рафинирование).

При электроэкстракции через раствор, содержащий ионы меди, пропускают постоянный электрический ток. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происходит восстановление ионов меди до металлического состояния:
Cu²⁺ + 2e^— → Cu
На аноде (положительно заряженном электроде) происходят реакции окисления, чаще всего выделение кислорода из воды:
2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^—

В зависимости от условий электролиза (концентрация меди, плотность тока, температура, наличие добавок) медь может осаждаться в виде порошкообразных, губчатых или плотных осадков. Для приготовления электролита чаще всего используют медный купорос (CuSO₄·5H₂O) и концентрированную серную кислоту (H₂SO₄), которая повышает электропроводность раствора и предотвращает гидролиз солей меди.

Влияние параметров процесса:

Концентрация меди: Увеличение концентрации меди в растворе (от 0,25 моль/л и более) приводит к улучшению качества катодного осадка и увеличению выхода по току (отношение фактически полученного металла к теоретически возможному).
Плотность тока: Для разбавленных растворов (0,1 моль/л и менее) оптимальная плотность тока может составлять около 10 мА/см². При более высоких плотностях тока возрастает скорость реакции выделения водорода на катоде, что конкурирует с осаждением меди и снижает выход по току меди.
Добавки: Введение различных поверхностно-активных веществ, таких как раствор алкилсульфата натрия, в электролит при электроэкстракции меди из сульфатных электролитов способствует снижению концентрации серной кислоты и меди в воздухе над поверхностью ванны, улучшая условия труда и экологическую безопасность.

Комплексная технология «подземное выщелачивание – жидкостная экстракция – электролиз»

Современные инновации в гидрометаллургии позволили создать интегрированные технологические комплексы. Один из наиболее эффективных — комбинация «подземное выщелачивание – жидкостная экстракция – электролиз». Эта технология обладает рядом существенных преимуществ:

Высокая чистота продукта: Позволяет получать катодную медь высокой степени чистоты (≥99,95%), что соответствует мировым стандартам.
Экономическая эффективность: Имеет более низкую стоимость по сравнению с традиционной цементацией (вытеснением меди более активными металлами, например, железом), так как позволяет получать медь непосредственно в товарном виде, минуя стадию переплавки цементатной меди.
Экологичность: Минимизирует воздействие на окружающую среду за счёт отсутствия больших объёмов вскрышных работ и замкнутых циклов растворов.

Таким образом, гидрометаллургические процессы являются важным звеном в производстве меди, особенно для использования труднодоступных и бедных сырьевых ресурсов, а также для снижения общего экологического следа отрасли. Но не должны ли мы задаться вопросом, насколько устойчивы такие решения в долгосрочной перспективе с учетом постоянно растущего спроса на металл?

Отходы медеплавильного производства: классификация и экологическая опасность

Несмотря на все технологические достижения, производство меди остаётся одним из наиболее значительных источников антропогенного воздействия на окружающую среду. На каждом этапе, от добычи руды до получения рафинированного металла, образуются различные виды отходов, многие из которых содержат токсичные вещества и представляют серьёзную экологическую опасность.

Источники и виды отходов

Процесс обогащения и выплавки металлов неизбежно генерирует значительные объёмы отходов, которые можно классифицировать по агрегатному состоянию и источнику образования:

1. Твёрдые отходы:

Шлаки медеплавильного производства: Это, пожалуй, наиболее массовый вид твёрдых отходов. Они образуются в процессе плавки на штейн и конвертирования, представляя собой силикатные расплавы, содержащие оксиды железа, кальция, магния, алюминия и кремния, а также некоторое количество несвязанной меди и других ценных металлов. Шлаки являются актуальной проблемой из-за их объёмов, но в то же время могут служить дополнительным источником цветных и чёрных металлов при их соответствующей переработке.
Медеэлектролитные шламы: Образуются в процессе электролитического рафинирования меди. Эти шламы представляют собой осадок, скапливающийся на дне электролизных ванн. Они особенно опасны, но и чрезвычайно ценны, так как содержат не только благородные металлы (золото, серебро, платиновые металлы), но и ряд опасных элементов, таких как свинец, мышьяк, сурьма, олово, селен, теллур.
Отработанные руды и отвалы: После выщелачивания или обогащения остаются отработанные горные породы и хвосты обогащения, которые, хоть и обеднены, всё ещё содержат остаточные количества меди и других металлов. Эти отвалы могут занимать огромные территории, становясь источником загрязнения почв и вод.

2. Жидкие отходы:

Сточные воды: Образуются на различных этапах производства (промывка, охлаждение, гидрометаллургические процессы). Они, как правило, богаты тяжёлыми металлами, сульфатами, кислотами и другими химическими соединениями, требуя многостадийной и дорогостоящей очистки перед сбросом.
Растворы выщелачивания: В случае негерметичности систем или аварийных ситуаций, растворы, используемые при кучном или подземном выщелачивании, могут просачиваться в грунтовые воды или поверхностные водоёмы. Эти растворы могут содержать не только медь, но и другие токсичные вещества, такие как мышьяк, свинец, ртуть, цианиды (если используются).

3. Газообразные отходы (выбросы в атмосферу):

Диоксид серы (SO₂): Является основным и наиболее значительным газообразным загрязнителем в пирометаллургии меди, образующимся при окислении сульфидов.
Фтористый водород (HF) и другие загрязняющие вещества: В меньших количествах, но также присутствуют в выбросах, включая оксиды азота, пыль, содержащую тяжёлые металлы.

Экологическая опасность и классы отходов

В соответствии с российским законодательством, медьсодержащие отходы классифицируются как умеренно опасные (III класс опасности). Отходы III класса опасности оказывают среднюю степень воздействия на окружающую среду. Это означает, что для восстановления экосистемы до исходного состояния при условии снижения уровня воздействия потребуется не менее 10 лет. Такая классификация подчёркивает необходимость строгого контроля и эффективных методов утилизации.

Воздействие на атмосферу

Основной загрязнитель воздуха в медеплавильной промышленности — диоксид серы (SO₂). Выбросы SO₂ в атмосферу приводят к ряду серьёзных экологических проблем:

Кислотные дожди: SO₂, взаимодействуя с атмосферной влагой, образует сернистую и серную кислоты. Эти кислоты выпадают на землю в виде кислотных дождей, которые негативно влияют на качество воды в водоёмах (подкисление), ускоряют эрозию почвы (вымывание питательных веществ, мобилизация токсичных металлов) и наносят вред растениям (повреждение листвы, снижение роста) и животным (нарушение водного баланса, отравление).
Респираторные заболевания: Высокие концентрации SO₂ в воздухе оказывают прямое негативное воздействие на здоровье человека, вызывая респираторные заболевания и обостряя хронические болезни лёгких.

Загрязнение водных ресурсов и почв

Тяжёлые металлы и другие токсичные вещества, содержащиеся в сточных водах и отвалах, представляют серьёзную угрозу для водных ресурсов и почв:

Деградация почв и снижение плодородия: Попадая в почву, тяжёлые металлы (медь, свинец, кадмий, цинк, мышьяк) накапливаются в ней, изменяя её химический состав, подавляя активность почвенных микроорганизмов и снижая плодородие.
Загрязнение водоёмов: Из сточных вод и выщелачиваемых отвалов эти металлы могут мигрировать в реки, озёра и грунтовые воды, делая их непригодными для питья, сельского хозяйства и жизни водных организмов.
Нарушение биоразнообразия: Загрязнение тяжёлыми металлами приводит к гибели чувствительных видов растений и животных, нарушая экологическое равновесие и снижая биоразнообразие.

Биоаккумуляция и потери ценных компонентов

Одной из наиболее коварных угроз, связанных с тяжёлыми металлами, является биоаккумуляция и биомагнификация. Тяжёлые металлы, такие как медь (в избыточных количествах), свинец, кадмий и цинк, могут накапливаться в организмах живых существ, начиная от растений и заканчивая высшими хищниками. По мере продвижения по пищевой цепи концентрация этих веществ увеличивается (биомагнификация), приводя к серьёзным нарушениям в пищевых цепях, отравлениям и мутациям.

Помимо прямой экологической опасности, проблема отходов медеплавильного производства заключается и в значительных потерях ценных компонентов. По статистике, в отходах предприятий по переработке руд меди и никеля на Урале ежегодно образуется 5-7 млн тонн техногенных отходов. Эти отходы содержат не только медь, цинк, кремний и железо, но и значительные потери других ценных металлов:

Сера: 30%
Железо: 50%
Серебро и золото: 20-50%
Селен: 30%
Теллур: 40%
Висмут, галлий и молибден: до 60%

Эти цифры наглядно демонстрируют не только экологическую проблему, но и колоссальный экономический потенциал, который может быть реализован путём внедрения эффективных технологий переработки отходов.

Современные технологии переработки отходов и снижение экологического воздействия

Учитывая огромные объёмы отходов и их потенциальную опасность, а также значительные потери ценных компонентов, разработка и внедрение современных, высокоэффективных технологий переработки отходов являются критически важными для устойчивого развития медеплавильной промышленности. Это не только вопрос экологической ответственности, но и экономической целесообразности, так как отходы могут стать вторичным сырьевым источником, что является основой циклической экономики.

Переработка твердых отходов

Проблема переработки отвальных медных шлаков и медеэлектролитных шламов является одной из наиболее актуальных. Эффективная переработка позволяет получать дополнительные источники цветных и чёрных металлов, одновременно улучшая состояние окружающей среды. Важно отметить, что утилизация металлургических отходов может достигать 20-30% для получения строительных материалов, что является ещё одним направлением их полезного использования.

Переработка медеэлектролитных шламов

Медеэлектролитные шламы — это сложные, многокомпонентные отходы, богатые как благородными (золото, серебро), так и токсичными элементами (свинец, мышьяк, селен, теллур). Совершенствование схем их переработки направлено на:

Повышение извлечения всех ценных металлов.
Снижение доли металлов в незавершенном производстве.
Повышение экологичности процессов.
Комплексность использования сырья.

Современные технологии переработки медеэлектролитных шламов включают:

Гидрометаллургическая автоклавно-флотационная технология: Комбинированный подход, использующий автоклавное выщелачивание для растворения определённых компонентов, за которым следует флотация для разделения минералов.
Окислительный обжиг: Предварительная термическая обработка, при которой происходит окисление сульфидов и удаление части летучих компонентов, что облегчает последующее извлечение металлов.
Гидролитическая очистка сернокислых растворов от мышьяка, сурьмы и олова: Специфические методы для удаления этих токсичных примесей из растворов, образующихся при переработке шламов.
Комплексная переработка свинецсодержащей пыли с попутным извлечением теллура и селена: Развитие технологий, позволяющих извлекать несколько ценных элементов из одного вида отхода.

Примеры конкретных способов переработки медеэлектролитных шламов:

Способ с получением сплава «Веркблей»: Предусматривает удаление меди до остаточного содержания 2,5-3,0% и серы до 2,0%. Затем обезмеженный шлам смешивают с карбонатом натрия (Na₂CO₃) и углеродистым восстановителем (например, коксом), окатывают в гранулы и проплавляют в отражательной печи при температуре 800-900 °С. В результате получают сплав «Веркблей» — свинцово-висмутовый сплав, который эффективно коллектирует золото и серебро, позволяя их дальнейшее извлечение.
Способ с катодным выщелачиванием селена: Включает стадии обезмеживания шлама, удаления соединений свинца и сурьмы, а затем катодное выщелачивание селена в щелочном электролите. Процесс осуществляется в электролизере с разделением катода и анода проницаемой перегородкой, что обеспечивает селективное извлечение селена.

Переработка медных шлаков

Переработка шлаков медеплавильного производства направлена на извлечение из них ценных компонентов, в первую очередь меди, а также железа.
Методы переработки включают:

Флотационное обогащение: Измельчённые шлаки могут подвергаться флотации для извлечения остаточных сульфидов меди.
Гидрометаллургические методы: Включают растворение оксида меди из кристаллической решётки фаялита (2FeO·SiO₂), основного компонента медных шлаков, с использованием кислотных или аммиачных растворов. Например, применение сернокислотного выщелачивания с добавлением реагентов, разрушающих фаялитовую матрицу.
Электрометаллургические процессы: Использование электродуговых печей для восстановления металлов из шлаков.

Обезвреживание газовых выбросов

Очистка газовых выбросов является одним из важнейших направлений снижения экологического воздействия.

Улавливание SO₂: Серусодержащие газы, образующиеся при плавке и конвертировании, а также при жидкофазной сульфатизации шлама, могут эффективно очищаться в содовых растворах. В результате реакции SO₂ с Na₂CO₃ образуется раствор бисульфита натрия (NaHSO₃), который может быть использован в химической промышленности или далее переработан.
Пыле- и газоулавливание: Разработка и внедрение высокоэффективных систем пыле- и газоулавливания (электрофильтров, рукавных фильтров, скрубберов) при плавке медеэлектролитного шлама и других стадиях производства является одним из приоритетных направлений совершенствования технологии для сокращения выбросов твёрдых частиц и вредных газов.

Инновации и ресурсосбережение

Современные инновации в металлургии меди направлены на максимальное извлечение металла и минимизацию образования отходов, что соответствует принципам ресурсосбережения и «зелёной» экономики.

Технология «вихревого» электролиза

Одной из перспективных инноваций является внедрение технологии «вихревого» электролиза. Этот метод позволяет значительно повысить эффективность извлечения меди из разбавленных растворов.

Принцип работы: В вихревом электролизере электролит интенсивно перемешивается, создавая вихревые потоки. Это обеспечивает постоянное обновление прикатодного слоя и улучшает массообмен ионов меди к поверхности катода.
Эффект: В отличие от стандартных процессов, где содержание меди в растворе после электролиза остаётся на уровне 20-30 г/л, технология «вихревого» электролиза позволяет снизить эту концентрацию до 1 г/л. Это означает практически полное извлечение металла из раствора, минимизацию потерь меди и более рациональное природопользование, так как отработанные растворы становятся значительно чище.

Оптимизация кучного выщелачивания

Дальнейшее совершенствование процессов кучного выщелачивания также вносит вклад в ресурсосбережение.

Снижение содержания меди в возвратном растворе: Снижение концентрации меди в сернокислом растворе, который возвращается в процесс кучного выщелачивания после стадий экстракции и электроэкстракции, значительно повышает общую эффективность процесса. Более «голодный» по меди раствор активнее растворяет медь из руды в куче.
Увеличение извлечения: Это позволяет увеличить общее количество извлекаемой дополнительной меди из кучи, продлевая срок службы отвала как техногенного месторождения и повышая экономическую отдачу.

Эти инновации демонстрируют, что металлургическая промышленность движется по пути постоянного совершенствования, стремясь не только к увеличению производительности, но и к снижению своего экологического следа и более рациональному использованию природных ресурсов.

Заключение

Металлургия меди, будучи одной из фундаментальных отраслей современной промышленности, представляет собой сложный и многогранный комплекс процессов, начинающийся с добычи и обогащения руд и завершающийся получением высокочистого металла. В ходе данного исследования мы детально рассмотрели ключевые аспекты этой отрасли, подчеркнув её критическую роль в мировой экономике и значительное влияние на окружающую среду.

Было показано, что уникальные физико-химические свойства меди – её выдающаяся электро- и теплопроводность, высокая пластичность, ковкость и коррозионная стойкость – делают её незаменимой в электротехнике, машиностроении и производстве специализированных сплавов, таких как латуни и бронзы. Детальный анализ влияния даже незначительных примесей, в частности висмута (Bi) и свинца (Pb), на свойства меди подчеркивает критическую важность поддержания высокой чистоты металла на всех этапах производства. Основными источниками сырья остаются сульфидные и окисленные руды, богатые такими минералами, как халькопирит (CuFeS₂), халькозин (Cu₂S) и малахит (CuCO₃·Cu(OH)₂).

Мы углубились в пирометаллургические процессы, которые доминируют в мировом производстве меди, раскрывая принципы плавки на штейн, конвертирования и огневого рафинирования. Детальное описание химических реакций и технологических особенностей этих высокотемпературных процессов, включая автогенность конвертирования и методы удаления примесей, дает представление о сложности и энергоемкости этих методов.

Параллельно был проведен анализ гидрометаллургических подходов, которые становятся все более значимыми, особенно для переработки бедных и окисленных руд, а также техногенных отходов. Рассмотрение кучного выщелачивания, жидкостной экстракции с применением селективных экстрагентов (например, ACORGA M5774) и электроэкстракции позволило продемонстрировать их преимущества в достижении высокой чистоты продукта и снижении экологического воздействия. Особое внимание было уделено комплексной технологии «подземное выщелачивание – жидкостная экстракция – электролиз» как перспективному решению для получения катодной меди высокой чистоты с меньшими экономическими затратами.

Критически важным аспектом исследования стало выявление и систематизация экологических проблем, связанных с медеплавильным производством. Классификация отходов на твердые (шлаки, медеэлектролитные шламы, отвалы), жидкие (сточные воды, растворы выщелачивания) и газообразные (SO₂, HF) позволила оценить их потенциальную опасность. Подробно рассмотрены последствия выбросов диоксида серы (кислотные дожди), загрязнения почв и водных ресурсов тяжелыми металлами, а также риски биоаккумуляции и значительные потери ценных компонентов в отходах уральских предприятий.

Наконец, мы представили современные и инновационные подходы к переработке отходов и снижению экологического воздействия. Технологии переработки медеэлектролитных шламов (автоклавно-флотационная, окислительный обжиг, получение сплава «Веркблей», катодное выщелачивание селена), методы извлечения ценных компонентов из медных шлаков, а также системы обезвреживания газовых выбросов (улавливание SO₂ в содовых растворах) демонстрируют стремление отрасли к замкнутым циклам и минимизации потерь. Инновации, такие как технология «вихревого» электролиза, позволяющая практически полностью извлекать медь из разбавленных растворов, и оптимизация кучного выщелачивания, подчеркивают вектор развития в сторону ресурсосбережения и устойчивости.

В целом, металлургия меди находится на этапе активной трансформации. От свойств и традиционных методов получения до переработки отходов – каждый аспект непрерывно совершенствуется. Осознание критической важности экологической безопасности и ресурсосбережения формирует новые приоритеты, направленные на разработку и внедрение инновационных, комплексных решений. Дальнейшее развитие отрасли будет неразрывно связано с поиском баланса между экономическим ростом и экологической ответственностью, что является залогом устойчивого будущего.

Список использованной литературы

Лотош В.Е. Технологии основных производств в природопользовании. Екатеринбург: Полиграфист, 2001.
Лотош В.Е. Переработка отходов природопользования. Екатеринбург: Полиграфист, 2002.
Электроэкстракция меди из продуктивных растворов подземного выщелачивания. URL: https://stud.lms.tpu.ru/wp-content/uploads/2016/09/Электроэкстракция-меди-из-продуктивных-растворов-подземного-выщелачивания.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Лом и отходы меди несортированные незагрязненные / 462110992. URL: https://onlineecology.ru/otkhody/lom-i-otkhody-medi-nesortirovannye-nezagryaznennye-462110992 (дата обращения: 03.11.2025).
Электроэкстракция меди из разбавленных водных растворов. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/elektroekstraktsiya-medi-iz-razbavlennyh-vodnyh-rastvorov (дата обращения: 03.11.2025).
Способ экстракции меди из сернокислых растворов, содержащих ионы двухвалентного железа: пат. RU2339714C1 Российская Федерация. URL: https://patents.google.com/patent/RU2339714C1/ru (дата обращения: 03.11.2025).
Кучное выщелачивание меди из окисленных руд. Особенности процесса применительно к российским климатическим условиям. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kuchnoe-vyschelavlivanie-medi-iz-okislennyh-rud-osobennosti-protsessa-primenitelno-k-rossiyskim-klimaticheskim-usloviyam (дата обращения: 03.11.2025).
Как металлолом классифицируется по степени опасности? URL: https://litcom-tver.ru/articles/klassifikatsiya-metalloloma-po-stepeni-opasnosti/ (дата обращения: 03.11.2025).
Переработка медеэлектролитных шламов. URL: https://tu-ugmk.com/upload/iblock/d76/tu-ugmk-kompetentsii-pererabotka-medelektrolitnyh-shlamov.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Способ электроэкстракции меди из сульфатных электролитов: пат. RU2690329C1 Российская Федерация. URL: https://patents.google.com/patent/RU2690329C1/ru (дата обращения: 03.11.2025).
Разработка высокопродуктивных токовых режимов процесса электроэкстракции меди в виде компактного металла. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/razrabotka-vysokoproduktivnyh-tokovyh-rezhimov-protsessa-elektroekstraktsii-medi-v-vide-kompaktnogo-metalla (дата обращения: 03.11.2025).
Экстракция меди из растворов подземного выщелачивания с помощью Acorga M. URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/92801/1/fti_2020_085.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Загрязнение медью. Экологическая безопасность в металлургии. URL: https://ddengineer.ru/zagryaznenie-medyu-ekologicheskaya-bezopasnost-v-metallurgii/ (дата обращения: 03.11.2025).
Способ переработки медеэлектролитного шлама: пат. RU2534093C2 Российская Федерация. URL: https://patents.google.com/patent/RU2534093C2/ru (дата обращения: 03.11.2025).
Медь и деформируемые медные сплавы : учебное пособие. URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/1032/1/mms_2004_12.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Исследование по извлечению меди из окисленных руд АО «Алмалыкский ГМК» агитационным сернокислотным выщелачиванием. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-po-izvlecheniyu-medi-iz-okislennyh-rud-ao-almalykskiy-gmk-agitatsionnym-sernokislotnym-vyschelavlivaniem (дата обращения: 03.11.2025).
Гидрометаллургия меди. URL: https://ozlib.com/832349/metallurgiya/gidrometallurgiya_medi (дата обращения: 03.11.2025).
Способ выщелачивания металлической меди: пат. RU2578882C2 Российская Федерация. URL: https://patents.google.com/patent/RU2578882C2/ru (дата обращения: 03.11.2025).
Металлургические отходы. URL: https://metallplace.ru/articles/metallurgicheskie-othody/ (дата обращения: 03.11.2025).
Способ переработки техногенных отходов медного производства. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sposob-pererabotki-tehnogennyh-othodov-mednogo-proizvodstva (дата обращения: 03.11.2025).
Переработка шлаков медеплавильного производства. URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6954 (дата обращения: 03.11.2025).
Исследования по экстракции меди реагентом Acorga M5774 из растворов кучного выщелачивания месторождения Саяк. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovaniya-po-ekstraktsii-medi-reagentom-acorga-m5774-iz-rastvorov-kuchnogo-vyschelavlivaniya-mestorozhdeniya-sayak (дата обращения: 03.11.2025).
Рассмотрены типы растворов выщелачивания медьсодержащих руд и экстракционные реагенты, используемые в промышленности для извлечения меди из этих сред. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/rassmotreny-tipy-rastvorov-vyschelavlivaniya-medsoderzhaschih-rud-i-ekstr (дата обращения: 03.11.2025).
Способ переработки медеэлектролитных шламов: пат. EA035681B1 Евразийская патентная организация. URL: https://patents.google.com/patent/EA035681B1/ru (дата обращения: 03.11.2025).
Задачи оптимизации и автоматизации процесса огневого рафинирования. URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/78647/1/urgu2019_sv_185.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Физико-химические свойства меди. URL: https://metallicheckiy-portal.ru/spravochnik_metallov/med/fiziko_himicheskie_svoystva_medi (дата обращения: 03.11.2025).
Огневое рафинирование меди. URL: https://metal-archive.ru/ognevoe-rafinirovanie-medi/ (дата обращения: 03.11.2025).
Медь в промышленности. Применение меди. URL: https://medprokat.ru/articles/med-v-promyshlennosti (дата обращения: 03.11.2025).
Лекция 3. Цветные металлы и их сплавы. URL: https://sgugit.ru/upload/iblock/58c/lektsiya_3_tsvetnye_metally_i_ikh_splavy.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
Металлы: Медь. URL: https://rudmet.ru/catalog/detail.php?ID=36979 (дата обращения: 03.11.2025).
Персональный сайт — ЛЕКЦИЯ 13. ОГНЕВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ. URL: https://studfile.net/preview/4351341/page:14/ (дата обращения: 03.11.2025).
Теоретические основы огневого рафинирования меди. URL: https://studbooks.net/1355026/tehnika/teoreticheskie_osnovy_ognevogo_rafinirovaniya_medi (дата обращения: 03.11.2025).
1.2 Химические свойства меди. URL: https://studfile.net/preview/4351341/page:4/ (дата обращения: 03.11.2025).
Конвертирование медных штейнов — Металлургия меди. URL: https://studbooks.net/1355026/tehnika/konvertirovanie_mednyh_shteynov (дата обращения: 03.11.2025).
Персональный сайт — ЛЕКЦИЯ12. КОНВЕРТИРОВАНИЕ ШТЕЙНА. URL: https://studfile.net/preview/4351341/page:13/ (дата обращения: 03.11.2025).