Термодинамика и Кинетика Смачивания Полимерными Систебами: От Классических Моделей к Анализу Реальных Межфазных Явлений

Введение: Постановка Проблемы и Актуальность Смачивания Полимеров

Актуальность темы для материаловедения и технологий

В современных технологиях создания функциональных материалов, от микроэлектроники до аэрокосмической промышленности, процессы, протекающие на границах раздела фаз, приобретают критическое значение. Особое место здесь занимает смачивание — фундаментальное физико-химическое явление, описывающее взаимодействие жидкой фазы (расплава или раствора полимера) с твердой поверхностью.

Актуальность глубокого изучения термодинамики и кинетики смачивания полимеров обусловлена их непосредственным влиянием на ключевые эксплуатационные характеристики конечных продуктов:

1. Адгезия и Нанесение Покрытий: Качество нанесения лакокрасочных материалов, клеевых составов и функциональных покрытий на полимерные подложки или сами полимеры в расплавленном виде напрямую зависит от степени и скорости смачивания.
2. Полимерные Композиционные Материалы (ПКМ): Для достижения максимальной прочности композита необходимо полное и равномерное смачивание армирующего наполнителя (волокон, частиц) полимерным связующим (матрицей). Недостаточное смачивание приводит к формированию дефектов на межфазной границе и снижению механических свойств, что в итоге критически ограничивает долговечность конструкции.
3. Гидрофобность и Гидрофильность: Контроль смачивания позволяет целенаправленно создавать поверхности с заданными свойствами, например, супергидрофобные покрытия, или, напротив, улучшать смачивание для увеличения биосовместимости материалов.

Определение ключевых терминов

Для построения строгого академического анализа необходимо ввести базовый терминологический аппарат:

• Поверхностное натяжение ($\sigma$): Удельная свободная поверхностная энергия Гиббса, или работа, которую необходимо затратить для обратимого и изотермического увеличения площади поверхности раздела фаз на единицу. Измеряется в мН/м или Дж/м².
• Межфазное натяжение ($\sigma_{\text{ТЖ}}$): Аналогичная величина, характеризующая границу раздела между твердой (Т) и жидкой (Ж) фазами.
• Краевой угол смачивания ($\theta$): Угол, измеренный внутри жидкой фазы между касательной к поверхности жидкости и поверхностью твердого тела в точке контакта трех фаз (Твердое тело/Жидкость/Газ). Является количественной мерой смачиваемости.
• Работа адгезии ($W_{\text{а}}$): Обратимая работа, необходимая для изотермического и обратимого разделения границы раздела твердое тело/жидкость на две границы: твердое тело/газ и жидкость/газ.

Представление структуры работы

Дальнейшее исследование будет построено на последовательном переходе от классических термодинамических критериев равновесия к анализу специфических молекулярных и топографических факторов, присущих полимерным системам, и, наконец, к рассмотрению динамики процесса через призму кинетических моделей.

Классические Термодинамические Основы Равновесного Смачивания

Уравнение Юнга и Критерии Смачивания

Термодинамика равновесного смачивания основана на минимизации полной свободной энергии системы. Краевой угол ($\theta$) — это результат баланса сил, действующих на линии трехфазного контакта.

Классический подход начинается с уравнения Юнга, предложенного Томасом Юнгом в начале XIX века. Это уравнение связывает равновесный краевой угол с удельными свободными поверхностными энергиями трех границ раздела: твердое тело/газ ($\sigma_{\text{ТГ}}$), твердое тело/жидкость ($\sigma_{\text{ТЖ}}$) и жидкость/газ ($\sigma_{\text{ЖГ}}$).

σТГ = σТЖ + σЖГ cos θ

Используя это уравнение, устанавливаются строгие критерии смачиваемости:

1. Полное растекание (Полное смачивание): Наблюдается, когда $\theta = 0\text{°}$. Это соответствует условию $\sigma_{\text{ТГ}} \ge \sigma_{\text{ТЖ}} + \sigma_{\text{ЖГ}}$. В этом случае жидкость самопроизвольно растекается по поверхности, стремясь увеличить площадь контакта, что приводит к максимальному снижению свободной энергии.
2. Ограниченное смачивание: Наблюдается, когда $0\text{°} < \theta < 90\text{°}$. Это соответствует неравенству $\sigma_{\text{ТГ}} > \sigma_{\text{ТЖ}}$. Система достигает равновесия при конечном, ненулевом краевом угле.
3. Несмачивание (Гидрофобность): Наблюдается, когда $\theta > 90\text{°}$. В этом случае $\sigma_{\text{ТГ}} < \sigma_{\text{ТЖ}}$. Капля жидкости стремится минимизировать площадь контакта с твердой поверхностью.

Величина $\theta$ является не только количественной мерой смачиваемости, но и отражает соотношение межмолекулярных сил: при хорошем смачивании силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела (адгезия) превышают силы когезии внутри жидкости.

Работа Адгезии и Энергетический Подход

Уравнение Юнга позволяет напрямую связать краевой угол с работой адгезии ($W_{\text{а}}$), используя уравнение Дюпре:

Wа = σТГ + σЖГ - σТЖ

Комбинируя уравнение Дюпре и уравнение Юнга, получаем знаменитое уравнение Дюпре-Юнга:

Wа = σЖГ(1 + cos θ)

Это соотношение является краеугольным камнем для понимания энергетической выгоды смачивания. Чем меньше краевой угол ($\theta \to 0\text{°}$), тем выше работа адгезии ($W_{\text{а}} \to 2\sigma_{\text{ЖГ}}$), что означает более сильное и энергетически выгодное взаимодействие между полимером и субстратом.

Расчет Межфазного Натяжения по Методу ОУРК

В реальных полимерных системах поверхностные энергии не являются монолитными величинами, а состоят из различных компонентов, обусловленных разными типами межмолекулярных взаимодействий. В большинстве случаев принято выделять:

• Дисперсионная (неполярная) составляющая ($\sigma^{\text{Д}}$): Связана с силами Лондона (ван-дер-ваальсовы силы), присутствующими в любых веществах.
• Полярная составляющая ($\sigma^{\text{П}}$): Связана с диполь-дипольным взаимодействием, водородными связями и другими полярными эффектами.

Для расчета критически важной величины — межфазного натяжения $\sigma_{\text{ТЖ}}$ — используется метод Оуэнса-Вендта-Рабеля-Кэлбла (ОВРК), основанный на концепции геометрического среднего:

σТЖ = σТГ + σЖГ - 2(&sqrt;(σДТГ σДЖГ) + &sqrt;(σПТГ σПЖГ))

Этот метод позволяет учесть, что взаимодействие между двумя фазами максимально, когда их полярные и дисперсионные компоненты «совпадают». Таким образом, для достижения максимальной адгезии полимера (жидкости) к твердому телу необходимо минимизировать $\sigma_{\text{ТЖ}}$, что достигается подбором фаз с близкими соотношениями $\sigma^{\text{Д}}$ и $\sigma^{\text{П}}$.

Модификация Термодинамических Моделей для Реальных Полимерных Систем

Классическое уравнение Юнга применимо только к идеальным, абсолютно гладким, химически однородным и недеформируемым поверхностям. В случае реальных полимерных систем, необходимо учитывать влияние топографии и сложной физико-химии межфазной границы.

Топография Поверхности: Модели Вензеля и Касси-Бакстера

Влияние шероховатости поверхности твердого тела на смачивание описывается двумя основными моделями, которые вводят понятие фактора шероховатости $r$ ($r = \text{реальная площадь} / \text{видимая площадь}$).

Модель Вензеля (Wenzel Model)

Модель Вензеля применима в том случае, если жидкость способна полностью заполнить все неровности поверхности, то есть линия контакта трех фаз следует контуру рельефа. В этом случае равновесный угол $\theta_{\text{W}}$ на шероховатой поверхности связан с углом $\theta$ на гладкой поверхности следующим образом:

cos θW = r cos θ

Поскольку $r > 1$, эта модель предсказывает:

• Если исходно поверхность хорошо смачивалась ($\theta < 90\text{°}$), то шероховатость улучшит смачивание ($\theta_{\text{W}} < \theta$).
• Если исходно поверхность не смачивалась ($\theta > 90\text{°}$), то шероховатость усилит несмачивание ($\theta_{\text{W}} > \theta$).

Для большинства коммерческих полимерных пленок, где параметр шероховатости $R_{\text{a}}$ находится в пределах 0.01–1 мкм, фактор $r$ обычно близок к единице, и эффект Вензеля может быть небольшим.

Модель Касси-Бакстера (Cassie–Baxter Model)

Модель Касси-Бакстера описывает случай, когда жидкость не проникает в полости рельефа, образуя под каплей воздушные ловушки (воздушные подушки). В результате капля покоится на композитной поверхности, состоящей из площади контакта с твердым телом ($f_{1}$) и площади контакта с воздухом ($f_{2}$).

cos θCB = f1 cos θ1 + f2 cos θ2

где $\theta_{1} = \theta$ (угол на полимере), а $\theta_{2} = 180\text{°}$ (угол контакта с воздухом), и $f_{1} + f_{2} = 1$. Учитывая, что $\cos 180\text{°} = -1$, формула принимает вид:

cos θCB = f1 (&cos; θ + 1) - 1

Эта модель объясняет явление супергидрофобности, когда даже слабо гидрофобный материал, благодаря специфической топографии, демонстрирует угол $\theta_{\text{CB}} \gg 90\text{°}$. В сущности, поверхностная структура становится более значимой, нежели химическая природа самого материала.

Гистерезис Смачивания

На реальных полимерных поверхностях часто наблюдается гистерезис смачивания — разница между краевым углом натекания ($\theta_{\text{а}}$) и краевым углом оттекания ($\theta_{\text{r}}$): $\theta_{\text{а}} > \theta_{\text{r}}$.

Это явление, которое нарушает строгое термодинамическое равновесие, вызвано следующими факторами:

1. Химическая и физическая неоднородность: Неоднородность поверхностной энергии по площади.
2. Шероховатость: Линия трехфазного контакта «застревает» на энергетических барьерах рельефа.
3. Деформация и Сольватация: В случае полимеров, гистерезис может быть связан с медленной деформацией (набуханием) полимерной пленки под действием смачивающей жидкости, что изменяет $\sigma_{\text{ТЖ}}$ во времени и пространстве.

Межфазный Слой и Молекулярные Характеристики Полимера

Протяженность и физическая природа Межфазного Слоя (МФС)

В отличие от низкомолекулярных жидкостей, где межфазная граница считается резкой, в полимерных системах граница раздела твердое тело/полимер (расплав или раствор) является протяженной областью — Межфазным Слоем (МФС).

Протяженность МФС обусловлена:

• Конформационными ограничениями: Полимерные цепи вынуждены менять свою конформацию вблизи твердой поверхности.
• Диффузией и Сорбцией: В МФС происходит взаимная диффузия компонентов, а также сорбция паров или низкомолекулярных фракций смачивающей жидкости.

Толщина МФС в полимерных композитах может достигать десятков и сотен нанометров, что значительно влияет на механику и термодинамику адгезии. Перекрытие МФС даже при относительно малом содержании наполнителя (например, 8% по объему) критически важно для свойств всего материала.

Модель «фазы» Гуггенгейма

Для учета сложных явлений в МФС, классические модели могут быть недостаточны. Модель «фазы» Гуггенгейма (Guggenheim’s ‘phase’ model) заменяет реальный, градиентный межфазный слой с переменными свойствами условной фазой конечной толщины с постоянными термодинамическими характеристиками. Это позволяет ввести в рассмотрение дополнительные факторы, такие как изменение энтропии и энтальпии в слое, вызванные сорбцией и упорядочением полимерных цепей, что модифицирует уравнение Юнга.

Влияние Молекулярной Массы и Критическое Натяжение Зисмана

1. Зависимость поверхностного натяжения от ММ:
Равновесное поверхностное натяжение ($\sigma$) полимерного расплава является функцией его молекулярной массы ($M$). Это связано с тем, что на поверхности полимера происходит сегрегация: низкомолекулярные фракции, имеющие более низкое поверхностное натяжение, мигрируют к границе раздела, снижая общую поверхностную энергию.

Эмпирическая зависимость для олигомеров и расплавов описывается линейным соотношением:

σ = σ∞ - K/Mn

где $\sigma_{\infty}$ — предельное значение поверхностного натяжения при бесконечной молекулярной массе, $M_{\text{n}}$ — среднечисловая молекулярная масса, а $K$ — эмпирическая константа. Таким образом, увеличение ММ ведет к увеличению $\sigma$ и, следовательно, к изменению условий смачивания.

2. Критическое поверхностное натяжение смачивания ($\sigma_{\text{кр}}$):
Для оценки потенциальной смачиваемости полимера по отношению к любому классу жидкостей используется концепция критического поверхностного натяжения смачивания ($\sigma_{\text{кр}}$), предложенная Зисманом. $\sigma_{\text{кр}}$ — это предел поверхностного натяжения жидкости, ниже которого жидкость будет полностью растекаться по твердому телу ($\theta \to 0\text{°}$).

$\sigma_{\text{кр}}$ напрямую коррелирует с химической структурой полимера:

Полимер	Приблизительное $\sigma_{\text{кр}}$ (мН/м)	Характеристика
Полиэтилен (ПЭ)	~31	Неполярный, гидрофобный
Полистирол (ПС)	~33	Ароматический, умеренно полярный
Политетрафторэтилен (ПТФЭ)	~18	Сильно гидрофобный

Разность в полярности между смачивающей жидкостью и полимером является ключевым фактором. Если поверхностное натяжение жидкости ($\sigma_{\text{ЖГ}}$) существенно ниже $\sigma_{\text{кр}}$ полимера, смачивание будет хорошим. Напротив, высокая полярность жидкости и низкая полярность полимера (например, вода на ПЭ) приводят к высокому межфазному натяжению $\sigma_{\text{ТЖ}}$, плохому смачиванию ($\theta > 90\text{°}$) и низкой адгезии. Разве не стоит всегда стремиться к минимизации этой разницы для достижения максимальной прочности соединения?

Кинетика Растекания: Динамика Процесса Смачивания

Если термодинамика определяет конечное состояние равновесия ($\theta$), то кинетика описывает скорость достижения этого состояния. Для полимерных расплавов, обладающих высокой вязкостью, кинетика смачивания является определяющим фактором во многих технологических процессах.

Гидродинамическая Теория и Динамический Краевой Угол

В процессе растекания вязкой жидкости по твердой поверхности краевой угол перестает быть равновесным и называется динамическим краевым углом ($\theta_{\text{d}}$). $\theta_{\text{d}}$ всегда больше, чем равновесный угол $\theta$.

Процесс растекания вязких капель описывается гидродинамической теорией, которая учитывает баланс между капиллярными силами (движущая сила, определяемая $\sigma_{\text{ЖГ}}$) и силами вязкого трения (сопротивление движению, определяемое вязкостью $\mu$).

Фундаментальное уравнение, описывающее изменение толщины слоя $h$ со временем $t$, имеет вид:

∂h/∂t = 1/(3μ) div {h3 grad (σΔh - ρgh)}

где $\Delta h$ — оператор Лапласа, $\rho$ — плотность, $g$ — ускорение свободного падения.

Вблизи линии контакта трех фаз, динамика процесса связана с капиллярным числом ($Ca$):

Ca = (μU)/σЖГ

где $U$ — скорость движения линии контакта. Капиллярное число отражает отношение сил вязкого трения к силам поверхностного натяжения. При малых $Ca$ (что типично для полимеров) вязкость является доминирующим фактором, тормозящим растекание, поэтому технологические процессы часто требуют повышения температуры для снижения $\mu$.

Закон Таннера: Моделирование Скорости Растекания

Для вязких ньютоновских жидкостей (что часто применимо к полимерным расплавам и растворам при достаточно больших временах), гидродинамическая модель приводит к эмпирически подтвержденному закону Таннера, который описывает рост радиуса капли $R$ со временем $t$:

R(t) ∼ tn

Критически важным аспектом закона Таннера является показатель степени $n$, который зависит от доминирующих сил в системе:

Показатель $n$	Доминирующий режим	Физическое объяснение
$n = 1/10$	Капиллярный режим	Преобладают силы поверхностного натяжения. Характерен для небольших объемов капли, где сила тяжести несущественна.
$n = 1/8$	Гравитационный режим	Учитывается влияние силы тяжести на растекание. Характерен для больших объемов капли или при длительном времени растекания.

Таким образом, кинетика растекания полимеров контролируется двумя основными параметрами: динамической вязкостью ($\mu$) и поверхностным натяжением ($\sigma_{\text{ЖГ}}$), которые определяют скорость движения линии контакта. Увеличение температуры расплава снижает $\mu$ и $\sigma$, что резко ускоряет процесс смачивания.

Практическое Значение и Экспериментальные Методы Контроля

Контроль термодинамических и кинетических характеристик смачивания полимеров является не просто академическим интересом, но и необходимостью для оптимизации промышленных технологий.

Роль Смачивания в Технологических Процессах

1. Производство Полимерных Композиционных Материалов (ПКМ):
В процессе пропитки волокнистых наполнителей полимерным связующим, хорошее смачивание является необходимым условием для формирования прочной межфазной границы. Неполная пропитка оставляет воздушные пустоты, которые служат концентраторами напряжений, критически снижая прочность композита.

Количественная оценка влияния смачивания на адгезию:
Экспериментальные исследования показывают, что направленное улучшение смачиваемости наполнителя (например, путем ультразвуковой обработки или модификации поверхности) оказывает прямое влияние на работу адгезии ($W_{\text{а}}$).

• Пример: При снижении краевого угла смачивания полимерным расплавом углеродных волокон с $77\text{°}$ до $35\text{°}$ (что соответствует переходу от умеренного смачивания к хорошему), наблюдается увеличение работы адгезии ($W_{\text{а}}$) в среднем на 39.7%.

Это напрямую транслируется в повышение прочности и долговечности конечного ПКМ.

2. Нанесение Покрытий:
Для получения однородного и беспористого покрытия необходимо, чтобы жидкий полимер или раствор имел краевой угол, близкий к нулю ($\theta \to 0\text{°}$). Если $\theta > 0$, могут возникать дефекты, такие как образование «глаз рыбы» или кратеров, что связано с локальным нарушением равновесия поверхностных сил.

Обзор Методов Экспериментального Измерения

Измерение термодинамических и кинетических характеристик смачивания требует точных экспериментальных методик.

Метод	Измеряемый Параметр	Принцип Действия	Применение
Метод лежащей капли (Sessile Drop)	Равновесный ($\theta$), Динамический ($\theta_{\text{d}}$) краевой угол	Измерение угла, образуемого каплей жидкости, покоящейся на горизонтальной поверхности, с помощью оптического гониометра.	Наиболее распространен для твердых тел и полимерных пленок. Позволяет измерять $\theta_{\text{а}}$ и $\theta_{\text{r}}$.
Метод висячей капли (Pendant Drop)	Поверхностное натяжение ($\sigma$), Межфазное натяжение ($\sigma_{\text{ТЖ}}$)	Анализ формы капли, свисающей с капилляра, под действием силы тяжести и поверхностного натяжения.	Точное определение $\sigma$ полимерных расплавов при высокой температуре.
Тензиометрия (Метод пластины Вильгельми)	Поверхностное/Межфазное натяжение ($\sigma$)	Измерение силы, необходимой для отрыва плоской пластины (или кольца Дю Нуи) от поверхности жидкости.	Используется для определения $\sigma$ и косвенно для расчета $\sigma_{\text{кр}}$ полимеров (путем измерения $\theta$ с рядом жидкостей).

Современные гониометры позволяют проводить измерения в условиях контролируемой температуры и времени, что является ключевым для исследования кинетики смачивания полимерных расплавов.

Заключение

Изучение термодинамики и кинетики смачивания полимерными системами представляет собой сложную, но критически важную задачу на стыке физической химии, коллоидной химии и материаловедения.

Классические модели, такие как уравнение Юнга, устанавливают фундаментальный критерий равновесия. Однако для реальных полимерных систем эти модели должны быть существенно модифицированы:

• Учет топографии: Модели Вензеля и Касси-Бакстера необходимы для корректного описания смачивания шероховатых поверхностей.
• Полимерная специфика: Необходимо учитывать протяженность и физико-химическую сложность межфазного слоя (МФС), влияние молекулярной массы ($\sigma = \sigma_{\infty} — K/M_{\text{n}}$) и концепцию критического поверхностного натяжения ($\sigma_{\text{кр}}$).

Кинетика, описываемая гидродинамическими моделями и законом Таннера ($R(t) \sim t^{\text{n}}$), показывает, что скорость растекания вязких полимеров определяется тонким балансом между капиллярными силами и силами вязкого трения, зависящим от показателя степени $n$ (1/10 или 1/8).

Комплексный подход, интегрирующий термодинамику равновесия и динамику процесса, позволяет не только прогнозировать поведение полимерных систем, но и целенаправленно регулировать поверхностные свойства, что имеет решающее значение для повышения адгезионной прочности композитов (например, увеличение работы адгезии на 39.7% за счет улучшения смачиваемости) и обеспечения качества функциональных покрытий. При этом успешное управление этими процессами открывает путь к созданию новых поколений высокоэффективных материалов.

Список использованной литературы

1. Пьер де Жен. Смачивание: статика и динамика // Успехи физических наук. 1987. Т. 151, вып. 4. С. 712.
2. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Москва: Мир, 1991. 484 с.
3. Горюнов Ю. В., Сумм Б. Д. Смачивание. Москва, 1972.
4. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Ленинград, 1974. С. 60.
5. Найдич Ю. В. Контактные явления в металлических расплавах. Киев, 1972.
6. Зимон А. Д. Адгезия жидкостей и смачивание. Москва, 1974.
7. Методы измерения краевых углов в оптимизации выбора полимеров при создании функциональных материалов (обзор) // rcsi.science. URL: [URL rcsi.science] (дата обращения: 23.10.2025).
8. Поверхностная энергия и Уравнение Юнга // proklei.com. URL: [URL proklei.com] (дата обращения: 23.10.2025).
9. Смачивание — История и методология химии // herzen.spb.ru. URL: [URL herzen.spb.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
10. Определение критического натяжения смачивания полимеров: косвенные методы // muctr.ru. URL: [URL muctr.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
11. Анализ подходов к математическому описанию характеристик материалов с повышенной гидрофобностью // cyberleninka.ru. URL: [URL cyberleninka.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
12. О пределах применимости уравнений Юнга // cyberleninka.ru. URL: [URL cyberleninka.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
13. Краевой угол смачивания. Технология измерения контактного угла // czl.ru. URL: [URL czl.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
14. Поверхностное натяжение полимерного связующего // mplast.by. URL: [URL mplast.by] (дата обращения: 23.10.2025).
15. Смачивание твердой поверхности жидкостями и его значение для получения липких полимерных лент // ozlib.com. URL: [URL ozlib.com] (дата обращения: 23.10.2025).
16. Термодинамика смачивания полимеров // cyberleninka.ru. URL: [URL cyberleninka.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
17. Влияние молекулярно-массового распределения на поверхностное натяжение расплавов олигомеров // finechem-mirea.ru. URL: [URL finechem-mirea.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
18. Влияние температуры и молекулярной массы на энергетические характеристики поверхностного слоя олигоорганосилоксанов // cyberleninka.ru. URL: [URL cyberleninka.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
19. Гистерезис смачивания — Коллоидная химия // xumuk.ru. URL: [URL xumuk.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
20. Растекание капли вязкой жидкости // Прикладная механика и техническая физика. 1999. Т. 40, № 3. URL: [URL sibran.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
21. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов // msu.ru. URL: [URL msu.ru] (дата обращения: 23.10.2025).
22. Физика и химия стекла. 2022. Т. 48, № 1 // sciencejournals.ru. URL: [URL sciencejournals.ru] (дата обращения: 23.10.2025).