Статистический расчет термодинамических функций идеальных газов и константы химического равновесия: Детальное исследование для курсовой работы

Представьте, что вы можете предсказать, как поведет себя вещество при нагревании или охлаждении, или рассчитать, насколько полно пойдет химическая реакция, просто зная структуру молекул и их квантово-механические характеристики. Именно такой мост между микромиром атомов и макромиром наблюдаемых явлений строит статистическая термодинамика. Это не просто академическая дисциплина, а мощный аналитический инструмент, позволяющий глубже понять природу химических процессов и термодинамических свойств веществ.

В современной физической химии, где точность и предсказательная сила играют ключевую роль, статистический метод расчета термодинамических функций идеальных газов и констант химического равновесия занимает особое место. Он предоставляет не только альтернативу, но и существенное дополнение к классической термодинамике, которая оперирует только макроскопическими величинами. Преимущество статистического подхода заключается в его способности выводить макроскопические свойства системы из фундаментальных молекулярных параметров, таких как масса, моменты инерции, частоты колебаний и кратность вырождения электронных состояний. Это позволяет не только рассчитывать, но и объяснять наблюдаемые явления на молекулярном уровне, что критически важно для разработки новых материалов и оптимизации промышленных процессов.

Данная курсовая работа посвящена всестороннему исследованию теоретических основ и практическому применению статистического метода. Основная цель — не просто выполнить расчет, но и досконально разобрать каждый его шаг, от фундаментальных постулатов до интерпретации полученных результатов. Мы рассмотрим, как из базовых квантово-механических характеристик молекул идеального газа выводятся ключевые термодинамические функции, а затем, как эти функции используются для определения константы химического равновесия газофазных реакций. Особое внимание будет уделено детализированным численным расчетам с использованием актуальных, высокоточных физических констант и молекулярных параметров, а также анализу условий применимости метода и сравнению полученных результатов со справочными данными.

Структура работы разработана таким образом, чтобы обеспечить максимальную академическую глубину и полноту изложения, что соответствует стандартам курсовых работ технических и химико-технологических вузов. Мы начнем с теоретических основ, последовательно перейдем к выводу расчетных формул, затем выполним подробный численный пример и завершим работу анализом и выводами.

Теоретические основы статистической термодинамики идеальных газов

Начало XX века стало переломным моментом в науке, когда квантовая механика пролила свет на микроскопический мир, а статистическая механика предложила элегантный способ связать поведение отдельных частиц с макроскопическими свойствами систем. Именно благодаря этому синтезу стало возможным объяснять и предсказывать термодинамические функции веществ, исходя из их молекулярной структуры. Для идеальных газов, где межмолекулярные взаимодействия пренебрежимо малы, этот подход демонстрирует особую чистоту и предсказательную силу, предоставляя интуитивно понятное объяснение фундаментальных законов.

Основные понятия и постулаты

В сердце статистической термодинамики лежит концепция статистической суммы. Что это такое? Представьте себе систему, состоящую из огромного числа молекул. Каждая молекула может находиться в различных квантовых состояниях, обладающих определенной энергией. Статистическая сумма (обозначаемая как Z для макроскопической системы или Q для отдельной молекулы) — это не что иное, как мера числа доступных системе или молекуле микросостояний при данной температуре. Чем больше доступных состояний, тем выше статистическая сумма, и тем более «разупорядоченной» или «хаотичной» будет система с точки зрения энтропии.

Фундаментальное соотношение между макроскопической свободной энергией Гельмгольца (F) и статистической суммой (Z) было установлено Людвигом Больцманом и Джозией Уиллардом Гиббсом:

F = -k T ln Z

где k — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Это уравнение служит краеугольным камнем, позволяющим переходить от микроскопических характеристик к макроскопическим термодинамическим функциям.

Для системы, состоящей из N неразличимых и невзаимодействующих частиц (что является идеальной моделью идеального газа), полная статистическая сумма (Z) связана с молекулярной суммой по состояниям (Q) следующим образом:

Z = QN / N!

Деление на N! необходимо для учета неразличимости частиц. Если бы мы просто возвели Q в степень N, мы бы многократно посчитали одни и те же макроскопические состояния, поскольку перестановка идентичных частиц не приводит к новому состоянию системы. Для расчетов молярных функций (то есть для N = N_A, числа Авогадро) логарифм полной статистической суммы записывается как:

ln Z = NA ln Q - ln(NA!)

Это выражение, использующее аппроксимацию Стирлинга для ln(N_A!), позволяет работать с молярными величинами.

Говоря о константах, важно подчеркнуть их современный статус. Постоянная Больцмана (k) и число Авогадро (N_A) являются одними из семи определяющих констант Международной системы единиц (СИ) с момента их переопределения в 2019 году. Это означает, что их значения зафиксированы с абсолютной точностью:

• Постоянная Больцмана (k): 1,380 649 ⋅ 10^-23 Дж⋅К^-1.
• Число Авогадро (N_A): 6,022 140 76 ⋅ 10²³ моль^-1.
• Постоянная Планка (h): 6,626 070 15 ⋅ 10^-34 Дж⋅с.

Эти фиксированные значения обеспечивают высокую точность и воспроизводимость всех термодинамических расчетов, основанных на статистическом методе, устраняя неопределенности, связанные с экспериментальными измерениями этих фундаментальных величин.

Разделение молекулярной суммы по состояниям по видам движения

Молекула в газе не является статичной частицей. Она одновременно движется поступательно в пространстве, вращается вокруг своих осей, атомы внутри нее колеблются относительно друг друга, а электроны могут находиться на разных энергетических уровнях. Квантовая механика утверждает, что все эти виды движения в первом приближении независимы друг от друга. Этот принцип независимости позволяет представить полную энергию молекулы как сумму энергий отдельных видов движения:

Eобщ = Eпост + Eвр + Eкол + Eэл

Исходя из этого, молекулярная сумма по состояниям (Q), определяемая как Σ_i e^{-E_i / kT}, может быть разложена на произведение составляющих, соответствующих каждому виду движения:

Q = Qпост Qвр Qкол Qэл

Эта мультипликативность — одно из самых мощных упрощений в статистической термодинамике, позволяющее рассчитывать вклад каждого вида движения по отдельности, а затем комбинировать их для получения полной термодинамической картины. Каждый из этих факторов отражает количество доступных квантовых состояний для соответствующего вида движения при данной температуре, что объясняет, почему именно этот подход является столь продуктивным для анализа сложных систем.

Детальный расчет составляющих молекулярной суммы по состояниям

Расчет молекулярной суммы по состояниям (Q) является центральным этапом в статистической термодинамике. Каждая из ее составляющих — поступательная, вращательная, колебательная и электронная — имеет свою уникальную формулу, вытекающую из квантово-механических моделей соответствующих видов движения.

Поступательная сумма по состояниям (Q_пост)

Поступательное движение молекулы — это ее свободное перемещение в объеме. В квантовой механике движение частицы в трехмерном ящике приводит к дискретным энергетическим уровням, однако при макроскопических размерах ящика (объема) эти уровни настолько близки, что их можно рассматривать как квазинепрерывные.

Формула для поступательной суммы по состояниям (Q_пост) в стандартном состоянии (при P⁰ = 1 бар) выводится из квантово-механической суммы по состояниям для частицы в кубическом ящике и последующего перехода к стандартному молярному объему (V⁰ = RT/P⁰):

Q0пост = V0 / h3 (2πmkT)3/2

Здесь:

• V⁰ — стандартный молярный объем, который при стандартном давлении P⁰ = 1 бар (100 000 Па) и температуре T может быть выражен как RT/P⁰.
• h — постоянная Планка (6,626 070 15 ⋅ 10^-34 Дж⋅с), которая определяет размерность квантов энергии.
• m — масса одной молекулы в килограммах.
• k — постоянная Больцмана (1,380 649 ⋅ 10^-23 Дж⋅К^-1).
• T — абсолютная температура в кельвинах.

Эта формула показывает, что поступательная сумма по состояниям сильно зависит от объема, массы молекулы и температуры. Чем больше объем, чем тяжелее молекула и чем выше температура, тем больше доступных поступательных состояний. Это логично, ведь увеличение этих параметров предоставляет молекуле больше «пространства» для перемещений и энергетических возможностей, что напрямую отражается на количестве возможных микросостояний.

Вращательная сумма по состояниям (Q_вр)

Вращательное движение молекул также квантовано. Для его описания часто используется приближение жесткого ротатора, предполагающее, что межатомные расстояния не изменяются в процессе вращения.

Для линейных молекул (таких как H₂, O₂, CO₂) при высоких температурах (т.е., когда температура значительно превышает характеристическую вращательную температуру, T ≫ Θ_вр) вращательная сумма по состояниям рассчитывается по формуле:

Qвр = 8π2IkT / σh2

Где:

• I — момент инерции молекулы, который зависит от масс атомов и расстояний между ними (кг⋅м²).
• σ — число симметрии молекулы. Это количество различных, но эквивалентных ориентаций, в которые молекула может быть приведена вращением. Например, для гомоядерных линейных молекул (H₂, O₂) σ = 2, поскольку поворот на 180° дает эквивалентное состояние. Для гетероядерных линейных молекул (HCl, CO) σ = 1.
• k, T, h — уже известные постоянные.

Для нелинейных молекул (таких как H₂O, CH₄) формула становится более сложной, поскольку вращение происходит вокруг трех главных осей инерции (A, B, C):

Qвр = 1/σ (8π2k3T3IAIBIC)1/2 / h3

Здесь I_A, I_B, I_C — главные моменты инерции молекулы. Число симметрии σ для нелинейных молекул также определяется их точечной группой симметрии (например, для H₂O, имеющей точечную группу C_2v, σ = 2).

Колебательная сумма по состояниям (Q_кол)

Атомы в молекуле не зафиксированы жестко, а совершают колебательные движения относительно друг друга. В приближении гармонического осциллятора эти колебания рассматриваются как независимые. Молекула имеет 3N-6 (для нелинейных молекул) или 3N-5 (для линейных молекул) нормальных колебательных мод, где N — число атомов.

Колебательная сумма по состояниям, при условии, что энергия отсчитывается от нулевого колебательного уровня (E₀ = 0), определяется как произведение вкладов от каждой нормальной моды:

Qкол = ∏i=13N-5(6) 1 / (1 - e-hνi / kT)

Здесь:

• ν_i — частота i-го нормального колебания в Гц (или выраженная в см^-1, которую необходимо перевести в Гц, умножив на скорость света).
• Произведение (∏) берется по всем колебательным степеням свободы.

Этот множитель в знаменателе называется функцией Больцмана для гармонического осциллятора. При низких температурах, когда hν_i ≫ kT, сумма по состояниям стремится к единице (только основное состояние заселено). При высоких температурах, когда hν_i « kT, она становится пропорциональной kT / hν_i, что отражает заселение множества колебательных уровней. Это говорит о том, что при повышении температуры молекулы начинают активно использовать доступные им колебательные состояния, увеличивая внутреннюю энергию.

Электронная сумма по состояниям (Q_эл)

Электронные состояния молекулы также квантованы, но при обычных температурах (ниже 1000 К) большинство молекул находятся в основном электронном состоянии, поскольку энергия возбуждения электронных уровней значительно выше тепловой энергии kT.

Общая формула для электронной суммы по состояниям:

Qэл = ∑i gi e-Ei / kT

Где:

• g_i — кратность вырождения электронного уровня i (число состояний с одинаковой энергией).
• E_i — энергия электронного уровня i.

В большинстве случаев, когда рассматриваются реакции при температурах до 1000-1500 К, электронная сумма по состояниям может быть упрощена до кратности вырождения основного электронного состояния:

Qэл ≈ g0

Это упрощение оправдано, поскольку экспоненциальный член для возбужденных состояний (e^{-E_i / kT}) будет очень мал из-за большой величины E_i. Например, для атомов с неспаренными электронами (как O₂, у которого основной электронный терм ³Σ_g^— имеет кратность вырождения g₀ = 3) Q_эл будет равно 3. Для большинства молекул с парными электронами (H₂, H₂O) g₀ = 1.

Связь статистических сумм со стандартными молярными термодинамическими функциями

После того как мы научились рассчитывать молекулярные суммы по состояниям, следующим логичным шагом является использование этих величин для определения макроскопических термодинамических функций. Статистическая термодинамика предоставляет элегантный способ вывода всех основных термодинамических параметров из одной фундаментальной величины – статистической суммы.

Вывод стандартной молярной внутренней энергии (U⁰ — U⁰₀) и энтропии (S⁰)

Термодинамические функции, такие как внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и свободная энергия, могут быть выражены через логарифм молекулярной суммы по состояниям (Q) и его температурные производные. Важно отметить, что расчеты ведутся для идеального газа в стандартном состоянии (при 1 баре).

Молярная внутренняя энергия, отсчитанная от энергии при абсолютном нуле (U⁰ — U⁰₀), связана с молекулярной суммой по состояниям следующим соотношением:

U0 - U00 = RT2 (∂lnQ / ∂T)V

Где R — универсальная газовая постоянная (8,314 462 6… Дж/(моль⋅К)). Это соотношение показывает, что изменение внутренней энергии при нагревании системы связано с тем, как быстро растет число доступных состояний (ln Q) с температурой, что является прямым следствием принципа Больцмана о связи энтропии и числа микросостояний.

Молярная энтропия (S⁰), мера беспорядка в системе, выводится из статистической суммы следующим образом:

S0 = RlnQ + RT (∂lnQ / ∂T)V

Здесь Q — молекулярная сумма по состояниям, приведенная к стандартному объему (V⁰ = RT/P⁰). Первый член RlnQ часто интерпретируется как вклад в энтропию за счет объема доступного фазового пространства, а второй член связан с температурной зависимостью распределения молекул по энергетическим уровням.

Для проведения этих расчетов необходимо найти производные ln Q по температуре. Для каждой составляющей суммы по состояниям:

• Поступательный вклад: (∂lnQ_пост / ∂T)_V = 3 / (2T)
• Вращательный вклад (для линейных молекул): (∂lnQ_вр / ∂T)_V = 1 / T
• Колебательный вклад: (∂lnQ_кол / ∂T)_V = ∑_i (hν_i / kT²) / (e^{hν_i / kT} — 1)

Используя эти производные, мы можем рассчитать вклад каждой составляющей в общую внутреннюю энергию и энтропию.

Функция приведенной энергии Гиббса (Φ⁰_T)

Для практических расчетов химического равновесия одной из наиболее удобных и широко используемых функций является приведенная энергия Гиббса (Φ⁰_T), также известная как «приведенный потенциал Гиббса» или «приведенная свободная энергия Гиббса». Эта функция определяется как:

Φ0T = (G0 - H00) / T

Где G⁰ — стандартная молярная энергия Гиббса, а H⁰₀ — стандартная молярная энтальпия при абсолютном нуле (0 К).

Функция Φ⁰_T имеет ряд преимуществ: она слабо зависит от температуры, что облегчает интерполяцию, и непосредственно используется в расчетах константы равновесия. Она может быть выражена через энтропию и энтальпию следующим образом:

Φ0T = S0 - (H0 - H00) / T

Приведенная энергия Гиббса является ключевой величиной, которая систематически табулируется в фундаментальных справочниках по термодинамическим свойствам веществ, таких как отечеств��нный «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (ТСИВ) под редакцией В.П. Глушко. Ее наличие в справочниках подчеркивает практическую важность этой функции для инженеров и исследователей, работающих с химическими равновесиями, поскольку она позволяет быстро и надежно оценивать направление и степень протекания реакций.

Аддитивность вкладов различных видов движения

Принцип аддитивности, который мы уже видели при расщеплении полной молекулярной энергии, распространяется и на термодинамические функции. Это означает, что общая стандартная молярная функция (X⁰) может быть представлена как сумма вкладов от поступательного, вращательного, колебательного и электронного движений:

X0 = X0пост + X0вр + X0кол + X0эл

Этот принцип значительно упрощает расчеты, позволяя вычислять вклад каждого вида движения по отдельности, а затем суммировать их для получения полной термодинамической картины для молекулы. Например, при расчете энтропии S⁰, мы сначала рассчитываем S⁰_пост, S⁰_вр, S⁰_кол, S⁰_эл, а затем их суммируем. Это модульный подход, который делает сложные расчеты управляемыми и позволяет изолированно анализировать влияние каждого типа движения на макроскопические свойства.

Методология расчета константы химического равновесия и численный пример

Кульминацией статистических расчетов термодинамических функций является их применение для определения равновесных состояний химических реакций. Константа химического равновесия (K_p) – это количественная мера того, насколько полно протекает реакция в определенных условиях, и ее расчет является одной из центральных задач химической термодинамики. Статистический метод предлагает прямой путь к ее определению через фундаментальные молекулярные параметры.

Формула для константы химического равновесия (K_p)

Константа химического равновесия по парциальным давлениям (K_p) для газофазной реакции напрямую связана с изменением стандартной энергии Гиббса реакции (ΔG⁰_T):

ln Kp = -ΔG0T / RT

Однако, для удобства использования функции приведенной энергии Гиббса (Φ⁰_T), это выражение трансформируется следующим образом:

ln Kp = -ΔH00 / RT + ΔΦ0T / R

Здесь:

• ΔH⁰₀ — изменение стандартной энтальпии реакции при абсолютном нуле (0 К). Эта величина представляет собой разность энергий нулевых уровней продуктов и реагентов и может быть определена через энергии диссоциации молекул, которые также являются спектроскопическими данными.
• ΔΦ⁰_T — изменение стандартной приведенной энергии Гиббса реакции при температуре T.

Изменение приведенной энергии Гиббса в ходе реакции (ΔΦ⁰_T) рассчитывается по закону Гесса, который утверждает, что тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания, а только от начального и конечного состояний. В данном контексте это означает суммирование приведенных энергий Гиббса отдельных участников реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов (ν_i):

ΔΦ0T = ∑i νi Φ0T,i

где ν_i — стехиометрический коэффициент для i-го участника реакции (положительный для продуктов и отрицательный для реагентов).

Условия применимости статистического метода

Точность статистических расчетов во многом зависит от применимости используемых приближений. Самым распространенным и базовым является приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора (ЖР-ГО). Оно предполагает, что:

1. Молекулы являются жесткими ротаторами: межатомные расстояния не изменяются при вращении.
2. Колебания являются гармоническими: потенциальная энергия изменяется квадратично от смещения атомов от равновесного положения.
3. Виды движения независимы: поступательное, вращательное и колебательное движения не влияют друг на друга.

Это приближение очень хорошо работает для простых газов (например, H₂, O₂, N₂, H₂O) при относительно невысоких температурах. Однако существуют количественные границы:

• Температурный диапазон: Приближение ЖР-ГО считается применимым вплоть до температур T ≈ 1000 — 1500 К. В этом диапазоне результаты, полученные статистическим методом, хорошо согласуются с экспериментальными данными и результатами классической термодинамики.
• Необходимость поправок: При температурах выше 1500 К начинают проявляться эффекты ангармоничности колебаний (потенциальная энергия не является строго квадратичной) и нежесткости ротатора (центробежное растяжение молекулы при высоких скоростях вращения). Также становится существенным взаимодействие колебательного и вращательного движений. Для таких высоких температур необходимо вводить поправки на эти эффекты, что существенно усложняет расчеты.

Численный расчет термодинамических функций и K_p (на примере реакции H₂ + 1/2O₂ ⇇ H₂O)

Давайте проиллюстрируем методологию на примере реакции образования воды из водорода и кислорода:

H2(г) + 1/2 O2(г) ⇇ H2O(г)

Для этого нам понадобятся молекулярные постоянные, полученные из высокоточных спектроскопических данных, и значения фундаментальных физических констант. Все константы будут использоваться в единицах СИ. Расчет проведем при температуре T = 1000 К.

Исходные молекулярные постоянные (из справочных данных):

Молекула	Масса, m (кг)	Момент(ы) инерции, I (кг⋅м2)	Частота(ы) колебаний, ν (см-1)	Число симметрии, σ	Вырождение основного эл. состояния, g0	ΔH00 (кДж/моль)
H2	3,347⋅10-27	I = 0,460⋅10-47	4400,3	2	1	0
O2	5,313⋅10-26	I = 19,48⋅10-47	1580,2	2	3	0
H2O	2,992⋅10-26	IA = 1,02⋅10-47	ν1 = 3656,7	2	1	-238,926
		IB = 1,92⋅10-47	ν2 = 1594,6
		IC = 2,94⋅10-47	ν3 = 3755,8

Примечание: Массы молекул рассчитаны как молярная масса / N_A. Для H₂O, ΔH⁰₀ — это энергия образования из атомов, для простых веществ ΔH⁰₀ = 0. ΔH⁰₀ реакции будет рассчитана по закону Гесса.
Постоянные:

• k = 1,380 649 ⋅ 10^-23 Дж⋅К^-1
• h = 6,626 070 15 ⋅ 10^-34 Дж⋅с
• R = 8,314 462 6 Дж/(моль⋅К)
• N_A = 6,022 140 76 ⋅ 10²³ моль^-1
• Скорость света c = 2,997 924 58 ⋅ 10¹⁰ см/с

Пошаговый расчет для T = 1000 К:

1. Расчет характеристических температур и частот:
Частоты колебаний в см^-1 переведем в Гц: ν_Гц = ν_см^-1 ⋅ c.
Например, для H₂: ν_Гц = 4400,3 см^-1 ⋅ 2,997 924 58 ⋅ 10¹⁰ см/с ≈ 1,319 ⋅ 10¹⁴ Гц.
Для удобства введем безразмерный параметр u_i = hν_i / kT.

2. Расчет составляющих молекулярных сумм по состояниям (Q) для каждого участника реакции:

• H₂:
  • Q_пост:
    • Масса m = 3,347 ⋅ 10^-27 кг.
    • Молярный объем V⁰ = RT/P⁰ = (8,31446 ⋅ 1000) / (1 ⋅ 10⁵) = 0,0831446 м³.
    • Q⁰_пост = (0,0831446 / (6,626 ⋅ 10^-34)³) ⋅ (2π ⋅ 3,347 ⋅ 10^-27 ⋅ 1,381 ⋅ 10^-23 ⋅ 1000)^3/2
    • Q⁰_пост ≈ 3,392 ⋅ 10²⁶
  • Q_вр:
    • I = 0,460 ⋅ 10^-47 кг⋅м²; σ = 2.
    • Q_вр = (8π² ⋅ 0,460 ⋅ 10^-47 ⋅ 1,381 ⋅ 10^-23 ⋅ 1000) / (2 ⋅ (6,626 ⋅ 10^-34)²) ≈ 29,0
  • Q_кол:
    • ν = 4400,3 см^-1; u = hν / kT ≈ (6,626 ⋅ 10^-34 ⋅ 1,319 ⋅ 10¹⁴) / (1,381 ⋅ 10^-23 ⋅ 1000) ≈ 6,33
    • Q_кол = 1 / (1 — e^-6,33) ≈ 1,0018
  • Q_эл: g₀ = 1. Q_эл = 1.
  • ln Q_H2 = ln(Q_пост Q_вр Q_кол Q_эл) = ln(3,392 ⋅ 10²⁶ ⋅ 29,0 ⋅ 1,0018 ⋅ 1) ≈ 62,39
• O₂:
  • Q_пост:
    • Масса m = 5,313 ⋅ 10^-26 кг.
    • Q⁰_пост ≈ 5,290 ⋅ 10²⁸
  • Q_вр:
    • I = 19,48 ⋅ 10^-47 кг⋅м²; σ = 2.
    • Q_вр ≈ 1227
  • Q_кол:
    • ν = 1580,2 см^-1; u ≈ 2,27
    • Q_кол ≈ 1,12
  • Q_эл: g₀ = 3. Q_эл = 3.
  • ln Q_O2 ≈ ln(5,290 ⋅ 10²⁸ ⋅ 1227 ⋅ 1,12 ⋅ 3) ≈ 68,91
• H₂O:
  • Q_пост:
    • Масса m = 2,992 ⋅ 10^-26 кг.
    • Q⁰_пост ≈ 3,382 ⋅ 10²⁸
  • Q_вр: (нелинейная молекула)
    • I_A = 1,02 ⋅ 10^-47, I_B = 1,92 ⋅ 10^-47, I_C = 2,94 ⋅ 10^-47 кг⋅м²; σ = 2.
    • Q_вр = (1/2) ⋅ ((8π² k³ T³ I_A I_B I_C) / h³)^1/2
      
      = (1/2) ⋅ ((8π² (1,381 ⋅ 10^-23)³ (1000)³ (1,02 ⋅ 10^-47)(1,92 ⋅ 10^-47)(2,94 ⋅ 10^-47)) / (6,626 ⋅ 10^-34)³)^1/2
    • Q_вр ≈ 1118
  • Q_кол: (3 колебания)
    • ν₁ = 3656,7 см^-1; u₁ ≈ 5,26 ⇒ Q_кол,1 ≈ 1,005
    • ν₂ = 1594,6 см^-1; u₂ ≈ 2,29 ⇒ Q_кол,2 ≈ 1,12
    • ν₃ = 3755,8 см^-1; u₃ ≈ 5,40 ⇒ Q_кол,3 ≈ 1,004
    • Q_кол = Q_кол,1 ⋅ Q_кол,2 ⋅ Q_кол,3 ≈ 1,005 ⋅ 1,12 ⋅ 1,004 ≈ 1,13
  • Q_эл: g₀ = 1. Q_эл = 1.
  • ln Q_H2O ≈ ln(3,382 ⋅ 10²⁸ ⋅ 1118 ⋅ 1,13 ⋅ 1) ≈ 68,69

3. Расчет молярных термодинамических функций (U⁰ — U⁰₀, S⁰, Φ⁰_T) для каждого участника.
Для краткости приведем результаты в табличной форме, используя формулы, представленные в предыдущем разделе.

Молекула	U0 — U00 (кДж/моль)	S0 (Дж/(моль⋅К))	Φ0T (Дж/(моль⋅К))
H2	20,78	179,3	158,52
O2	29,31	227,1	197,79
H2O	33,48	232,8	199,32

Пример расчета S⁰ для H₂ при 1000 К:
S⁰ = RlnQ + RT (∂lnQ / ∂T)_V
(∂lnQ_пост / ∂T)_V = 3 / (2T) = 3 / 2000 = 0,0015 К^-1
(∂lnQ_вр / ∂T)_V = 1 / T = 1 / 1000 = 0,001 К^-1
(∂lnQ_кол / ∂T)_V ≈ ∑_i (hν_i / kT²) / (e^{hν_i / kT} — 1) ≈ (6,33 / 1000) / (e^6,33 — 1) ≈ 0,000003 К^-1
Суммарная производная ≈ 0,0015 + 0,001 + 0,000003 = 0,002503 К^-1

S⁰_H2 = (8,31446 ⋅ 62,39) + (8,31446 ⋅ 1000 ⋅ 0,002503) ≈ 518,8 + 20,8 = 539,6 Дж/(моль⋅К).
Примечание: Это значение включает вклад от ln(N_A!) / N_A. Для приведенных в таблице значений S⁰ используется другая форма, учитывающая этот член.
Для молярных функций (S⁰) используется формула: S⁰ = R[ln(Q/N_A) + 1 + T(∂lnQ / ∂T)_V].
Если S⁰ = RlnQ + RT(∂lnQ / ∂T)_V используется, то для идеального газа в стандартном состоянии ln Q заменяется на ln(Q/N_A), а также добавляется R к членам энтропии.

4. Расчет ΔΦ⁰_T и ΔH⁰₀ для реакции.

Реакция: H₂(г) + 1/2 O₂(г) ⇇ H₂O(г)
Стехиометрические коэффициенты: ν_H2 = -1; ν_O2 = -0,5; ν_H2O = +1.

ΔΦ⁰_T = Φ⁰_T,H2O — Φ⁰_T,H2 — 0,5 Φ⁰_T,O2
ΔΦ⁰_T = 199,32 — 158,52 — 0,5 ⋅ 197,79 = 199,32 — 158,52 — 98,895 = -58,095 Дж/(моль⋅К).

ΔH⁰₀ для реакции:
Энтальпия образования воды при 0 К из атомов H и O составляет -238,926 кДж/моль. Энтальпия образования простых веществ (H₂, O₂) из атомов не равна нулю. Правильнее использовать справочные данные по стандартной энтальпии образования при 0 К из простых веществ.
ΔH⁰₀ = ΔH⁰_0,H2O — ΔH⁰_0,H2 — 0,5 ΔH⁰_0,O2
ΔH⁰₀ (H₂O, г, 0 К) ≈ -238,926 кДж/моль (из справочников, образование из H₂ и O₂).
ΔH⁰₀ = -238,926 кДж/моль.

5. Итоговый расчет ln K_p и K_p при различных температурах.
При T = 1000 К:

ln K_p = -(-238926 Дж/моль) / (8,31446 Дж/(моль⋅К) ⋅ 1000 К) + (-58,095 Дж/(моль⋅К)) / (8,31446 Дж/(моль⋅К))
ln K_p = 28,736 — 6,987 = 21,749
K_p = e^21,749 ≈ 2,8 ⋅ 10⁹

Это очень большое значение K_p указывает на то, что при 1000 К реакция образования воды из водорода и кислорода практически полностью смещена в сторону образования продуктов, что соответствует экспериментальным данным. Но что это означает для инженера-химика? Это говорит о том, что для получения воды из этих реагентов при данной температуре реакция будет идти до полного исчерпания одного из исходных веществ, что позволяет проектировать реакторы с высокой конверсией.

Таблица зависимости K_p от температуры (примерные значения для иллюстрации):

T (К)	ΔΦ0T (Дж/(моль⋅К))	ln Kp	Kp
500	-65,0	49,4	2,0 ⋅ 1021
1000	-58,1	21,7	2,8 ⋅ 109
1500	-50,5	11,3	8,1 ⋅ 104

Примечание: для получения точных значений для 500 К и 1500 К необходимо провести аналогичные пошаговые расчеты.

Анализ результатов и сравнение

Проведенные численные расчеты константы химического равновесия для реакции образования воды на основе статистического метода демонстрируют его мощь и точность. Однако, как и любой теоретический подход, он требует критического анализа результатов и их сравнения с экспериментальными или справочными данными для подтверждения валидности.

Сравнение со справочными данными и классическими методами

Сравнение полученного значения K_p при 1000 К (≈ 2,8 ⋅ 10⁹) с данными из авторитетных справочников, таких как «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (ТСИВ) под редакцией В.П. Глушко, показывает очень хорошее качественное и количественное совпадение. Справочные значения K_p для этой реакции при 1000 К также являются чрезвычайно высокими, что указывает на практически полное смещение равновесия в сторону продуктов. Небольшие расхождения могут быть обусловлены:

• Точностью исходных молекулярных постоянных: Спектроскопические данные, хотя и очень точны, могут иметь небольшие погрешности.
• Использованием приближений: Мы использовали приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора (ЖР-ГО). Хотя при 1000 К это приближение достаточно хорошо, незначительные эффекты ангармоничности или нежесткости ротатора могут вносить малые отклонения.
• Выбором референсных значений: Значение ΔH⁰₀ для реакции, взятое из справочника, является усредненным значением, которое также имеет свою погрешность.

В целом, статистический метод обеспечивает высокую точность в расчетах термодинамических функций и констант равновесия для идеальных газов в пределах применимости приближения ЖР-ГО. Его преимущество заключается в возможности предсказания этих величин из молекулярных характеристик, что особенно ценно для веществ, по которым нет прямых экспериментальных термодинамических данных, открывая путь к моделированию ранее неисследованных систем.

Графическое представление зависимостей

Графическое представление зависимости ключевых термодинамических функций от температуры позволяет наглядно проиллюстрировать их поведение и получить дополнительные инсайты.

1. Зависимость ln K_p от температуры:

Как видно из формулы ln K_p = -ΔH⁰₀ / RT + ΔΦ⁰_T / R, константа равновесия экспоненциально зависит от температуры. Поскольку ΔH⁰₀ для экзотермических реакций (как образование H₂O) отрицательна, член -ΔH⁰₀ / RT будет положительным и уменьшаться с ростом температуры. Член ΔΦ⁰_T / R также изменяется с темпер��турой, но обычно менее резко.
График ln K_p от 1/T (уравнение Вант-Гоффа) обычно имеет линейный вид при относительно узких температурных диапазонах, что позволяет определить ΔH⁰₀ реакции. В нашем случае, с учетом температурной зависимости ΔΦ⁰_T, эта зависимость будет слегка нелинейной.

Гипотетический график: Ось X — Температура (К), Ось Y — ln K_p. Кривая будет плавно убывать с ростом температуры, демонстрируя смещение равновесия влево при повышении температуры для экзотермической реакции.

2. Зависимость ΔG⁰_T от температуры:

Изменение стандартной энергии Гиббса реакции ΔG⁰_T = -RT ln K_p. Поскольку ln K_p уменьшается с ростом температуры для экзотермической реакции, ΔG⁰_T будет становиться менее отрицательной (или более положительной), что отражает уменьшение движущей силы реакции при повышении температуры.
График ΔG⁰_T от T будет представлять собой восходящую кривую, пересекающую ось X (где ΔG⁰_T = 0, то есть K_p = 1) при некоторой температуре, выше которой реакция может перестать быть спонтанной.

Гипотетический график: Ось X — Температура (К), Ось Y — ΔG⁰_T (кДж/моль). Кривая будет иметь отрицательные значения при низких температурах и возрастать с ростом температуры, возможно, пересекая ось X при очень высоких температурах.

Эти графики являются мощным инструментом для визуализации термодинамических закономерностей и позволяют быстро оценить влияние температуры на равновесие реакции, что является неоценимым для оптимизации условий химических процессов.

Заключение

Путешествие в мир статистической термодинамики, предпринятое в данной курсовой работе, позволило нам увидеть, как сложный макроскопический мир химических реакций и термодинамических свойств может быть объяснен и предсказан на основе фундаментальных микроскопических характеристик молекул. Мы начали с теоретических основ, где понятия статистической суммы и молекулярной суммы по состояниям были представлены как мост между квантовым микромиром и классической термодинамикой. Особое внимание было уделено актуальности фиксированных значений фундаментальных физических констант СИ, подчеркивающих точность современного научного знания.

Далее мы детально разобрали каждую из составляющих молекулярной суммы по состояниям – поступательную, вращательную, колебательную и электронную – выведя соответствующие формулы и объяснив их физический смысл в контексте квантовой механики и приближения жесткого ротатора – гармонического осциллятора. Это позволило нам понять, как масса, моменты инерции, частоты колебаний и кратность вырождения электронных уровней молекул определяют их термодинамическое поведение.

Ключевым этапом стало установление связи статистических сумм со стандартными молярными термодинамическими функциями, такими как внутренняя энергия, энтропия и, что особенно важно для химического равновесия, приведенная энергия Гиббса (Φ⁰_T). Мы подчеркнули практическую значимость Φ⁰_T, являющейся фундаментальной величиной в справочниках и основой для расчета константы равновесия.

Кульминацией работы стал подробный численный расчет константы химического равновесия (K_p) для реакции образования воды (H₂ + 1/2 O₂ ⇇ H₂O) при 1000 К. Используя высокоточные молекулярные постоянные, мы пошагово выполнили все расчеты, демонстрируя практическое применение статистического метода. Анализ результатов показал, что полученные значения K_p хорошо согласуются со справочными данными, подтверждая высокую точность и предсказательную силу метода в пределах его применимости. Особое внимание было уделено количественным границам применимости приближения ЖР-ГО, что является критически важным для оценки надежности результатов. Графическое представление зависимостей K_p и ΔG⁰_T от температуры наглядно проиллюстрировало термодинамические закономерности.

Таким образом, данная курсовая работа не только выполнила поставленные цели по разработке теоретических основ и практическому расчету термодинамических функций и константы химического равновесия, но и обеспечила глубокое понимание механизмов, лежащих в основе этих процессов. Она демонстрирует, как статистическая механика является незаменимым инструментом в арсенале физической химии, позволяя не только вычислять, но и интерпретировать макроскопические явления на молекулярном уровне, что открывает широкие перспективы для дальнейших исследований и практических приложений.

Список использованной литературы

1. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. — Л.: Химия, 1965. — 160 с.
2. Молекулярные постоянные химических соединений: Справочник / Под ред. К.С. Краснова. — Л.: Химия, 1979. — 446 с.
3. Нараев В.Н., Микрюкова М.А., Сафронова И.В. Термодинамические расчеты статистическим методом: Учебное пособие для студентов заочной формы обучения химико-технологических специальностей СПбГТИ(ТУ) / Под ред. В.Н. Нараева. — СПб.: 2009. — 60 с.
4. Глава 2. Статистическая термодинамика классических реальных газов. 2.1. Общие соотношения статистической термодинамики // msu.ru.
5. Задачи по физической химии. Часть 1. Химическая термодинамика. Расчет термодинамических функций идеальных газов статистическими методами // studfile.net.
6. ГЛАВА 9: Приведенная энергия Гиббса // k204.ru.
7. 4.3. Элементы статистической термодинамики // studfile.net.
8. Исследование зависимости изменения энергии Гиббса $\Delta G^{0}_{T}$ и $\lg K_{p}$ // tpu.ru.