Методики гравиметрического и титриметрического определения никеля, кобальта и кадмия при совместном присутствии: Разделение, анализ и современные перспективы

Значение никеля, кобальта и кадмия в современной промышленности трудно переоценить. Никель, например, является ключевым компонентом суперсплавов для аэрокосмической отрасли, катализаторов гидрирования, а также используется в керамической промышленности. Кобальт — незаменимый элемент в легированных сталях, термоэлектрических материалах и даже в медицине (радиоактивный кобальт-60). Кадмий, несмотря на свою токсичность, находит применение в антикоррозийных покрытиях, аккумуляторах, легкоплавких припоях и стержнях атомных реакторов. Однако, зачастую эти элементы присутствуют в природных и промышленных образцах не поодиночке, а в сложных смесях, что порождает значительные аналитические трудности. Схожесть их химических свойств, особенно d-элементов, часто приводит к интерференциям, делая их совместное точное определение сложной, но крайне актуальной задачей. Именно поэтому разработка, описание и сравнительный анализ надежных и точных аналитических методик для раздельного и совместного определения Ni, Co, Cd приобретает особую важность.

Настоящая работа ставит своей целью дать исчерпывающее описание и сравнительный анализ классических гравиметрических и титриметрических методов определения никеля, кобальта и кадмия, а также осветить эффективные подходы к их разделению при совместном присутствии в растворе. В рамках этой цели будут решены следующие задачи:

1. Систематизировать теоретические основы гравиметрического и титриметрического анализа.
2. Подробно рассмотреть химические свойства Ni, Co, Cd, имеющие значение для их аналитического определения.
3. Представить конкретные гравиметрические и титриметрические методики для каждого из элементов.
4. Детально описать методы разделения и устранения интерференций, возникающих при совместном присутствии этих катионов.
5. Проанализировать метрологические характеристики классических методов и их перспективы в контексте современных тенденций аналитической химии.

Данная работа состоит из нескольких ключевых разделов. Вначале будут рассмотрены фундаментальные принципы гравиметрического и титриметрического анализа, включая их определения, основные этапы и требования к реакциям. Далее мы погрузимся в химический мир никеля, кобальта и кадмия, исследуя их общие и специфические свойства, которые лежат в основе выбора аналитических методов. Центральное место займут разделы, посвященные подробному описанию гравиметрических и титриметрических методик определения каждого из элементов, а также критически важным методам их разделения и маскирования мешающих ионов. Завершит работу анализ метрологических характеристик классических методов и рассмотрение их места в современной аналитической практике, а также перспектив дальнейшего развития.

Прежде чем углубиться в детали, давайте определимся с ключевыми терминами, которые будут часто встречаться:

• Гравиметрия (весовой анализ) — метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы вещества, химически связанного с определяемым компонентом.
• Титриметрия (титрование) — метод количественного химического анализа, основанный на измерении объема реагента с точно известной концентрацией (титранта), затраченного на реакцию с определяемым веществом.
• Комплексонометрия — титриметрический метод анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений (хелатов) между катионами металлов и комплексонами, чаще всего этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) или ее динатриевой солью (Трилон Б).
• Селективность — способность аналитического метода определять интересующий компонент без влияния или с минимальным влиянием других компонентов пробы.
• Чувствительность — минимальное количество или концентрация вещества, которое может быть обнаружено или измерено данным аналитическим методом.
• Хелаты — комплексные соединения, образующиеся при взаимодействии иона металла с полидентатным лигандом, который связывается с металлом несколькими донорными атомами, образуя циклические структуры.
• Комплексоны — органические реагенты, способные образовывать очень устойчивые хелатные комплексы с ионами металлов, наиболее известным представителем является ЭДТА.

Теоретические основы классических методов анализа

Общие принципы гравиметрического анализа

Гравиметрический анализ, или весовой анализ, является одним из старейших и наиболее точных методов количественного химического анализа. Его фундаментальная привлекательность заключается в непосредственном измерении массы, что обуславливает высокую надежность результатов. В основе этого метода лежат незыблемые принципы классической химии: закон сохранения массы веществ при химических превращениях, закон постоянства состава и закон эквивалентов, которые в совокупности гарантируют, что масса продукта реакции напрямую и стехиометрически связана с массой определяемого компонента.

Процесс гравиметрического определения — это тщательно выстроенная последовательность операций, каждая из которых критически важна для достижения высокой точности:

1. Подготовка пробы: Включает измельчение, усреднение и удаление влаги для обеспечения представительности и однородности.
2. Взятие и растворение навески: Точное взвешивание образца и его перевод в раствор, часто с использованием кислот или других растворителей.
3. Осаждение: Ключевой этап, где определяемый компонент переводится в малорастворимое соединение (осаждаемую форму) путем добавления соответствующего реагента (осадителя).
4. Фильтрование и промывание осадка: Отделение осадка от маточного раствора и удаление адсорбированных примесей.
5. Высушивание и/или прокаливание осадка: Перевод осаждаемой формы в стабильную, стехиометрически определенную весовую форму путем удаления воды или других летучих компонентов, или термического разложения.
6. Взвешивание: Точное измерение массы весовой формы на аналитических весах.
7. Расчет результатов анализа: Вычисление содержания определяемого компонента с использованием гравиметрического фактора.

Для успешного гравиметрического анализа крайне важны строгие требования к осаждаемой и весовой формам. Осаждаемая форма должна быть:

• Малорастворимой: Для обеспечения полноты осаждения и минимизации потерь.
• Крупнокристаллической: Это облегчает фильтрование и промывание, уменьшая адсорбцию примесей.
• Содержать минимальное количество примесей: Идеально – практически чистой.
• Легко переходить в весовую форму: Без потерь и побочных реакций.

Гравиметрическая форма (весовая форма), в свою очередь, должна обладать следующими характеристиками:

• Точно соответствовать своей химической формуле (быть стехиометрической): Любое отклонение от стехиометрии приведет к систематической ошибке.
• Быть термически устойчивой: В широком интервале температур, характерных для высушивания или прокаливания, чтобы ее масса оставалась постоянной.
• Иметь достаточную молекулярную массу: Желательно, чтобы массовая доля определяемого элемента в ней была небольшой. Это позволяет уменьшить относительную погрешность взвешивания, поскольку ошибка измерения массы большого осадка в абсолютном выражении меньше сказывается на содержании малого количества элемента.

Получение чистого и легко фильтруемого осадка требует тщательной оптимизации условий осаждения. Например, кристаллические осадки предпочтительнее получать из разбавленных растворов осадителя при медленном добавлении и постоянном перемешивании, часто при повышенной температуре, с последующим «созреванием» (старением) осадка. Этот процесс способствует перекристаллизации, уменьшению удельной поверхности и вытеснению адсорбированных примесей из структуры осадка, что значительно улучшает его фильтруемость и чистоту.

Аморфные осадки, напротив, обычно осаждают из концентрированных растворов, что способствует их быстрому коагулированию. После осаждения осадок тщательно промывают, чтобы удалить адсорбированные компоненты маточного раствора. Высушивание обычно проводят в сушильном шкафу при температуре 90–105 °C, а прокаливание — в муфельной печи или на газовой горелке при более высоких температурах (например, 1100–1200 °C) для перевода в термически стабильную гравиметрическую форму. Все эти операции выполняются до постоянной массы, что является критерием завершения процесса.

Несмотря на свою трудоемкость и длительность, гравиметрический метод обладает неоспоримыми достоинствами: высокой точностью (относительная погрешность редко превышает 0,1–0,2%), простотой аппаратурного оформления и доступностью. Однако он обладает относительно низкой чувствительностью для малых количеств вещества, что ограничивает его применение для определения микропримесей.

Общие принципы титриметрического анализа (Комплексонометрия)

В отличие от гравиметрии, где результат определяется массой, титриметрический анализ (или титрование) фокусируется на объеме. Это количественный химический метод, который базируется на точном измерении объема раствора реагента с известной концентрацией (титранта), который полностью прореагировал с определяемым веществом. Основное требование к реакции, используемой в титриметрии, — это ее полнота, стехиометричность, высокая скорость и наличие четкого индикаторного эффекта в точке эквивалентности.

Особое место среди титриметрических методов занимает комплексонометрия. Этот метод основан на образовании очень прочных и устойчивых внутрикомплексных соединений, известных как хелаты, между катионами металлов и органическими реагентами, называемыми комплексонами. Наиболее широко используемым комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее динатриевая соль (Трилон Б). Уникальность комплексонов заключается в их способности образовывать с катионами металлов комплексонаты, как правило, в молярном соотношении 1:1, независимо от валентности металла. Это значительно упрощает стехиометрические расчеты.

Ключевым моментом в любом титровании является фиксация конечной точки титрования (КТТ), которая должна максимально точно совпадать с точкой эквивалентности (ТЭ). В комплексонометрии для этого чаще всего применяются металлоиндикаторы — органические вещества, способные образовывать с ионами определяемого металла окрашенные комплексы. Для корректной работы металлоиндикатор должен отвечать следующим требованиям:

• Образовывать с ионами металлов комплексы, которые по прочности уступают их комплексам с ЭДТА. Это обеспечивает вытеснение металла из комплекса с индикатором ЭДТА вблизи точки эквивалентности.
• Окраска свободного индикатора и его комплекса с ионом металла должна быть неодинаковой и контрастной, чтобы обеспечить четкий и однозначный визуальный переход цвета.
• Реакция индикатора с ионом металла, а также его разрушение ЭДТА должны протекать быстро.

Помимо визуальных индикаторов, для фиксации КТТ могут быть использованы различные физико-химические методы, такие как амперометрическое, кондуктометрическое или фотометрическое титрование. Эти методы особенно ценны при анализе окрашенных или мутных растворов, а также для автоматизации процесса.

Важнейшим фактором, влияющим на полноту и селективность комплексонометрического титрования, является значение pH раствора. В сильнокислых растворах (pH < 3) комплексонаты металлов с ЭДТА могут быть неустойчивыми из-за протонирования аниона ЭДТА, что приводит к образованию слабых кислых комплексов. В то же время, в сильнощелочных растворах (pH > 10) многие катионы металлов склонны к образованию нерастворимых гидроксидов, что также мешает титрованию. Поэтому для поддержания оптимального pH в течение всего процесса титрования используются буферные растворы, например, аммиачный буфер (NH₃/NH₄Cl) часто применяется для титрования таких металлов, как никель, медь, цинк и кадмий.

В зависимости от аналитической ситуации, комплексонометрическое титрование может быть выполнено различными способами:

• Прямое титрование: Определяемое вещество непосредственно титруют раствором ЭДТА. Этот метод применим, когда реакция протекает быстро, полно и стехиометрически при оптимальном pH, а также имеется подходящий индикатор.
• Обратное титрование: К определяемому веществу добавляют избыток раствора ЭДТА, а затем непрореагировавший избыток ЭДТА оттитровывают раствором соли другого металла с известной концентрацией. Этот метод используется, когда прямое титрование затруднено (например, из-за медленной реакции или отсутствия подходящего индикатора).
• Заместительное титрование: Определяемый металл вытесняет другой металл из его менее прочного комплекса с ЭДТА, а затем освободившийся металл титруют ЭДТА. Этот метод позволяет определять металлы, которые не могут быть определены прямым или обратным титрованием.

Комплексонометрия, благодаря своей быстроте, относительно высокой точности и возможности автоматизации, является незаменимым инструментом в арсенале аналитической химии, особенно при работе с широким кругом ионов металлов.

Химические свойства никеля, кобальта и кадмия как основа для аналитического определения

Понимание химических свойств элементов является краеугольным камнем в разработке любой аналитической методики. Никель (Ni), кобальт (Co) и кадмий (Cd) — это d-элементы, каждый из которых обладает уникальным набором характеристик, но при этом демонстрирует и общие черты, обусловленные их положением в Периодической системе.

Общая характеристика d-элементов

Никель (группа 10, период 4), кобальт (группа 9, период 4) и кадмий (группа 12, период 5) относятся к так называемым переходным металлам или d-элементам. Их особенность заключается в незаполненных d-орбиталях, что обуславливает их способность образовывать множество соединений с различными степенями окисления (хотя для Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ наиболее характерна степень окисления +2), а также высокую склонность к комплексообразованию. Эти элементы проявляют металлические свойства: обладают высокой электропроводностью, теплопроводностью, металлическим блеском и пластичностью.

Сходство и различия в химических свойствах Ni, Co, Cd

Несмотря на различие в группах и периодах, никель и кобальт, являясь соседями в четвертом периоде, проявляют значительное сходство в химических свойствах с железом, образуя так называемое «семейство железа». Это обусловлено близкими ионными радиусами и потенциалами ионизации этих элементов. Кадмий, хотя и находится в другом периоде и группе (Zn-группа), также демонстрирует ряд общих черт с ними, особенно в комплексообразовании.

Ключевые сходства и различия:

• Реакционная способность: Все три элемента являются металлами средней активности.
• Взаимодействие с кислотами: Концентрированная азотная кислота пассивирует все три металла, при этом устойчивость к ее действию уменьшается в ряду Fe > Co > Ni. Это означает, что никель наиболее подвержен растворению концентрированной HNO₃, тогда как железо пассивируется сильнее. Что касается кадмия, он растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, образуя нитрат кадмия и оксиды азота, но не пассивируется.
• Устойчивость к щелочам: Все три металла устойчивы к растворам сильных щелочей, не вступая с ними в реакции.
• Восстановительные свойства: В ряду железо-кобальт-никель восстановительные свойства металлов постепенно уменьшаются, причем наиболее резкое уменьшение наблюдается при переходе от железа к кобальту. Кадмий обладает более выраженными восстановительными свойствами, чем Ni и Co, что отражается в его электрохимическом потенциале.

Свойства ионов Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ в растворах

Цвет ионов в растворе, их склонность к образованию осадков и комплексов — это важнейшие аналитические признаки.

• Ионы Ni²⁺: В водных растворах обычно бесцветны, хотя растворы солей Ni(II) часто имеют зеленый оттенок из-за аквакомплексов [Ni(H₂O)₆]²⁺. Однако с диметилглиоксимом они образуют характерное ярко-красное комплексное соединение — диметилглиоксимат никеля, что служит основой для его гравиметрического определения. Растворимые соединения никеля включают ацетат, хлорид, нитрат и сульфат. Аммиачный комплекс [Ni(NH₃)₆]²⁺ имеет синий цвет. Нерастворимыми являются оксалат, фосфат (Ni₃(PO₄)₂), силикат (Ni₂SiO₄), различные сульфиды (NiS, Ni₂S₃, Ni₃S₄) и гидроксид Ni(OH)₂.
• Ионы Co²⁺: В водных растворах окрашены в розовый цвет (аквакомплексы [Co(H₂O)₆]²⁺). Они легко окисляются до Co³⁺, особенно в присутствии аммиака, образуя очень устойчивые аммиачные комплексы [Co(NH₃)₆]³⁺, которые имеют желто-оранжевый или коричневый цвет. Этот факт используется для их маскирования в анализе. Растворимые соединения кобальта включают дигалогениды CoHal₂ (кроме CoF₂), например, хлорид кобальта CoCl₂, который в безводном состоянии голубой, а его кристаллогидрат CoCl₂·6H₂O — ярко-розовый. К нерастворимым соединениям кобальта относятся многие соли, гидроксид Co(OH)₂, оксид CoO, сульфиды CoS и гексанитритокобальтат(III) калия K₃[Co(NO₂)₆].
• Ионы Cd²⁺: В водных растворах бесцветны, что часто затрудняет визуальное определение точки эквивалентности в титриметрии без использования индикаторов. Соли кадмия, такие как сульфат CdSO₄ и нитрат Cd(NO₃)₂, хорошо растворимы. Нерастворимыми являются гидроксид Cd(OH)₂, оксид CdO, сульфид CdS, карбонат CdCO₃, селенид CdSe и антимонид CdSb.

Комплексообразующая способность Ni, Co, Cd

Все три катиона — Ni²⁺, Co²⁺, Cd²⁺ — демонстрируют ярко выраженную способность к комплексообразованию как с неорганическими, так и с органическими лигандами. Эта способность является краеугольным камнем для разработки как титриметрических методов (комплексонометрия с ЭДТА), так и методов разделения (например, экстракционное разделение или ионообменная хроматография, где прочность комплексов с различными лигандами играет ключевую роль). Различия в устойчивости образующихся комплексов, их окраске и растворимости лежат в основе селективности многих аналитических методик. Например, диметилглиоксим образует устойчивый и ярко окрашенный комплекс только с никелем, что позволяет селективно его осаждать. Кобальт(II) образует устойчивые цианидные комплексы, которые можно использовать для его маскирования. Кадмий также активно образует комплексы, что делает его удобным объектом для комплексонометрического титрования.

Методики гравиметрического определения никеля, кобальта и кадмия

Гравиметрические методы, как уже отмечалось, отличаются высокой точностью и надежностью, что делает их незаменимыми для прецизионного анализа. Однако для каждого элемента требуется специфический подход, обусловленный его химическими свойствами.

Гравиметрическое определение никеля

Одним из наиболее классических и точных методов гравиметрического определения никеля является его осаждение диметилглиоксимом. Этот метод широко применяется благодаря высокой селективности и хорошим метрологическим характеристикам.

1. Осаждение диметилглиоксимом:
   Никель осаждают из аммиачного раствора в присутствии лимонной или винной кислоты. Лимонная или винная кислоты в данном случае играют роль маскирующих агентов, предотвращая осаждение гидроксида железа(III), если оно присутствует в растворе, путем образования устойчивых комплексов с Fe³⁺.
   Осадителем служит диметилглиоксим (H₂DMG), который с ионами Ni²⁺ образует ярко-красный кристаллический осадок — диметилглиоксимат никеля Ni(C₄H₇N₂O₂)₂ (или Ni(DMG)₂).
   Химическая реакция осаждения описывается уравнением:
   Ni2+ + 2H2DMG → Ni(DMG)2↓ + 2H+
   Осадок представляет собой хелатное соединение, где никель связан с двумя молекулами диметилглиоксима через атомы азота и кислорода.
2. Оптимизация pH и концентрации осадителя:
   Полнота осаждения никеля критически зависит от pH раствора. Оптимальное значение pH для начала осаждения составляет около 5. Однако для завершения осаждения и обеспечения максимальной полноты рекомендуется поддерживать pH около 9, что достигается добавлением аммиачной буферной смеси. При этом важно контролировать pH, чтобы избежать образования гидроксида никеля, если раствор станет слишком щелочным. Избыток осадителя также играет важную роль: он понижает растворимость осадка за счет эффекта общей ионной силы и сдвига равновесия, так как произведение растворимости (ПР) для Ni(DMG)₂ очень мало (2,3 · 10⁻²⁵).
3. Подготовка осадка к взвешиванию:
   После осаждения осадок тщательно фильтруют (обычно через стеклянный фильтр или фильтр Шотта), промывают горячей водой для удаления адсорбированных примесей и остатков осадителя. Затем осадок высушивают при температуре 110–115 °C до постоянной массы. Диметилглиоксимат никеля является термически устойчивой формой и может быть взвешен напрямую.
   Расчет содержания никеля в пробе производится с использованием гравиметрического фактора (F), который представляет собой отношение молекулярной массы никеля к молекулярной массе диметилглиоксимата никеля:
   F = M(Ni) / M(Ni(C4H7N2O2)2)
4. Устранение мешающих влияний:
   Основными мешающими ионами являются палладий (Pd) и платина (Pt), которые также образуют окрашенные осадки с диметилглиоксимом. В присутствии этих элементов необходимо предварительное их отделение. Железо(III), как уже упоминалось, маскируют лимонной или винной кислотой, которые образуют с ним устойчивые комплексы, предотвращая выпадение гидроксида Fe(OH)₃ в аммиачной среде.

Гравиметрическое определение кобальта

Гравиметрическое определение кобальта, в отличие от никеля, часто сопряжено с большими трудностями из-за отсутствия столь же селективных и удобных осадителей. Одним из распространенных методов является осаждение с α-нитрозо-β-нафтолом.

1. Осаждение α-нитрозо-β-нафтолом:
   Кобальт может быть осажден α-нитрозо-β-нафтолом, который образует с ним комплексное соединение. Этот метод используется, например, для определения кобальта в сталях и сплавах. Навеску растворяют в соляной кислоте (HCl), затем добавляют азотную кислоту (HNO₃) для полного окисления ионов и обеспечения растворения всех компонентов. После осаждения и выделения осадка его обрабатывают.
2. Перевод в весовую форму Co₃O₄:
   Полученный осадок кипятят, фильтруют, тщательно промывают и высушивают. Затем его озоляют (удаляют органическую часть осадителя) и прокаливают при высоких температурах, обычно 1100–1200 °C, до постоянной массы. В результате прокаливания кобальт переходит в стабильную оксидную форму — оксид кобальта(II,III) Co₃O₄, которая и является весовой формой.
   Расчет содержания кобальта аналогичен расчету никеля, с использованием соответствующего гравиметрического фактора, учитывающего стехиометрию Co₃O₄.
   F = 3M(Co) / M(Co3O4)

Гравиметрическое определение кадмия

Гравиметрическое определение кадмия также может быть реализовано несколькими способами, основными из которых являются осаждение в виде сульфида или сульфата.

1. Осаждение сульфида кадмия (CdS):
   Кадмий может быть осажден в виде желтого сульфида кадмия (CdS). Осаждение может быть проведено различными методами:
   • Сероводородом (H₂S): Пропускание H₂S через раствор, содержащий ионы Cd²⁺. Этот метод требует осторожности из-за токсичности H₂S.
   • Тиосульфатом натрия (Na₂S₂O₃): Этот метод является более безопасной альтернативой. Соляно- или сернокислый раствор, содержащий кадмий, нейтрализуют избытком аммиака, затем подкисляют уксусной кислотой. Раствор нагревают до кипения и добавляют порошкообразный Na₂S₂O₃. После кипячения в течение 30 минут кадмий и элементная сера переходят в осадок.
   • Органическими реагентами: Такими как тиоацетамид или тиокапролактам. Тиоацетамид гидролизуется в кислой среде (pH 1-2) с образованием H₂S, который осаждает CdS. При более высоких значениях pH (например, pH 8) сначала образуются комплексы кадмия с тиоацетамидом, такие как [CdTA]²⁺, [Cd(TA)₂]²⁺ и [Cd(TA)₄]²⁺, которые затем разлагаются при нагревании до 90 °C с выделением CdS.

   Осадок CdS затем отфильтровывают, промывают и прокаливают до постоянной массы в виде оксида кадмия CdO (обычно при 800-900 °C) или в виде сульфата CdSO₄ после окисления сульфида.

2. Осаждение сульфата кадмия (CdSO₄):
   Кадмий может быть осажден в виде сульфата кадмия (CdSO₄), который является одной из наиболее использующихся весовых форм. Однако этот метод требует полного удаления серной кислоты после осаждения, что может быть затруднительно и требует тщательного контроля.
3. Использование четверных соединений:
   Разработаны также гравиметрические методы определения кадмия, основанные на осаждении в виде четверных соединений. В этих методиках катионный комплекс кадмия с дипиридилом, пиперазином или этилендиамином ассоциирован с анионом [Cr(SCN)₄(C₆H₅NH₂)₂]⁻ (соль Рейнеке), образуя малорастворимый осадок.
4. Устранение мешающих влияний:
   При осаждении CdS в аммиачном растворе железо маскируют тартратом. Мешающими ионами при определении кадмия являются Ag⁺, Cu⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ti²⁺, Zn²⁺, которые также могут образовывать сульфиды или другие осадки в аналогичных условиях. Их присутствие требует предварительного разделения или более сложных схем маскирования.

Методики титриметрического определения никеля, кобальта и кадмия (Комплексонометрия)

Комплексонометрия, благодаря своей быстроте и удобству, является одним из наиболее востребованных титриметрических методов для определения катионов металлов, включая никель, кобальт и кадмий. Для всех трех элементов обычно применяется прямой метод титрования ЭДТА.

Комплексонометрическое определение никеля

Никель прекрасно поддается комплексонометрическому определению с ЭДТА, образуя с ним устойчивый комплекс.

1. Условия титрования с ЭДТА:
   Титрование никеля с ЭДТА можно проводить в широком диапазоне pH, но чаще всего выбирают pH 5 или pH 10.
   • При pH = 5: Значение pNi (отрицательный логарифм концентрации свободных ионов Ni²⁺) изменяется от 4,52 до 9,8 во время титрования.
   • При pH = 10: Значение pNi изменяется от 5,52 до 11,24.

   Более высокий pH обеспечивает более полную реакцию, но требует использования буферных растворов для предотвращения выпадения гидроксида никеля.

2. Выбор индикатора и особенности:
   Для титрования никеля при pH 10 широко используется мурексид или Эриохром черный Т, хотя последний менее подходит из-за более сложного перехода цвета. В сильнощелочной среде (pH > 8-9) для поддержания оптимального pH и предотвращения выпадения Ni(OH)₂ применяют аммиачный буферный раствор.
   В некоторых случаях, когда взаимодействие иона никеля с ЭДТА или металлоиндикатором протекает замедленно, применяется обратное титрование. В этом случае к раствору никеля добавляют избыток ЭДТА, дают реакции полностью пройти, а затем избыток ЭДТА оттитровывают раствором соли другого металла (например, цинка или магния) с подходящим индикатором.

Комплексонометрическое определение кобальта

Кобальт также может быть успешно определен комплексонометрическим титрованием с ЭДТА.

1. Прямое титрование с ЭДТА:
   Для прямого титрования Co²⁺ с ЭДТА обычно используют индикатор мурексид при pH около 6. В этой среде кобальт образует устойчивый комплекс с ЭДТА, а мурексид обеспечивает четкий цветовой переход в точке эквивалентности.
2. Повышение селективности:
   Одним из эффективных способов повышения селективности при определении кобальта является его маскирование цианид-ионом. Кобальт(II) в щелочной среде в присутствии цианида легко окисляется до кобальта(III), образуя очень прочные и устойчивые гексацианокобальтат(III) комплексы [Co(CN)₆]³⁻. Эти комплексы настолько устойчивы, что кобальт становится недоступным для реакции с ЭДТА. Это позволяет оттитровать другие металлы в смеси, а затем, если требуется, демаскировать кобальт и определить его.
3. Обратное титрование:
   Обратное титрование избытка ЭДТА раствором соли кобальта в ацетоно-водной смеси, содержащей роданид-ионы, дает хорошие результаты, особенно для микроколичеств кобальта. Комплексы кобальта с роданид-ионами, особенно в присутствии органических растворителей, проявляют интенсивную окраску, что может быть использовано для индикации.

Комплексонометрическое определение кадмия

Кадмий, благодаря своей комплексообразующей способности, аналогично цинку, легко определяется комплексонометрическим титрованием с ЭДТА.

1. Сходство с цинком:
   Кадмий ведет себя аналогично цинку по отношению к ЭДТА и многим индикаторам, что упрощает его комплексонометрическое определение.
2. Разнообразие индикаторов:
   Для комплексонометрического определения кадмия с ЭДТА используется широкий спектр индикаторов:
   • Эриохром черный Т: Часто используется в аммиачном буферном растворе. Однако комплекс кадмия с Эриохромом черным Т слабее комплекса цинка, что может потребовать добавления небольшого количества аммиачного буферного раствора для получения резкой и четкой точки эквивалентности.
   • Для pH = 10: В буферном растворе с pH = 10 могут применяться пирокатехиновый фиолетовый, нафтоловый фиолетовый, метилтимоловый синий, галлеин и глицинтимоловый синий.
   • Для слабокислой среды (pH = 5–6): В этой области pH для титрования кадмия могут использоваться ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол), CuY—ПАН (комплекс меди с ЭДТА как индикатор), азоксин, SNAZOXS, ксиленоловый оранжевый (в уротропиновом буферном растворе) и VY—дифенилкарбазид. Выбор индикатора зависит от конкретных условий и присутствия других ионов.
3. Роль буферных растворов:
   Как и для никеля и кобальта, для предотвращения выпадения гидроксидов металлов в щелочной среде при титровании кадмия также применяют аммиачный буфер.
4. Стандартизация метода:
   Комплексонометрический метод определения кадмия является настолько надежным и широко применяемым, что он внесен в государственные стандарты (ГОСТы) для анализа цинковых сплавов, что подчеркивает его высокую точность и воспроизводимость.

Методы разделения и устранения интерференций при совместном присутствии Ni, Co, Cd

Совместное присутствие никеля, кобальта и кадмия в одном растворе представляет собой сложную аналитическую задачу, поскольку их химические свойства часто схожи, что приводит к взаимным интерференциям. Поэтому методы разделения и маскирования мешающих ионов являются критически важными этапами для достижения точных и селективных результатов.

Общие принципы разделения и концентрирования

Разделение и концентрирование элементов — это неотъемлемые этапы химического анализа, особенно при работе со сложными матрицами, содержащими мешающие компоненты. Разделение позволяет выделить аналит из смеси, отделив его от других элементов, которые могут искажать результаты определения. Концентрирование необходимо, если концентрация определяемого компонента слишком низка для прямого анализа.

Для разделения катионов Ni, Co, Cd могут быть успешно применены различные физико-химические методы: селективное осаждение, экстракция и ионообменная хроматография. Выбор конкретного метода зависит от концентраций элементов, состава матрицы и требуемой степени разделения.

Селективное осаждение

Метод селективного осаждения основан на различиях в растворимости соединений, которые образуют определяемые ионы с различными осадителями, а также на влиянии условий (pH, температура, концентрация реагентов).

1. Диметилглиоксим для никеля:
   Как уже упоминалось, диметилглиоксим является высокоселективным осадителем для никеля. Его селективное осаждение в слабокислой или аммиачной среде (pH 5–9) возможно даже в присутствии кобальта и кадмия, при условии маскирования Fe(III) лимонной или винной кислотой. Это позволяет выделить никель из смеси первым.
2. Различия в растворимости сульфидов NiS, CoS, CdS:
   Сульфиды NiS, CoS и CdS обладают разной растворимостью в кислотах, что теоретически может быть использовано для их разделения. Однако этот подход требует строгого контроля условий:
   • CdS осаждается из слабокислых растворов (например, H₂SO₄) сероводородом, тогда как сульфиды Ni и Co в этих условиях не осаждаются.
   • NiS и CoS: Свежеосажденные сульфиды никеля и кобальта растворимы в разбавленных кислотах, но при стоянии или нагревании они склонны переходить в более стабильные, кристаллические модификации, которые уже нерастворимы в разбавленных кислотах. Это явление, известное как «старение» осадка, существенно усложняет селективное разделение, так как при длительном контакте с раствором NiS и CoS могут стать нерастворимыми, мешая дальнейшему анализу. Поэтому при использовании сульфидного метода необходимо очень строго контролировать время и условия осаждения.
3. Осаждение CdS:
   Осаждение CdS может быть эффективно проведено в аммиачном растворе при кипячении, при этом железо маскируется тартратом. Тартрат образует устойчивый комплекс с Fe³⁺, предотвращая выпадение гидроксида железа, что обеспечивает чистоту осадка CdS.

Экстракционное разделение

Экстракция — это метод разделения, основанный на распределении компонента между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно водной и органической фазами). Различная экстракционная способность комплексов ионов металлов с органическими реагентами лежит в основе селективного разделения.

• Принцип метода: Ионы металлов образуют с органическими лигандами (экстрагентами) нейтральные хелатные комплексы или ионные ассоциаты, которые хорошо растворяются в органических растворителях (например, кетонах, спиртах, хлороформе). Различия в устойчивости и липофильности этих комплексов позволяют селективно переводить один металл в органическую фазу, оставляя другие в водной.
• Пример: Роданидные комплексы кобальта, например, [Co(SCN)₄]²⁻, могут быть экстрагированы амиловым спиртом или метилизобутилкетоном. Это позволяет отделять кобальт от никеля, который в тех же условиях не образует так легко экстрагируемых роданидных комплексов. Реакция экстракции может быть описана следующим образом:
  Co2+(водн) + 4SCN−(водн) + 2HA(орг) → [Co(SCN)4(HA)2](орг), где HA – молекула растворителя.

Ионообменное разделение

Ионообменная хроматография является мощным методом разделения, основанным на различиях в сродстве ионов к функциональным группам ионообменной смолы.

• Принцип метода: Катионы металлов сорбируются на катионообменной смоле. Затем, изменяя состав элюента (например, концентрацию кислоты или комплексообразующего агента, pH), можно селективно элюировать каждый ион. Различия в устойчивости образующихся комплексов с лигандом в элюенте или в поведении ионов при изменении pH определяют порядок выхода элементов.
• Применение неводных растворителей: Для увеличения эффективности разделения никеля и кобальта часто используют ионообменную хроматографию в солянокислых растворах, содержащих органические растворители (например, ацетон). В таких смесях стабильность хлоридных комплексов Ni и Co значительно различается, что позволяет их успешно разделять. Например, Co²⁺ в концентрированной HCl или в смесях HCl с ацетоном образует анионные хлоридные комплексы [CoCl₄]²⁻, которые хорошо сорбируются на анионообменной смоле, тогда как Ni²⁺ в аналогичных условиях остается в растворе в виде катионных или нейтральных комплексов и проходит через колонку.

Маскирование мешающих ионов

Маскирование — это процесс, при котором мешающий ион связывается в устойчивый, нереакционноспособный комплекс или другую форму, которая не мешает определению целевого аналита.

• Аммиачный буфер: Используется для поддержания оптимального pH в щелочной среде и предотвращения выпадения гидроксидов Ni, Co, Cd, которые могут образоваться при высоком pH.
• Лимонная или винная кислота: Эффективно маскируют Fe³⁺ при определении никеля диметилглиоксимом, образуя с ним устойчивые комплексы и не допуская выпадения гидроксида железа(III).
• Тартрат: Применяется для маскирования железа при осаждении кадмия в аммиачном растворе (например, в виде CdS).
• Цианид-ион (CN⁻): Мощный маскирующий агент для кобальта. В щелочной среде Co²⁺ окисляется до Co³⁺ и образует чрезвычайно устойчивые цианидные комплексы [Co(CN)₆]³⁻, которые не реагируют с ЭДТА. Это позволяет оттитровать другие металлы в смеси без интерференции кобальта.
  

  Важно: работа с цианидами требует строжайшего соблюдения правил безопасности.

• Триэтаноламин (ТЭА): Используется для связывания ионов тяжелых металлов (Cu, Zn, Ni, Cd, Al, Fe) в прочные комплексы, устраняя их помехи, например, при титровании кальция и магния. Однако для совместного определения Ni, Co, Cd его использование может быть ограничено, если необходимо их раздельное определение.

Последовательное титрование смесей

Последовательное комплексонометрическое определение нескольких металлов в одном растворе требует тщательно разработанной стратегии, использующей различия в устойчивости комплексов металлов с ЭДТА при разных pH, а также применение селективных маскирующих/демаскирующих реагентов.

• Стратегии: Можно оттитровать один металл при определенном pH, где другие не реагируют или замаскированы. Затем pH изменяют или добавляют демаскирующий агент, чтобы оттитровать следующий металл.
• Примеры конкретных схем анализа Ni, Co, Cd в смесях:
  • Определение Ni в присутствии Co и Cd: Сначала никель может быть селективно осажден диметилглиоксимом и определен гравиметрически. Оставшийся раствор, содержащий Co и Cd, далее анализируется комплексонометрически.
  • Комплексонометрическое разделение Co и Cd: Кадмий может быть оттитрован ЭДТА при pH 5-6 с использованием ксиленолового оранжевого. Затем раствор подщелачивают до pH 9-10, добавляют аммиачный буфер и титруют кобальт мурексидом или Эриохромом черным Т.
  • Использование маскирования для последовательного определения: В смеси Ni, Co, Cd можно сначала оттитровать Ni и Cd, если Co замаскирован цианид-ионом. Затем кобальт демаскируют (например, нагреванием с формальдегидом для разрушения цианидного комплекса) и титруют отдельно. Разделение Ni и Cd может быть достигнуто, например, через селективное осаждение Ni диметилглиоксимом, а затем титрование Cd.

Табличное представление некоторых методов разделения и маскирования:

Метод разделения/маскирования	Определяемый элемент	Мешающие ионы	Принцип действия / Реагент	Примечания
Селективное осаждение	Ni	Co, Cd, Fe3+	Диметилглиоксим + лимонная/винная кислота	Осаждается Ni(DMG)2; Fe3+ маскируется
	Cd	Ni, Co, Fe3+	Сульфидное осаждение (CdS) + тартрат	Fe3+ маскируется тартратом; NiS, CoS не осаждаются в этих условиях
Экстракция	Co	Ni	Роданидные комплексы + амиловый спирт	Co экстрагируется, Ni остается в водной фазе
Ионообменное разделение	Ni, Co	—	Анионообменная смола + HCl/ацетон	Различия в устойчивости хлоридных комплексов
Маскирование	Co (для определения др. металлов)	—	Цианид-ион (CN−)	Образование прочных [Co(CN)6]3−
	Fe3+	Ni, Cd	Лимонная/винная кислота, тартрат	Образование устойчивых комплексов
	Ni, Co, Cd	—	Аммиачный буфер	Предотвращение выпадения гидроксидов

Метрологические характеристики и современные перспективы классических методов

В эпоху бурного развития инструментальных методов анализа, таких как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), спектрофотометрия и инверсионная вольтамперометрия, может возникнуть вопрос о месте классических гравиметрических и титриметрических методов. Однако эти «старые» методы не только не утратили своей актуальности, но и продолжают играть ключевую роль в аналитической химии благодаря своим уникальным преимуществам.

Точность и воспроизводимость классических методов

Главное и неоспоримое достоинство классических методов — это их высочайшая точность и воспроизводимость. Гравиметрия, основанная на прямом измерении массы стехиометрически определенного соединения, часто является эталонным методом. Относительная погрешность гравиметрического анализа редко превышает 0,1–0,2%. Титриметрические методы, особенно при использовании стандартизованных титрантов и четких индикаторных переходов, также обеспечивают очень высокую точность, сопоставимую или даже превосходящую многие инструментальные методы для определения средних и больших концентраций. Эта фундаментальная точность делает их незаменимыми.

Место классических методов в современной аналитической химии

Классические методы занимают особую нишу в современной аналитической практике:

• Прецизионное определение больших и средних количеств веществ: Для образцов с высоким содержанием определяемого компонента классические методы часто демонстрируют лучшую точность, чем инструментальные, которые могут иметь большую относительную погрешность на высоких концентрациях.
• Арбитражные анализы: В случаях возникновения споров или необходимости получения окончательных, бесспорных результатов, классические методы часто используются как арбитражные, поскольку их результаты наименее подвержены систематическим ошибкам инструментального происхождения.
• Аттестация стандартных образцов: Создание и аттестация стандартных образцов, необходимых для калибровки и проверки инструментальных методов, практически всегда производится с использованием высокоточных классических методов. Они служат основой метрологической прослеживаемости.
• Обучение: Для студентов химических и химико-технологических вузов классические методы являются фундаментом для понимания химических процессов, стехиометрии и принципов количественного анализа.

Современные подходы, дополняющие классические методы

Современные тенденции не ставят цель полностью заменить классические методы, а скорее дополнить и усовершенствовать их, повысив производительность и объективность:

• Физико-химические методы фиксации точки эквивалентности: Это одно из наиболее важных направлений развития титриметрии. Вместо визуальных индикаторов, которые могут давать субъективные ошибки, используются инструментальные методы для регистрации резкого изменения физического параметра раствора в точке эквивалентности. Примеры включают:
  • Амперометрическое титрование: Измерение силы тока между двумя электродами, которая резко меняется в ТЭ.
  • Кондуктометрическое титрование: Измерение электропроводности раствора, которая изменяется при реакции.
  • Фотометрическое титрование: Измерение поглощения света раствором, что позволяет точно зафиксировать изменение окраски без участия человеческого глаза.

  Эти подходы исключают субъективные ошибки, позволяют анализировать мутные и окрашенные растворы, а также автоматизировать процесс титрования.

• Инструментальные методы (ААС, спектрофотометрия, инверсионная вольтамперометрия): Эти методы стали стандартом для рутинного определения малых концентраций (следовых количеств) и для повышения производительности анализа в условиях большого потока образцов. Они быстры, чувствительны и могут быть автоматизированы. Однако для прецизионного анализа больших концентраций или для калибровочных работ они все еще нуждаются в «подтверждении» классическими методами.
• Перспективы комбинированных подходов: Современная аналитическая химия все чаще прибегает к синергии различных методов. Например, разработка методик с использованием двухволновой спектрофотометрии для определения никеля и меди в форме этилендиаминтетраацетатов позволяет достичь метрологических характеристик, не уступающих классическим методам, при значительном повышении производительности. Это демонстрирует, как новые инструментальные возможности могут быть интегрированы с классическими химическими принципами для создания более эффективных и точных аналитических решений.

Сравнительный анализ преимуществ и недостатков различных методов определения и разделения Ni, Co, Cd

Метод	Преимущества	Недостатки	Применимость для Ni, Co, Cd
Гравиметрия	Высокая точность (0.1–0.2%), фундаментальность, не требует калибровки	Длительность, трудоемкость, низкая чувствительность, подверженность интерференциям, требует чистого осадка	Ni (DMG)2, Co3O4, CdS/CdSO4
Комплексонометрия	Быстрота, относительная простота, возможность автоматизации, умеренная точность	Чувствительность к pH, необходимость маскирования, индикаторные ошибки, интерференции схожих металлов	Ni, Co, Cd (прямое/обратное титрование)
Селективное осаждение	Эффективно для крупных концентраций, относительно просто	Зависимость от pH, температуры; «старение» осадков; трудности с фильтрацией; неполнота осаждения	Ni (DMG), CdS (с маскированием Fe), потенциально CoS (с ограничениями)
Экстракция	Высокая селективность, хорошая эффективность разделения, концентрирование	Требует подбора экстрагента и условий; образование эмульсий; многостадийность; утилизация органических растворителей	Co (роданидные комплексы), потенциально Ni, Cd с другими экстрагентами
Ионообменная хроматография	Высокая разрешающая способность, возможность концентрирования, многокомпонентный анализ	Длительность, требует специализированного оборудования, чувствительность к матрице, подготовка смолы	Ni, Co, Cd (в зависимости от элюента и смолы)
Маскирование	Простота, позволяет избежать разделения, повышает селективность	Не всегда возможно, может быть неполным, требует знания химизма комплексов, некоторые реагенты токсичны (CN−)	Fe3+ (лимонная/винная кислота), Co (цианид-ион)

Заключение

Исчерпывающий анализ методик гравиметрического и титриметрического определения никеля, кобальта и кадмия при их совместном присутствии в растворе продемонстрировал, что классические методы остаются краеугольным камнем аналитической химии, предлагая высокую точность и надежность, особенно для прецизионного анализа средних и больших концентраций.

В ходе работы были детально рассмотрены фундаментальные принципы гравиметрии и комплексонометрии, подчеркнута их теоретическая обоснованность законами химии и строгие требования к проведению аналитических операций. Мы углубились в химические свойства никеля, кобальта и кадмия, выявив как их общие черты как d-элементов, так и специфические особенности, которые лежат в основе выбора тех или иных аналитических подходов.

Описанные гравиметрические методики — осаждение никеля диметилглиоксимом, кобальта α-нитрозо-β-нафтолом (с последующим прокаливанием до Co₃O₄) и кадмия в виде сульфида или сульфата — подтверждают возможность высокоточного определения каждого из элементов. Титриметрические методы, в частности комплексонометрия с ЭДТА, показали свою эффективность для всех трех катионов, демонстрируя гибкость в выборе индикаторов и pH-условий титрования.

Ключевым аспектом при совместном присутствии Ni, Co, Cd является проблема разделения и устранения интерференций. Было показано, что селективное осаждение (например, Ni диметилглиоксимом), экстракционные методы (экстракция роданидных комплексов кобальта) и ионообменная хроматография являются мощными инструментами для разделения этих элементов. Маскирование мешающих ионов с использованием таких реагентов, как лимонная/винная кислота, тартрат, аммиачный буфер и особенно цианид-ион для кобальта, играет критическую роль в повышении селективности анализа. Применение последовательного титрования с учетом различий в устойчивости комплексов при разных pH или с использованием демаскирующих агентов предоставляет практические схемы для анализа многокомпонентных смесей.

Метрологические характеристики классических методов, такие как высокая точность (относительная погрешность 0,1–0,2%), обеспечивают их незаменимость для арбитражных анализов и аттестации стандартных образцов. Современные тенденции в аналитической химии не отменяют классические подходы, а скорее дополняют их. Интеграция физико-химических методов фиксации точки эквивалентности (амперометрическое, кондуктометрическое, фотометрическое титрование) повышает объективность и позволяет анализировать сложные матрицы. Развитие инструментальных методов (ААС, спектрофотометрия) расширяет возможности для рутинного анализа и определения следовых количеств, а также открывает перспективы для комбинированных подходов, которые сочетают точность классики с производительностью инструментальных техник.

Таким образом, аналитическое определение никеля, кобальта и кадмия при их совместном присутствии требует комплексного подхода, сочетающего глубокое понимание химических свойств элементов, выбор адекватных методов разделения и маскирования, а также применение гравиметрических и титриметрических методик. Дальнейшее развитие аналитических подходов будет, вероятно, направлено на совершенствование гибридных методов, которые смогут обеспечить высокую точность, селективность и производительность, отвечая постоянно растущим требованиям современной химической практики.

Список использованной литературы

1. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2-х книгах. Кн.1. Гравиметрический и титриметрический методы анализа. Москва: Дрофа, 2004. 376 с.
2. Гравиметрический (весовой) анализ: Методические указания к изучению курса количественного химического анализа / Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева. Санкт-Петербург: Изд-во СПХФА, 2005. 27 с.
3. Дорохова, Е.Н., Прохорова, Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. Москва: Мир, 2001. 276 с.
4. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Книга 1. Теоретические основы. Качественный анализ. Учебник для студентов химико-технологических специальностей вузов. 3-е изд. Москва: Химия, 1970. 382 с.
5. Муховикова, Н.П. Абовская, Н.В. Комплексометрия. Учебное пособие. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 2006. 41с.
6. Основы аналитической химии. Учебник для вузов. Под ред. академика Ю.А.Золотова. 3-е изд., перераб. и доп. Книга 2. Методы химического анализа. Москва: Высш. шк., 2004. 361 с.
7. Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). В 2 книгах. Книга 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. Москва: Высшая школа, 2008. 615 с.
8. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа. URL: https://www.chembaby.com/knigi/zolotov_yu_a_osnovy_analiticheskoy_himii_tom_2.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
9. Аналитическая химия. URL: https://repo.atu.edu.kz/handle/123456789/2202 (дата обращения: 27.10.2025).
10. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. URL: https://elib.sfu-kras.ru/bitstream/handle/2311/20562/35_metallurgiya.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
11. Основы аналитической химии 1 — Золотов. URL: https://ru.scribd.com/document/550119869/%D0%9E%D1%81%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D1%8B-%D0%B0%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D1%82-%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D0%B8-1-%D0%97%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D1%82%D0%BE%D0%B2 (дата обращения: 27.10.2025).
12. Определение иона кадмия методом спектрофотометрии. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-iona-kadmiya-metodom-spektrofotometrii (дата обращения: 27.10.2025).
13. Основы аналитической химии. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/teaching/analyt/zolotov1.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
14. Индикаторы комплексонометрии. URL: https://studopedia.ru/9_23820_indikatori-kompleksonometrii.html (дата обращения: 27.10.2025).
15. Гравиметрический анализ. URL: https://www.chem.msu.ru/rus/teaching/analyt/gravimetria.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
16. Журнал аналитической химии. URL: https://books.google.ru/books?id=f_B3AAAAMAAJ (дата обращения: 27.10.2025).
17. Кобальт — Портал аналитической химии. URL: http://www.anchem.ru/sssr/book/cobalt.htm (дата обращения: 27.10.2025).
18. Сульфат кадмия — Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D1%83%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B0%D1%82_%D0%BA%D0%B0%D0%B4%D0%BC%D0%B8%D1%8F (дата обращения: 27.10.2025).
19. Метод комплексонометрического титрования. URL: https://www.elib.bsu.by/bitstream/123456789/137682/1/%d0%9c%d0%b5%d1%82%d0%be%d0%b4%20%d0%ba%d0%be%d0%bc%d0%bf%d0%bb%d0%b5%d0%ba%d1%81%d0%be%d0%bd%d0%be%d0%bc%d0%b5%d1%82%d1%80%d0%b8%d1%87%d0%b5%d1%81%d0%ba%d0%be%d0%b3%d0%be%20%d1%82%d0%b8%d1%82%d1%80%d0%be%d0%b2%d0%b0%d0%bd%d0%b8%d1%8F.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
20. ГОСТ 13047.16-2014 Никель. Кобальт. Метод определения кадмия. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200115034 (дата обращения: 27.10.2025).
21. Периодическая система химических элементов — Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B5%D1%80%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B8%D1%81%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%B0_%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D1%85_%D0%AD%D0%BB%D0%B5%D0%BC%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2 (дата обращения: 27.10.2025).
22. Химические и инструментальные методы анализа. URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/103986/1/978-5-7996-3211-3_2021.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
23. Фотометрическое определение больших количеств никеля и меди в природных и промышленных объектах в форме этилендиаминтетраацетатов. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/fotometricheskoe-opredelenie-bolshih-kolichestv-nikelya-i-medi-v-prirodnyh-i-promyshlennyh-obektah-v-forme-etilendiamintetraatsetatov (дата обращения: 27.10.2025).
24. Определение растворимости кобальта в монокристаллическом кремнии методом нейтронно-активационного анализа. URL: https://www.researchgate.net/publication/367672228_Opredelenie_rastvorimosti_kobal_ta_v_monokristalliceskom_kremnii_metodom_nejtronno-aktivacionnogo_analiza (дата обращения: 27.10.2025).
25. ГОСТ 741.6-91 Кобальт. Методы определения железа. URL: https://allgosts.ru/03/080/gost_741.6-91 (дата обращения: 27.10.2025).
26. ГОСТ 12072.8-79: Экспертный разбор методов определения никеля в кадмии. URL: https://blog.gost-snip.ru/gost-12072-8-79-ekspertnyy-razbor-metodov-opredeleniya-nikelya-v-kadmii/ (дата обращения: 27.10.2025).
27. ЛР №3. Определение никеля гравиметрическим методом. URL: https://www.tpgk.ru/studentu/metodicheskie-ukazaniya/khimiya/lr-3-opredelenie-nikelya-gravimetricheskim-metodom.doc (дата обращения: 27.10.2025).
28. Гравиметрический анализ. URL: http://www.anchem.ru/sssr/book/gravi.htm (дата обращения: 27.10.2025).
29. Аналитическая химия: учебник. URL: https://urfu.ru/fileadmin/user_upload/common_folder/Science/editions/uchebnye_posobiya/Lakiza_Analiticheskaya_khimiya_uchebno-metodicheskoe_posobie.pdf (дата обращения: 27.10.2025).
30. Коваленко_Аналитическая химия_Часть 2.pdf. URL: https://www.elib.bstu.by/bitstream/123456789/22037/1/%D0%9A%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%BA%D0%BE_%D0%90%D0%BD%D0%B0%D0%BB%D0%B8%D1%82%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F%20%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F_%D0%A7%D0%B0%D1%81%D1%82%D1%8C%202.pdf (дата обращения: 27.10.2025).