Анализ и совершенствование технологии получения технического полиакрилонитрильного жгутика как прекурсора высокопрочных углеродных волокон

На заре XXI века, когда передовые технологии становятся движущей силой прогресса, роль материалов, способных выдерживать экстремальные нагрузки и температуры, возрастает многократно. Среди них особое место занимают углеродные волокна (УВ) — материалы будущего, уже сегодня формирующие облик аэрокосмической, автомобильной и многих других высокотехнологичных отраслей. Однако за каждым революционным материалом стоит кропотливый труд по совершенствованию его прекурсоров. Именно здесь в центре внимания оказывается полиакрилонитрильный (ПАН) жгутик, являющийся ключевым сырьем для производства подавляющего большинства высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон.

Данная работа посвящена всестороннему анализу текущих технологий получения технического ПАН жгутика, выявлению направлений его совершенствования и формированию структурированного академического исследования. Целью является не только глубокое понимание существующих процессов, но и разработка предложений по их оптимизации для улучшения свойств ПАН жгутика как прекурсора. Мы рассмотрим фундаментальные основы ПАН и УВ, углубимся в теоретические и физико-химические аспекты формования, проанализируем современные производственные технологии, исследуем влияние параметров процесса на качество продукта и оценим экономические и экологические аспекты. В заключение будут представлены перспективные направления развития и инновационные подходы, способные вывести производство ПАН жгутика на новый качественный уровень, обеспечивая создание УВ с беспрецедентными характеристиками.

Обзор полиакрилонитрила и углеродных волокон: основы и классификация

В основе каждого высокотехнологичного материала лежит глубокое понимание его химической природы и физических свойств, что позволяет не просто использовать его, но и целенаправленно улучшать. Полиакрилонитрил, несмотря на свою относительно простую химическую структуру, является полимером с уникальным набором характеристик, которые делают его незаменимым прекурсором для углеродных волокон. Путь от синтетического порошка до высокопрочного углеродного волокна — это сложная цепочка преобразований, каждая стадия которой определяет конечные свойства продукта.

Полиакрилонитрил: химическая структура, физико-химические свойства и особенности

Полиакрилонитрил (ПАН) — это линейный синтетический полимер, чья химическая сущность выражается общей формулой [─CH₂─CH(CN)─]_n. При нормальных условиях ПАН представляет собой порошок белого цвета, способный при формовании образовывать прозрачные пленки. Его плотность варьируется в пределах 1120–1160 кг/м³. Ключевой особенностью ПАН является его специфическая растворимость: он демонстрирует высокую аффинность к полярным органическим растворителям, таким как диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО), а также к концентрированным водным растворам неорганических солей, например, бромида лития (LiBr), тиоцианата натрия (NaCNS), тиоцианата калия (KCNS) и сильным кислотам, включая концентрированную азотную (HNO₃) и серную (H₂SO₄) кислоты.

Однако непластифицированный ПАН обладает высокой хрупкостью и неплавкостью, что значительно усложняет его переработку в готовые изделия. Для преодоления этих ограничений и улучшения эксплуатационных характеристик в ПАН вводят различные пластификаторы. Вода, например, может выступать в качестве эффективного пластификатора, снижая температуру плавления полимера до 180 °C при массовой доле около 33%. Это открывает возможности для формования из расплава, хотя необходимо учитывать, что длительный нагрев выше 185 °C может спровоцировать нежелательные реакции гидролиза. Помимо воды, широко используются органические пластификаторы, такие как фталаты (например, дибутилфталат) и фосфаты, которые, будучи введенными в количестве 5-15% от массы мономера, способны увеличить ударную вязкость полимера в 7-10 раз. Интересно, что сами растворители, такие как ДМФ, ДМСО и ДМАА, при высоких концентрациях полимера (40-60%) также могут проявлять пластифицирующие свойства, облегчая обработку.

Одной из наиболее критически важных характеристик ПАН, определяющей его ценность как прекурсора углеродных волокон, является его способность к циклизации. При термическом воздействии выше 150 °C в макромолекулах ПАН происходят необратимые химические изменения. Эти процессы включают внутримолекулярную и межмолекулярную циклизацию нитрильных групп (─CN), что приводит к образованию высокотермостойкой лестничной структуры и сшиванию полимерных цепей. В результате материал становится неплавким и нерастворимым — свойство, абсолютно необходимое для предотвращения плавления волокна на последующих стадиях высокотемпературной карбонизации. Реакция циклизации является экзотермической и её кинетика сильно зависит от активности атомов водорода, которая, в свою очередь, регулируется присутствием кислорода и природой сомономеров в полимерной цепи. Важно отметить, что именно этот механизм обеспечивает возможность создания из ПАН термостабильных волокон, способных выдерживать экстремальные температуры карбонизации без деструкции.

ПАН-волокна: состав, виды и характеристики

Полиакрилонитрильные волокна, широко известные как акриловые волокна (или нитрон в отечественной терминологии), представляют собой синтетические волокна, получаемые из полиакрилонитрила или его сополимеров, содержащих не менее 85% по массе акрилонитрила. Эти волокна являются основным продуктом переработки ПАН.

Для производства технических ПАН-волокон, предназначенных в качестве прекурсоров для углеродных волокон, чаще всего используют двойные сополимеры, где содержание акрилонитрила превышает 90% по массе, или, в некоторых случаях, гомополимер. Стоит отметить, что гомополимер ПАН редко находит прямое применение в производстве УВ из-за его низкой растворимости и высокой кристалличности, что усложняет формование и дальнейшую обработку. Поэтому более распространены двойные и тройные сополимеры, содержащие не более 15% по массе других мономеров. В качестве сомономеров часто вводят карбоновые кислоты, такие как итаконовая, акриловая или метакриловая кислоты, а также метилакрилат и винилбромид. Эти сомономеры играют ключевую роль в регулировании кинетики циклизации: нейтральные сомономеры (например, метилакрилат) могут повышать начальную температуру циклизации, тогда как кислотные сомономеры (например, итаконовая кислота), напротив, способны её понижать, что позволяет тонко настраивать процесс термостабилизации. Тонкая настройка состава сополимера позволяет контролировать скорость и полноту циклизации, что является критически важным для минимизации дефектов и получения высококачественного углеродного волокна.

Выпускаются ПАН-волокна главным образом в виде штапельных волокон или жгута. Производство комплексных нитей из ПАН составляет менее 1% от общего объема выпуска полиакрилонитрильных волокон, что подчеркивает ориентацию индустрии на сырьевую базу для углеродных материалов.

Углеродные волокна: классификация, области применения и факторы, влияющие на свойства

Углеродные волокна (УВ) – это высокотехнологичные материалы, обладающие исключительной прочностью, жесткостью, легкостью и термостойкостью. Их классификация может быть многоаспектной, но наиболее часто используется разделение по максимальной температуре термообработки (ТТО), содержанию углерода, физико-механическим показателям и областям применения.

По ТТО УВ подразделяются на:

• Частично карбонизированные: ТТО менее 500 °C, содержание углерода до 90%. Эти волокна обычно имеют более низкие механические свойства и используются в менее ответственных приложениях.
• Карбонизированные: ТТО в диапазоне 800-1500 °C, содержание углерода 91-98%. Эта группа включает основной объем коммерческих высокопрочных УВ.
• Графитированные: ТТО выше 1500 °C, содержание углерода более 99%. Эти волокна обладают высочайшим модулем упругости и используются там, где критична жесткость. Некоторые источники указывают, что графитация может происходить при температурах до 3200 °C.

По физико-механическим показателям, УВ классифицируются на:

• Высокопрочные (high-strength, HS): Обладают прочностью на растяжение 3,0-6,0 ГПа и модулем упругости 200-300 ГПа.
• Высокомодульные (high-modulus, HM): Характеризуются прочностью 2,5-3,0 ГПа и модулем упругости 350-600 ГПа.

ГОСТ Р 57407-2017 дополнительно вводит более детализированную классификацию по модулю упругости, выделяя низкомодульные (<250 ГПа), среднемодульные (250-300 ГПа) и высокомодульные (>300 ГПа). Для специализированных применений, таких как строительное усиление, к УВ предъявляются особые требования: прочность на растяжение ≥3400 МПа и модуль упругости ≥230 ГПа для первого класса, и ≥3000 МПа, ≥200 ГПа для второго класса соответственно.

Области применения УВ охватывают широкий спектр высокотехнологичных отраслей:

• Аэрокосмическая промышленность: Авиация (например, Airbus A400M, Dassault Rafale), ракеты, спутники, дроны, военные самолеты (Airbus Helicopters NH90) — здесь УВ ценятся за исключительное соотношение прочности к весу, позволяя снижать массу конструкции и повышать топливную эффективность.
• Автомобилестроение: Компоненты кузова, детали интерьера, высокопроизводительные детали, где снижение веса напрямую влияет на динамические характеристики и расход топлива.
• Спортивные товары: Рыболовные удилища, клюшки для гольфа, теннисные ракетки, велосипеды — УВ обеспечивают оптимальное сочетание легкости и жесткости, улучшая игровые характеристики.
• Промышленность: Лопасти ветряных турбин (увеличивают эффективность генерации энергии), строительная арматура, резервуары для хранения водорода (легкие и прочные сосуды высокого давления), медицинское оборудование (рентгеновские столы, протезы).

Свойства углеродных волокон, будь то прочность, модуль упругости или термическая стабильность, являются результатом сложного взаимодействия характеристик исходных материалов и параметров технологических процессов производства. На свойства УВ оказывают существенное влияние как характеристики исходного ПАН-прекурсора, так и параметры его переработки. В частности, молекулярная структура, композиционная неоднородность и молекулярно-массовое распределение ПАН, формируемые на стадии синтеза, определяют морфологию и структуру сформованного волокна и его поведение при термостабилизации. Наличие и тип сомономеров также значительно влияют на конечные свойства УВ.

Среди технологических параметров ключевую роль играют:

• Степень вытяжки ПАН-волокна: Повышение степени ориентации макромолекул вдоль оси волокна за счет вытяжки приводит к улучшению прочностных характеристик и модуля упругости углеродного волокна.
• Температура и продолжительность термоокислительной стабилизации (окисления): Эта стадия формирует термостойкую предструктуру, предотвращающую плавление волокна при высоких температурах карбонизации. Оптимизация температурного режима (200-300 °C) и продолжительности (например, 1-2 часа) стабилизации, а также предотвращение усадки волокна, критически важны для образования циклической, сшитой структуры и минимизации дефектов, что напрямую влияет на прочность и модуль упругости конечного УВ.
• Температура карбонизации: Для получения высокопрочных УВ предпочтительна температура карбонизации в диапазоне 1500–1600 °C, а для высокомодульных УВ может достигать 1800-3200 °C. Повышение температуры карбонизации увеличивает модуль упругости и содержание углерода, но чрезмерно высокая температура на стадии графитации может снизить прочность из-за роста кристаллитов и появления дефектов.

Каждый из этих факторов, от молекулярной архитектуры ПАН до тонких настроек высокотемпературных печей, вносит свой вклад в мозаику свойств, определяющих пригодность углеродного волокна для конкретного применения. И что из этого следует? Чтобы добиться максимальной эффективности и надежности УВ, необходимо уделять внимание каждой, даже самой незначительной детали, поскольку именно они формируют высококлассный материал.

Теоретические и физико-химические основы формования ПАН жгутика

Производство полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика — это не просто механический процесс, а сложный танец химических реакций и физических преобразований, начинающийся еще на стадии синтеза полимера, и понимание этих фундаментальных механизмов критически важно для контроля и оптимизации конечных свойств волокна.

Методы синтеза полиакрилонитрила

Синтез полиакрилонитрила может быть осуществлен различными методами полимеризации: радикальной, анионной и радиационной. Каждый из них имеет свои особенности и влияет на структуру получаемого полимера.

В промышленности наиболее широко освоен способ гетерофазной радикальной полимеризации в водной среде. Этот метод часто использует окислительно-восстановительные инициаторы, такие как система персульфат аммония и бисульфат натрия. Преимущество гетерофазного подхода заключается в возможности эффективного отвода тепла реакции и контроля молекулярно-массовых характеристик.

При сополимеризации в растворе выбор растворителя имеет стратегическое значение. Он определяется не только растворимостью мономеров и полимера, но и типом используемой фильеры, а также желаемой будущей структурой и физико-механическими свойствами волокон. Например, использование ДМФ, ДМСО или водных растворов тиоцианатов влияет на скорость фазового разделения в процессе формования, что может приводить к формированию волокон с плотной, однородной или, наоборот, пористой структурой, а также к образованию так называемой «корочково-ядерной» морфологии. Эти структурные особенности, в свою очередь, напрямую влияют на прочность, модуль упругости и другие физико-механические характеристики как самого ПАН-волокна, так и конечных углеродных волокон на его основе.

Структура ПАН, а именно его молекулярно-массовые характеристики и количество дефектов в цепи, напрямую зависит от условий полимеризации, таких как температура и тип инициатора. Более низкие температуры и применение окислительно-восстановительных или радиационных инициаторов способствуют уменьшению дефектов (например, разветвлений) в полимерной цепи. Это, в свою очередь, может смещать экзотермический эффект циклизации в сторону более высоких температур, увеличивая его интенсивность. Таким образом, контролируемая радикальная полимеризация позволяет получать ПАН с более совершенной структурой макромолекул, что в конечном итоге улучшает свойства прекурсора для углеродных волокон. Минимизация дефектов на этом этапе имеет решающее значение, поскольку они могут стать слабыми звеньями в цепи дальнейшего производства УВ.

Механизмы фазовых переходов и структурных изменений при формовании

Формование ПАН жгутика — это многостадийный процесс, включающий сложные фазовые переходы и структурные изменения, которые критически влияют на конечные свойства волокна.

При протекании прядильного раствора по капиллярам фильеры происходит значительное изменение структуры растворенного полимера. Этот процесс зависит от реологических свойств ПАН и растворителя, а также от условий протекания: размеров капилляра, скорости продавливания, продолжительности контакта и температуры. Внутри капилляров возникают высокие сдвиговые напряжения, которые способствуют ориентации макромолекул вдоль направления течения. Продолжительность пребывания раствора в капилляре, его температура, а также размер капилляра и скорость продавливания влияют на степень этой ориентации и на агрегацию полимерных цепей. Эти факторы определяют зарождение фибриллярной структуры, которая будет развиваться далее в волокне и влиять на его механические свойства.

Вытекающая из фильеры струйка прядильного раствора попадает в осадительную ванну и претерпевает значительное расширение. На её поверхности начинается высаживание полимера, и струйка переходит в гелеобразное состояние, распадаясь на две фазы: плотный каркас (полимер) и жидкую фазу. Этот процесс, называемый коагуляцией, является ключевым для формирования первичной структуры волокна.

Однако процесс формования не всегда протекает идеально. Существуют области неустойчивого течения растворов, которые могут значительно ухудшать качество формования. Эти явления особенно выражены, когда время нахождения раствора в капилляре фильеры не соответствует продолжительности развития максимума напряжения. Среди таких нестабильностей могут проявляться эффекты, характерные для полимерных растворов:

• Набухание экструдата (die swell): Струйка раствора на выходе из фильеры значительно расширяется (в 2-3 раза), что ограничивает максимальные скорости формования.
• «Мельничное» разрушение (melt fracture): Приводит к поверхностным дефектам и неровностям волокна.
• Резонанс вытяжки (draw resonance): Вызывает колебания диаметра волокна, снижая его однородность и, как следствие, качество конечного углеродного волокна.

Для получения волокна с плотной однородной структурой при диметилформамидном (ДМФ) способе формование обычно осуществляется в водно-диметилформамидной ванне, содержащей 50-70% растворителя. Контроль состава и температуры осадительной ванны позволяет регулировать скорость коагуляции и, таким образом, влиять на морфологию формирующегося волокна. Эти нюансы, от молекулярного уровня до макроскопических дефектов, подчеркивают сложность и многомерность задачи по оптимизации производства ПАН жгутика. Почему же так важно учитывать мельчайшие детали? Потому что каждая из них, в конечном счете, определяет прочность и надёжность материала, который будет использоваться в критически важных областях.

Современные технологии производства ПАН жгутика

Производство полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика является центральным звеном в цепочке создания углеродных волокон, а эволюция технологий формования ПАН-волокон продиктована стремлением к повышению качества, эффективности и экологичности процесса.

Промышленные методы формования ПАН-волокон

Полиакрилонитрил находит своё основное применение в производстве ПАН-волокон. Методы сополимеризации ПАН включают полимеризацию в растворе, суспензии, расплаве и эмульсии. Однако полимеризация в расплаве не применяется в промышленности из-за автокаталитической природы процесса и высокой вязкости образующегося полимера, что делает его трудноуправляемым и неэффективным.

В промышленном масштабе ПАН-волокна формуют из растворов полимера, используя два основных способа: сухой и мокрый.

• Сухой метод предполагает формование нитей в прядильной шахте, где растворитель испаряется, оставляя твёрдое волокно. Этот метод менее распространён для ПАН-прекурсоров.
• Мокрый способ формования является наиболее распространённым в промышленности, на его долю приходится порядка 80% всех ПАН-волокон. Его преимущество заключается в возможности использования фильер с очень большим числом отверстий (более 100 000), что обеспечивает высокую производительность. При мокром способе фильера погружена в осадительную ванну, содержащую жидкую среду (смесь осадителя с растворителем), в которой ПАН нерастворим. Здесь происходит коагуляция полимера, образование гель-волокна, а затем его трансформация в готовое волокно в результате последовательных стадий: ориентационной вытяжки, отмывки от растворителя, сушки и термообработки.

Технологический процесс получения волокон включает следующие ключевые стадии:

1. Синтез полимера: Получение ПАН или его сополимера с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.
2. Приготовление формовочного раствора: Растворение полимера в подходящем растворителе (например, ДМСО, водные растворы неорганических солей, ДМФ) и подготовка раствора к формованию (фильтрация, дегазация). ПАН, используемый для производства волокон, обычно имеет среднечисловую молекулярную массу 40-60 тыс. и средневесовую молекулярную массу 80-120 тыс.
3. Продавливание раствора через фильеры: Формирование тонких струек полимерного раствора.
4. Формование (коагуляция) волокон: Высаживание полимера в осадительной ванне с образованием гель-волокон.
5. Вытяжка: Ориентационное вытягивание волокна для придания ему требуемых механических свойств и ориентации макромолекул.
6. Промывка: Удаление остаточного растворителя и осадителя из волокна.
7. Сушка: Удаление воды и других летучих компонентов.
8. Регенерация растворителя: Сбор и очистка использованного растворителя для его повторного применения, что критически важно с экономической и экологической точек зрения.

Использование диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве растворителя ПАН при производстве волокон обусловлено возможностью синтеза исходного полимера непосредственно в этом растворителе, что позволяет получать сразу готовый прядильный раствор, минуя стадию его отдельного приготовления. Другой распространенный метод получения прядильного раствора основан на растворимости ПАН в водных растворах неорганических солей, например, роданида натрия.

Диметилформамидный способ формования: детализация и специфические вызовы

Диметилформамидный (ДМФ) способ формования ПАН-волокон является одним из наиболее востребованных благодаря своей способности обеспечивать получение волокон с плотной и однородной структурой, что является залогом высоких механических свойств конечных углеродных волокон. Для достижения этих характеристик формование осуществляется в водно-диметилформамидных ваннах, которые содержат от 50% до 70% растворителя. Такое соотношение позволяет замедлить процесс коагуляции, обеспечивая более контролируемое формирование структуры волокна. Технологический процесс производства ПАН волокна на основе сополимера акрилонитрила (АН), метилакрилата (МА) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (АМПС) также предусматривает использование ДМФ в качестве растворителя. Принципиально осуществим процесс получения волокон по ДМФ-методу и на основе волокнообразующего терсополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты.

Однако, несмотря на свои преимущества, ДМФ-способ сопряжен со специфическими вызовами. Мокрый способ формования, к которому относится ДМФ-метод, является дорогостоящей и экологически небезопасной технологией из-за необходимости использования и регенерации больших объемов летучих органических растворителей. Затраты на регенерацию растворителей и очистку сточных вод являются существенными. Экологические нормы требуют строжайшего контроля за выбросами акрилонитрила и других растворителей, которые могут быть токсичными. Например, предельно допустимая концентрация (ПДК) акрилонитрила в воздухе составляет 1 мг/м³ (максимально разовая) и 0,5 мг/м³ (среднесуточная). И что из этого следует? Необходимость постоянного поиска и внедрения более экологичных и экономически выгодных решений, чтобы сделать производство углеродных волокон более устойчивым.

Инновационные подходы к решению этих проблем включают:

• Разработка более эффективных систем регенерации растворителя: Применение мембранных технологий, адсорбционных процессов с низким энергопотреблением.
• Замена ДМФ на менее токсичные и более экологичные растворители: Поиск альтернативных растворителей, таких как ионные жидкости или водные растворы некоторых неорганических солей, которые могли бы обеспечить схожие или лучшие условия формования.
• Оптимизация концентрации полимера в прядильном растворе: Повышение концентрации снижает объем растворителя, требующего регенерации.
• Минимизация выбросов: Внедрение замкнутых циклов, улучшение герметичности оборудования, установка современных систем газоочистки.

Перспективные и инновационные методы формования

В поиске более эффективных и экологичных методов производства ПАН-волокон активно исследуются и развиваются инновационные подходы.

Метод формования из расплава представляет собой перспективное направление. Его главные преимущества — экологичность и экономичность, поскольку он не требует использования больших объемов органических растворителей и связанных с этим затрат на их регенерацию и очистку сточных вод. Кроме того, он позволяет достичь высокой концентрации полимера при формовании, что положительно сказывается на производительности. Однако этот метод сталкивается с ограничениями, обусловленными природой ПАН: его неплавкость и высокая вязкость расплава. Для преодоления этих барьеров необходимо введение пластифицирующих добавок (например, воды или ионных жидкостей), которые снижают температуру плавления ПАН и его сополимеров до приемлемых 180-190 °C.

Ещё одним перспективным направлением является механотропное формование. Этот метод основан на индуцировании фазового разделения в полимерном растворе исключительно за счёт механической деформации (растяжения), а не за счёт изменения температуры или концентрации осадителя. Механотропное формование позволяет получать волокна с улучшенной ориентацией макромолекул и контролируемой морфологией, что может привести к значительному повышению их прочностных характеристик. Одним из преимуществ является потенциальное снижение потребления растворителя и формирование специфической наноструктуры волокна. Этот метод уже реализован для растворов сополимера акрилонитрила с метилакрилатом в диметилсульфоксиде, демонстрируя свой потенциал в создании высококачественных прекурсоров.

Развитие этих инновационных методов формования является ключом к созданию более эффективного, экономичного и экологически чистого производства ПАН-жгутика, что, в свою очередь, откроет новые возможности для углеродных волокон следующего поколения.

Влияние параметров процесса на структуру, свойства и контроль качества ПАН жгутика

В сложном мире материаловедения каждая стадия производства полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика — от первичного формования до тонкой настройки сушки — является критически важной. Эти этапы не просто преобразуют полимерный раствор в волокно, они формируют его внутреннюю архитектуру, которая в конечном итоге определяет работоспособность и долговечность углеродных волокон, получаемых из этого прекурсора.

Влияние стадий формования и постобработки

Все операции при получении ПАН волокон — формование, вытяжка и сушка — оказывают глубокое влияние на структуру и свойства готового волокна.

1. Формование: Этот этап определяет первичную морфологию волокна.
   • Скорость формования, состав и температура осадительной ванны, а также геометрия фильеры совместно регулируют кинетику коагуляции. Например, высокая концентрация осадителя или низкая температура ванны приводят к более быстрой коагуляции и формированию плотной поверхностной «корочки», которая может быть как желательной (для предотвращения коллапса), так и нежелательной (для затруднения последующей отмывки). И наоборот, ванны с малым содержанием осадителя (водно-диметилформамидные ванны с 50-70% растворителя) применяются для замедления процесса отверждения и пластического растяжения, что способствует получению волокна с более однородной структурой. Эти параметры определяют формирование пористой структуры (размер и распределение пор), плотность волокна и наличие «корочково-ядерной» морфологии. Исследования показывают, что эти параметры влияют на удельную разрывную нагрузку, удлинение при разрыве и усадку ПАН-волокон. Например, повышение температуры осадительной ванны увеличивает вероятность образования крупных пор, а изменение концентрации осадителя влияет на деформируемость струи и максимальную кратность пластификационной вытяжки гель-волокон.
   • При выходе из фильеры прядильный раствор значительно расширяется (в 2-3 раза), что снижает максимальные скорости формования, требуя тщательной оптимизации.
2. Вытяжка: Это ключевая операция для придания волокну анизотропных свойств.
   • Ориентационная вытяжка (как в процессе формования, так и на последующих стадиях) необходима для повышения степени ориентации макромолекул вдоль оси волокна. Типичные коэффициенты вытяжки для ПАН-волокон варьируются в широких пределах, часто достигая 8-15 крат. Увеличение степени вытяжки приводит к повышению кристалличности и плотности, что напрямую коррелирует с ростом прочности и модуля упругости волокна. Высокая ориентация макромолекул в исходном ПАН-волокне в дальнейшем способствует более упорядоченному формированию графитовых плоскостей в углеродном волокне, что значительно увеличивает его прочность на растяжение и модуль упругости.
3. Сушка: Эта стадия критична для удаления остаточного растворителя и стабилизации структуры.
   • Режим сушки (температура, скорость, натяжение) влияет на удаление остаточного растворителя (промывка гель-волокна проводится до остаточного содержания ДМФ не более 0,1% масс.), предотвращение коллапса пористой структуры, усадки и деформации волокна, сохраняя его физико-механические свойства. Неправильная сушка может привести к образованию внутренних напряжений и дефектов.

Зависимость степени текстуры углеродных нитей, полученных термомеханической обработкой, напрямую обусловлена параметрами структуры исходной ПАН-нити. Исходная микроструктура ПАН-волокна, включая степень кристалличности, размер и ориентацию кристаллитов, поровую структуру (размер и распределение пор), а также наличие фибриллярных образований, является определяющим фактором для формирования текстуры (степени ориентации графитовых кристаллитов) и анизотропии получаемого углеродного волокна. Более высокая степень ориентации макромолекул в исходном ПАН-волокне способствует формированию более высокоориентированной графитовой структуры в УВ, что обеспечивает лучшие упруго-прочностные характеристики.

Дефекты ПАН-волокон и их влияние на свойства углеродных волокон

Качество ПАН жгутика — это фундамент, на котором строится качество углеродных волокон. Основные проблемы при производстве прекурсоров заключаются в получении волокна с компактной надмолекулярной структурой. Под этим подразумевается достижение высокой плотности, низкого содержания пустот, высокой степени молекулярной ориентации и кристалличности. Такая структура обеспечивает более эффективное преобразование в графитовую при термообработке, минимизирует образование дефектов и максимизирует прочностные и модульные характеристики конечного углеродного волокна.

Дефекты, закладываемые на этапе формирования ПАН-волокна, оказывают критическое влияние на конечные свойства УВ. Среди наиболее значимых дефектов, характерных для мокрого способа формования:

• Пористость: Свежесформованные ПАН-волокна, полученные мокрым способом, обладают значительной пористостью (50-60% объема). Эта пористость сохраняется в структуре УВ, вызывая неравномерность внутренних напряжений, что приводит к увеличению хрупкости и уменьшению прочности. Более того, поры могут служить центрами начала термолиза, снижая термостойкость ПАН-волокна.
• Неравномерность по диаметру элементарных нитей (филаментов): Этот дефект, характеризуемый высоким коэффициентом вариации линейной плотности, приводит к наличию большого количества филаментов с низкой прочностью, что снижает общее качество жгута и, соответственно, прочность конечного углеродного волокна.
• Трещины и включения: Эти дефекты выступают в качестве концентраторов напряжений и критических зародышей разрушения, значительно снижая прочность углеродных волокон.

Количественный анализ взаимосвязи между дефектами и свойствами УВ:

Хотя прямое количественное выражение каждой связи может быть сложным, можно представить общий принцип влияния:

Дефект ПАН-жгутика	Влияние на УВ	Механизм
Высокая пористость (50-60% объема)	Снижение прочности и модуля упругости	Поры сохраняются в УВ, выступая как концентраторы напряжений и места зарождения разрушения. Неравномерность теплопередачи и распределения напряжений.
Неравномерность диаметра филаментов (высокий коэффициент вариации линейной плотности)	Снижение прочности жгута УВ	Слабые филаменты разрушаются первыми, преждевременно выводя из строя весь жгут.
Трещины и включения	Резкое снижение прочности	Действуют как критические дефекты, инициирующие разрушение при низких нагрузках.

Методы контроля качества и оценки свойств ПАН жгутика

Для обеспечения стабильности и улучшения характеристик продукции необходим строгий контроль качества ПАН жгутика на всех стадиях производства. Поскольку дефектность углеродных волокон преимущественно закладывается на этапе формирования ПАН-волокна, требуется тщательное отслеживание качества его структуры.

Методы анализа морфологии и структуры:

• Растровая электронная микроскопия (РЭМ): Позволяет исследовать морфологию поверхности волокна, выявлять дефекты, такие как трещины, микропоры, неровности.
• Фокусированный ионный пучок (ФИП): Используется для прецизионного создания срезов и анализа внутренней структуры волокна, определения размеров и распределения пор, наличия включений.
• Ртутная порометрия: Количественно оценивает пористость волокна, распределение пор по размерам.
• Рентгеноструктурный анализ (РСА): Позволяет определить степень кристалличности, размер и ориентацию кристаллитов, а также степень ориентации макромолекул.
• Двулучепреломление: Метод для оценки степени молекулярной ориентации в волокне.

Методы оценки физико-механических свойств:

• Линейная плотность (текс или денье): Определяет толщину волокна.
• Разрывная нагрузка и удлинение при разрыве: Основные механические характеристики, показывающие способность волокна выдерживать нагрузку и деформироваться.
• Коэффициент вариации линейной плотности: Показатель однородности волокна по толщине.
• Содержание масла и влаги: Важны для контроля качества поверхностной обработки и предотвращения деструкции при хранении и дальнейшей обработке.

Стандартизация:

Соответствие требованиям ГОСТ 30713-2000 «Волокна полиакрилонитрильные. Общие технические условия» является обязательным для российских прои��водителей. Этот стандарт устанавливает требования к таким показателям ПАН-волокон, как линейная плотность, разрывная нагрузка, удлинение при разрыве, стойкость к истиранию, массовая доля замасливателя, влажность, а также методы их контроля и оценки. Кроме того, он контролирует концентрацию миграции нитрила акриловой кислоты в воздух, подчеркивая важность экологической безопасности.

Важно также учитывать, что ПАН-волокна могут эксплуатироваться при 120-130 °C без изменения свойств в течение нескольких недель и выдерживают кратковременный прогрев до 180-200 °C. Однако уже при 150 °C начинается термическая деструкция и волокно желтеет, что требует введения ингибиторов (стабилизаторов), таких как N-алкилоксиацетамиды или β-диметиламинопропионитрил, для повышения термо- и светостойкости. Понимание этих температурных порогов критически важно для предотвращения преждевременной деградации прекурсора и обеспечения высокого качества конечного углеродного волокна.

ПАН жгутик как прекурсор углеродных волокон: преобразование и перспективы

Путь от полимерного волокна до высокоэффективного углеродного материала — это сложный многостадийный процесс, в котором каждый шаг требует точного контроля и понимания фундаментальных превращений. Полиакрилонитрильный (ПАН) жгутик выступает в этом процессе в роли главного героя, определяя потенциал конечного продукта.

Стадии преобразования ПАН в углеродные волокна

Подавляющее большинство углеродных волокон (более 90% мирового объема) получают путем термообработки полимерных волокон, прежде всего на основе полиакрилонитрила. Процесс превращения ПАН-волокон в углеродные происходит в твердом теле, что означает, что исходная структура ПАН-волокна во многом определяет особенности структуры и основные свойства конечных углеродных волокон.

Технологический процесс изготовления ПАН углеродных волокон состоит из трех основных стадий:

1. Предварительное окисление (Термоокислительная стабилизация / Предокисление):
   • Эта стадия, проводимая при температурах 200-300 °C в воздушной среде, является наиболее важной. На ней происходят сложные химические реакции, обеспечивающие образование предструктур, влияющих на формирование структуры углерода и свойства конечного УВ.
   • Внутримолекулярная циклизация нитрильных групп (─CN) приводит к образованию термостойких лестничных структур (─C=N─C=N─), а также межмолекулярному сшиванию полимерных цепей. Эти процессы сопровождаются выделением летучих продуктов (например, аммиака) и образованием ароматических структур, что обеспечивает термостабильность волокна и предотвращает его плавление при последующей карбонизации.
   • Скорость и степень термоокислительной стабилизации (температура, продолжительность, концентрация кислорода, натяжение волокна) критически влияют на степень циклизации и плотность сшивки полимерных цепей. Эти параметры определяют эффективность превращения линейного полимера в термостабильный, неплавкий прекурсор, способный выдерживать высокие температуры карбонизации без деструкции и слияния, что напрямую влияет на механические свойства (прочность, модуль упругости) и качество конечного углеродного волокна.
   • Критическую роль играют механизмы релаксационных процессов при термоокислительной стабилизации. Волокно может подвергаться как удлинению, так и усадке. Управляемое натяжение волокна на этой стадии крайне важно для предотвращения разориентации макромолекул и формирования оптимальной предструктуры УВ. Окисление ПАН-волокна приводит к образованию фибрилл и изменению физико-механических свойств: наблюдается снижение прочности (около 16% потери массы), но при этом повышается модуль упругости и плотность волокна. Формирование фибрилл и образование сшитой структуры повышают термостабильность и жесткость волокна.
2. Карбонизация:
   • Обугливание цепей происходит при температурах 1000-1800 °C в инертной атмосфере (например, азота). На ранних стадиях карбонизации (обычно до 1000 °C) в окисленном ПАН продолжаются реакции сшивания, в том числе образование C─C связей между циклизованными сегментами и реакции с участием остаточных атомов кислорода и азота, что способствует дальнейшему уплотнению структуры и формированию плоских углеродных слоев.
   • Происходит дегидратация и деазотирование, то есть удаление водорода и азота из боковых групп и основной цепи, что приводит к увеличению содержания углерода и формированию более стабильной циклической структуры. Для получения высокопрочных УВ предпочтительна температура карбонизации в диапазоне 1500–1600 °C.
3. Графитация:
   • Высшая стадия термообработки, достигающая 3200 °C в инертной среде. На этом этапе происходит упорядочивание углеродной структуры, формирование и рост графитовых кристаллитов, что приводит к значительному увеличению модуля упругости.

Наноразмерная структура ПАН-волокон закладывается на стадии получения полимера: макромолекулы ПАН имеют спиральную форму и объединяются в микрофибриллы со средним поперечным размером до 15 нм. Изменения наноразмерных элементов тонкой структуры ПАН-волокна, такие как степень выравнивания микрофибрилл, их поперечный размер, распределение пор и степень кристалличности, оказывают определяющее влияние на формирование наноструктуры (например, размера и ориентации графитовых кристаллитов) и упруго-прочностных свойств получаемого углеродного волокна. Более высокая степень ориентации микрофибрилл и однородная плотная структура ПАН-прекурсора приводят к формированию более прочных и высокомодульных УВ.

Сравнительный анализ ПАН-прекурсора с альтернативными материалами

Полиакрилонитрил является доминирующим прекурсором для производства углеродных волокон, составляя более 90% от мирового объема их производства. Это обусловлено его высокой способностью к графитизации и возможности получения высококачественных УВ. Однако существуют и другие прекурсоры, такие как гидратцеллюлоза (вискоза) и изотропные пеки, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки.

Параметр	ПАН-прекурсор	Гидратцеллюлоза (вискоза)	Изотропные пеки
Выход углерода	40-55%	20-30%	50-80%
Достигаемые механические свойства УВ	Лучшие упруго-прочностные характеристики: Высокопрочные: прочность 3,0-6,0 ГПа, модуль 200-300 ГПа Высокомодульные: прочность 2,5-3,0 ГПа, модуль 350-600 ГПа	Обычные: прочность 0,5-1,0 ГПа, модуль 20-70 ГПа Высокоориентированные: прочность 2,5-3,5 ГПа, модуль 200-450 ГПа	Прочность до 3,0 ГПа, модуль до 800 ГПа (для мезофазных пеков)
Технологичность	Хорошая, разработанные промышленные технологии формования (мокрый способ)	Сложная, требует стабилизации для предотвращения деструкции при карбонизации	Варьируется от изотропных (проще) до мезофазных (сложнее)
Стоимость	Высокая, из-за сложности синтеза полимера и использования растворителей	Относительно низкая стоимость исходного сырья	Зависит от качества пека и его очистки
Экологичность	Проблемы с регенерацией токсичных растворителей (ДМФ, ДМСО)	Относительно экологичнее, но процесс требует значительного расхода воды	Требует тщательной очистки и контроля выбросов
Применение УВ	Аэрокосмическая, автомобилестроение, спорт, строительство	Авиационные тормоза, теплоизоляция	Композиты, тормозные диски, армирование бетона

ПАН-волокна позволяют получать углеродные волокна с лучшими упруго-прочностными характеристиками по сравнению с УВ, полученными из гидратцеллюлозы или изотропных пеков. Хотя некоторые виды пеков могут иметь более высокий выход углерода (50-80%), ПАН обеспечивает лучший баланс механических свойств и технологичности. Это делает ПАН предпочтительным прекурсором для большинства высокоэффективных применений УВ. Какой важный нюанс здесь упускается? Несмотря на все преимущества ПАН, постоянный поиск альтернатив мотивируется стремлением к снижению себестоимости и улучшению экологических показателей производства, что является ключевым фактором для расширения областей применения УВ.

Экономические и экологические аспекты производства

Производство ПАН жгутика, особенно по мокрому способу, сопряжено со значительными экономическими и экологическими вызовами. Высокая стоимость обусловлена несколькими факторами:

• Использование больших объемов летучих органических и неорганических растворителей: ДМФ, ДМСО, водные растворы солей требуют значительных затрат на закупку.
• Затраты на регенерацию растворителей: Процессы регенерации растворителей энергоемки и требуют сложного оборудования.
• Очистка сточных вод: Образование большого количества загрязненных сточных вод влечет за собой необходимость дорогостоящих систем очистки для соответствия экологическим нормам.
• Высокие капитальные затраты: Инвестиции в оборудование для формования, регенерации и очистки.

С экологической точки зрения, мокрый способ является небезопасным из-за потенциальных выбросов токсичных растворителей и акрилонитрила в атмосферу и водные объекты. Например, ПДК акрилонитрила в воздухе составляет 1 мг/м³ (максимально разовая) и 0,5 мг/м³ (среднесуточная).

Пути минимизации экологического воздействия и экономические стимулы для внедрения усовершенствованных технологий включают:

• Оптимизация процессов регенерации: Внедрение новых, более эффективных и менее энергозатратных методов регенерации растворителей.
• Переход на менее токсичные растворители: Исследование и внедрение альтернативных, более экологически безопасных растворителей.
• Развитие методов формования из расплава: Уменьшение или полное исключение использования растворителей.
• Ужесточение экологических стандартов: Стимулирует производителей к инвестициям в более чистые технологии.
• Повышение производительности: Снижение удельных затрат на единицу продукции за счет увеличения скорости формования и числа отверстий фильеры.

Экономическая целесообразность и экологическая ответственность являются мощными движущими силами для инноваций в области производства ПАН жгутика, направленных на создание более устойчивых и эффективных технологий.

Инновации и направления совершенствования технологий получения ПАН жгутика

Мир полимерных материалов не стоит на месте, и производство ПАН жгутика, как ключевого прекурсора для углеродных волокон, постоянно ищет пути совершенствования. Инновации направлены на повышение производительности, улучшение свойств волокна и снижение экологического следа, что является залогом конкурентоспособности отрасли.

Модификация существующих методов

Мокрый метод формования, несмотря на его зрелость, продолжает активно совершенствоваться. Основные направления модификации включают:

1. Модифицирование структуры и свойств волокна:
   • Разработка новых типов волокон: Создание полых волокон или бикомпонентных волокон, которые могут предложить уникальные свойства или улучшенную эффективность преобразования в УВ.
   • Улучшение поверхностных характеристик: Модификация поверхности ПАН-волокна для повышения адгезии к матрице композита, что критически важно для прочности конечного изделия.
   • Цель: Создание прекурсоров с более однородной структурой, меньшей пористостью и улучшенной термостабильностью, что напрямую влияет на качество конечных УВ.
2. Повышение производительности прядильного оборудования:
   • Увеличение производительности достигается за счёт повышения скорости формования и увеличения числа отверстий фильеры. Современные промышленные линии мокрого формования ПАН-волокон могут работать со скоростями до 200-300 м/мин, а фильеры могут иметь более 100 000 отверстий. Цель инноваций — увеличение этих показателей до 500 м/мин и более для дальнейшего повышения экономической эффективности производства.
3. Развитие реологических платформ для сополимеров ПАН:
   • Реологические платформы представляют собой область активных исследований, направленных на оптимизацию условий формования. Это включает:
     • Оптимизация концентрации полимера и молекулярной массы: Тщательный подбор этих параметров для достижения оптимальных реологических свойств прядильного раствора.
     • Использование специфических растворителей и добавок: Разработка новых систем растворителей и введение добавок для улучшения перерабатываемости и формирования желаемой структуры.
     • Применение экстенсивных полей течения: Использование специальных фильер и режимов формования, которые создают экстенсивные поля течения, способствующие более эффективной ориентации макромолекул.
   • Эти подходы направлены на контроль ориентации макромолекул и фазового разделения раствора в процессе прядения, что позволяет формировать волокна с высокой степенью выравнивания, низкой дефектностью и оптимальной микроструктурой, способствующей получению высокопрочных УВ.
4. Применение высоких скоростей деформации:
   • При высоких скоростях деформации (сдвиговых или экстенсивных) в процессе формования, когда превалирующей реакцией раствора становится упругость, формируются узлы зацеплений и растянутые, идеально ориентированные участки макромолекул. Это приводит к улучшению механических свойств свежесформованного волокна и позволяет применять большее натяжение на стадии термоокислительной стабилизации, что благоприятно сказывается на формировании стабильной лестничной структуры и повышении прочности конечного углеродного волокна.

Российские программы и перспективы развития

В России активно реализуются программы по развитию отечественного производства углеродных волокон и композитов. Актуальность этих программ обусловлена необходимостью восстановления технологий получения традиционных углеродных волокон 1970-80-х годов и доведения их свойств до современного уровня. Предприятия, такие как ГК «Росатом», активно развивают компетенции в этой области, стремясь к импортозамещению и достижению мировых стандартов качества.

Целевые показатели для российских производителей:

• Высокопрочные УВ: Прочность 4-7 ГПа и модуль упругости 250-300 ГПа.
• Высокомодульные УВ: Прочность 3-4 ГПа и модуль упругости 350-600 ГПа.

Эти показатели сопоставимы с ведущими мировыми стандартами. Например, широко известные волокна Toray T800S обладают прочностью 5,9 ГПа и модулем 294 ГПа, а волокна Toray M40J — модулем 377 ГПа. Достижение таких характеристик требует постоянных исследований и внедрения инноваций на всех этапах производства ПАН жгутика и его последующей термообработки.

Таким образом, комплексный подход, включающий модификацию существующих технологий, разработку новых методов формования и активное участие в национальных программах развития, является ключом к обеспечению технологического суверенитета и конкурентоспособности в производстве высококачественных углеродных волокон.

Заключение

Исследование текущих технологий получения технического полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика как прекурсора высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон (УВ) выявило его ключевую роль в современной промышленности. Мы подробно рассмотрели фундаментальные свойства ПАН, его химическую структуру и механизмы циклизации, а также детально проанализировали существующие классификации УВ и их широкий спектр применения.

Основы формования ПАН жгутика, включая методы синтеза полимера, механизмы фазовых переходов и структурных изменений, показали сложность и многомерность процесса. От выбора растворителя до контроля реологических явлений в фильере – каждый параметр критичен для формирования желаемой морфологии и свойств волокна. Современные промышленные технологии, преимущественно мокрый способ формования, обладают высокой производительностью, но сталкиваются с вызовами, связанными с экологической безопасностью и экономической эффективностью использования растворителей. Диметилформамидный способ, хотя и обеспечивает высокое качество волокна, требует постоянного совершенствования систем регенерации и минимизации воздействия на окружающую среду.

Особое внимание было уделено влиянию технологических параметров на структуру и свойства ПАН жгутика. Было показано, что стадии формования, вытяжки и сушки напрямую определяют степень ориентации макромолекул, пористость и плотность волокна, которые, в свою очередь, критически влияют на прочность и модуль упругости конечных УВ. Дефекты, такие как пористость и неравномерность диаметра филаментов, заложенные на ранних стадиях, оказывают разрушительное воздействие на механические характеристики углеродных волокон. В связи с этим, современные методы контроля качества, от электронной микроскопии до рентгеноструктурного анализа, играют жизненно важную роль в обеспечении стабильности и улучшения продукции.

Многостадийный процесс преобразования ПАН в УВ, включающий термоокислительную стабилизацию, карбонизацию и графитацию, требует точного управления, особенно на стадии окисления, где формируется предструктура углеродного материала. Комплексный сравнительный анализ ПАН с альтернативными прекурсорами подтвердил его доминирующее положение благодаря оптимальному балансу механических свойств, технологичности и выхода углерода.

Перспективы совершенствования технологий получения ПАН жгутика связаны с модификацией существующих методов, включая разработку новых типов волокон, повышение производительности оборудования и развитие реологических платформ. Особое значение приобретают инновационные подходы, такие как формование из расплава и механотропное формование, обещающие более экологичные и эффективные производственные процессы. В России активно реализуются программы по доведению отечественных технологий УВ до современного мирового уровня, что подчеркивает стратегическую важность данного направления исследований.

Таким образом, дальнейшие исследования и разработки в области ПАН жгутика должны быть сфокусированы на глубоком понимании взаимосвязей между структурой, свойствами и технологическими параметрами, внедрении инновационных, экологически безопасных методов формования и оптимизации стадий преобразования в углеродные волокна. Только такой комплексный подход позволит создавать УВ нового поколения с беспрецедентными характеристиками, способными удовлетворить растущие потребности высокотехнологичных отраслей.

Список использованной литературы

1. Термо- и жаростойкие волокна / под ред. А.А. Конкина. М.: Химия, 1978. 424 с.
2. Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе во II полугодии 2005 г. // Химические волокна. 2006. №2. С.67-79.
3. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Т.2. М.: Химия, 1974. 344 с.
4. Устинова Т.П., Зайцева Н.Л. ПАН волокна: технология, свойства, области применения: Курс лекций. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. 40 с.
5. Карбоцепные синтетические волокна / под ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия, 1973. 589 с.
6. Алиева Э.Р., Кожевников Ю.П., Серков А.Т. Определение коэффициента диффузии серной кислоты в свежесформованный полиакрилонитрильный жгут // Химические волокна. 1990. №. С.23-24.
7. Иолева М.М., Бандурян С.И., Златоустова Л.А. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон // Химические волокна. 1999. №2. С.41-43.
8. Смирнов В.А., Жиганов Н.К., Янков В.Н., Межиров М.С. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде // Химические волокна. 1988. №4. С.16-18.
9. Серков А.Т., Златоустова Л.А., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б. Повышение устойчивости формования акрильных волокон // Химические волокна. 1999. №5. С.16-19.
10. Калашник А.Т., Паничкина О.Н., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О структуре акриловых волокон // Химические волокна. 2002. №6. С.18-23.
11. Радишевскип М.Б., Серков А.Т., Будницкий Г.А., Медведев В.А., Златоустова Л.А. Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон // Химические волокна. 2005. №5. С.12-15.
12. Eslami Farsani R., Shokuhfar A., Sedghi A. Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования // Химические волокна. 2006. №5. С.31-33.
13. Златоустова Л.А., Смирнов В.Н., Медведев В.А., Серков А.Т. О микропористости полиакрилонитрильного волокна // Химические волокна. 2002. №3. С.39-42.
14. Радишевский М.Б., Серков А.Т. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу // Химические волокна. 2005. №4. С.26-31.
15. Серков А.Т. Углеродные волокна в Мытищах // Химические волокна. 2001. №2. С.41-45.
16. Влияние условий формования на текстуру ПАН-нити и получаемого на её основе углеродного волокна // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-usloviy-formovaniya-na-teksturu-pan-niti-i-poluchaemogo-na-eyo-osnove-uglerodnogo-volokna (дата обращения: 03.11.2025).
17. Полиакрилонитрил // Большая российская энциклопедия. URL: https://old.bigenc.ru/text/3153549 (дата обращения: 03.11.2025).
18. Варшавский В.Я., Свиридов А.А., Селезнев А.Н. и др. Полиакрилонитрильные волокна и углеродные волокна на их основе // Химические волокна. 2009. № 4. С. 14. URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=12853245 (дата обращения: 03.11.2025).
19. Тимошков П. Н., Севастьянов Д. В., Усачева М. Н., Хрульков А. В. Существующие и перспективные технологии получения ПАН-волокон (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. № 11 (83). С. 68-74. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/suschestvuyuschie-i-perspektivnye-tehnologii-polucheniya-pan-volokon-obzor (дата обращения: 03.11.2025).
20. Додонов В.А. Разработка модели процесса термостабилизации полиакрилонитрильных волокон: дис. … канд. техн. наук. М.: НИУ «МЭИ», 2018. URL: https://mpei.ru/Science/Publications/Documents/Docs/2019/2019_06_19_disser.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
21. Городнякова И.С., Чвиров П.В., Щербина Л.А. Исследование влияния условий получения полиакрилонитрильных волокон на их структурно-механические свойства // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 19. С. 111-113. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-vliyaniya-usloviy-polucheniya-poliakrilonitrilnyh-volokon-na-ih-strukturno-mehanicheskie-svoystva (дата обращения: 03.11.2025).
22. Морозов А.В. Разработка технологии получения углеродных волокон из полиакрилонитрильных прекурсоров: дис. … канд. техн. наук. М., 2017. URL: http://rguk.ru/upload/science/diss/Morozov_diss.pdf (дата обращения: 03.11.2025).
23. Полиакрилонитрильные волокна // Химическая энциклопедия. URL: https://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3592.html (дата обращения: 03.11.2025).
24. Способ выделения полимера из раствора при формовании ПАН-прекурсора для получения углеродных волокон. Патент RU 2549075 C2. Опубл. 20.04.2015. URL: https://patents.google.com/patent/RU2549075C2/ru (дата обращения: 03.11.2025).
25. Затонских П.В. Механотропное формование полиакрилонитрильных волокон и их механо-прочностные характеристики // Материалы международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2015». URL: https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2015/data/section_18_558a18357065f.pdf (дата обращения: 03.11.2025).