Трещиностойкость амино-эпоксидных полимеров и композитов: от теории до целенаправленного регулирования свойств

В мире материаловедения, где каждый процент прочности, каждый градус теплостойкости и каждый микрометр устойчивости к разрушению определяют успех или провал инженерного решения, проблема трещиностойкости полимерных материалов занимает центральное место. В условиях растущих требований к надежности и долговечности конструкций, особенно в таких отраслях, как аэрокосмическая, автомобильная и строительная, понимание и целенаправленное регулирование сопротивления материалов разрушению становится не просто актуальной задачей, но и критически важным направлением исследований.

Особое внимание привлекают отвержденные амино-эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе. Обладая выдающейся адгезией, химической стойкостью и механическими характеристиками, они, тем не менее, часто страдают от присущей им хрупкости, особенно в стеклообразном состоянии. Это ограничивает их применение в условиях динамических нагрузок и при наличии концентраторов напряжений. Поэтому исследование механизмов зарождения и распространения трещин, а также разработка методов повышения трещиностойкости, являются ключевыми для расширения сферы их использования, позволяя создавать материалы с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Цель данной работы — систематизировать знания о трещиностойкости амино-эпоксидных полимеров и композитов, провести глубокий анализ теоретических основ, экспериментальных методов определения, структурных особенностей, влияющих на их поведение, а также исследовать возможности целенаправленного регулирования этих свойств через модификацию и оптимизацию условий отверждения. Мы рассмотрим, как химическое строение и надмолекулярная структура определяют сопротивление разрушению, какие механизмы разрушения доминируют в полимерной матрице, и как армирующие наполнители и различные модификаторы изменяют общую картину. Данная работа призвана не только обобщить существующие данные, но и выявить взаимосвязи, необходимые для проектирования материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Структура работы организована таким образом, чтобы последовательно раскрыть тему: от фундаментальных концепций механики разрушения до практических аспектов модификации и регулирования свойств. В каждой главе будут представлены теоретические основы, детализированные описания и количественные данные, подтверждающие сделанные выводы.

Теоретические основы механики разрушения полимеров

В основе долговечности любого материала лежит его способность сопротивляться разрушению. Однако эта способность не ограничивается лишь прочностью, то есть максимальным напряжением, которое материал может выдержать до разрушения. Гораздо более тонкой и сложной характеристикой является трещиностойкость – свойство, которое выходит на первый план при наличии уже существующих дефектов, таких как микротрещины или неоднородности. Именно трещиностойкость позволяет материалу сохранять целостность, предотвращая катастрофическое развитие уже зародившейся трещины, что особенно важно для обеспечения надежности конструкций в условиях эксплуатации.

Понятие трещиностойкости и её критерии

Традиционное понятие прочности, безусловно, важно, но оно описывает идеальное или «бездефектное» состояние материала. В реальности же, любой материал, будь то металл, керамика или полимер, содержит дефекты — от атомных вакансий до макроскопических пор и трещин. Именно эти дефекты служат точками концентрации напряжений, где разрушение может инициироваться и развиваться. Трещиностойкость же, в отличие от прочности, характеризует способность материала не просто сопротивляться разрушению, но именно не разрушаться при наличии уже существующей трещины, что является критически важным для прогнозирования срока службы изделий.

В линейной механике разрушения (ЛМР) центральное место занимает коэффициент интенсивности напряжений (КИН, K). Эта величина количественно описывает характер распределения напряжений вблизи вершины трещины. Суть заключается в том, что поле напряжений в этой области имеет особенность вида 1/√r, где r — расстояние от вершины трещины. K является мерой этой сингулярности. Это означает, что если два образца с трещинами имеют одинаковые значения K, то и распределение напряжений в их вершинах будет идентичным, независимо от геометрии образца или способа нагружения. В 1957 году Ирвин впервые показал, что для каждого типа трещин существует критическое значение коэффициента интенсивности напряжений K_c, по достижении которого начинается нестабильный рост трещины. Для хрупкого разрушения при плоской деформации это критическое значение обозначается как K_Ic и называется вязкостью разрушения. Оно характеризует сопротивление материала распространению трещины. Рост трещины начинается тогда, когда приложенный K_I превышает K_Ic.

Коэффициент интенсивности напряжений K однозначно связан с приложенным напряжением σ и длиной трещины l простым соотношением:

K = σ ⋅ √(πl)

Где:

• K — коэффициент интенсивности напряжений, Па ⋅ √м (или Н ⋅ мм^-3/2)
• σ — приложенное номинальное напряжение, Па
• l — длина трещины, м

Для материалов, демонстрирующих заметные пластические деформации перед разрушением (что характерно для многих полимеров), подход линейной механики разрушения может быть недостаточен. В таких случаях используется J-интеграл. Это величина, которая характеризует работу пластической деформации и разрушения, а также поля напряжений и деформаций вблизи вершины трещины в условиях упругопластического деформирования. J-интеграл является эффективной альтернативой ЛМР, особенно когда классический подход ЛМР дает недостоверные результаты, поскольку он позволяет учитывать нелинейное поведение материала. J-интеграл может быть также интерпретирован как интенсивность освобождения упругой потенциальной энергии при изменении длины надреза:

J = - ∂Π/∂l

Где:

• J — J-интеграл, Дж/м²
• Π — потенциальная энергия, Дж
• l — длина трещины, м

Важным аспектом являются энергетические критерии разрушения, которые определяются удельной объемной энергией, необходимой для образования или развития поверхности разрушения. В контексте механики разрушения эта «удельная объемная энергия» часто ассоциируется с удельной поверхностной энергией разрушения (эффективной плотностью поверхностной энергии γ). Это избыточная свободная энергия, отнесенная к единице поверхности, которая должна быть затрачена на создание новой поверхности разрушения. В системе СИ она измеряется в Дж/м². В упругой области, где материал подчиняется закону Гука, связь между характеристиками разрушения носит линейный характер, что упрощает их анализ.

Линейная упругая механика разрушения (ЛУМР)

Линейная упругая механика разрушения (ЛУМР) является одним из наиболее часто применяемых разделов механики разрушения твердых тел в инженерной практике. Её широкое распространение обусловлено относительной простотой и достаточно высокой точностью для определенных классов материалов и условий.

Основные допущения ЛУМР включают:

• Идеально-упругий материал: Материал считается абсолютно упругим, подчиняющимся линейному закону Гука на всем диапазоне напряжений вплоть до разрушения. Это означает, что деформации пропорциональны напряжениям, и отсутствует пластическое течение.
• Малые деформации: Предполагается, что деформации в материале малы по сравнению с общими размерами детали и, что особенно важно, с длиной трещины.
• Сплошной материал: Материал рассматривается как сплошная среда, без учета дискретной атомной структуры.

Ключевым условием применимости ЛУМР является малый размер пластической зоны у вершины трещины. Для получения корректных результатов размер этой зоны должен составлять менее 10% от общей длины трещины. Если пластическая зона становится слишком большой, допущения линейной упругости нарушаются, и требуется применение более сложных подходов, таких как методы упругопластической механики разрушения (например, J-интеграл). Несмотря на эти ограничения, ЛУМР остается мощным инструментом для анализа хрупкого разрушения и прогнозирования поведения материалов.

Теория Гриффита

В начале XX века инженерная практика столкнулась с парадоксом: реальная прочность материалов была значительно ниже теоретической, рассчитанной на основе атомных связей. Это наблюдение легло в основу теории Гриффита (1920-е годы), которая радикально изменила понимание разрушения материалов. Гриффит предложил, что причиной низкой реальной прочности являются дефекты — микротрещины, всегда присутствующие на поверхности или внутри материала.

Согласно теории Гриффита, разрушение является энергетическим процессом. Механическая работа, подведенная к материалу под нагрузкой, полностью расходуется на образование новой поверхности при росте трещины. То есть, разрушение происходит тогда, когда высвобождающаяся упругая энергия деформации достаточна для образования новых поверхностей трещины.

Уравнение Гриффита для хрупкого разрушения связывает критическое напряжение σ_c, при котором происходит разрушение, с модулем упругости материала E, удельной поверхностной энергией образования новой поверхности α (также обозначаемой как γ) и длиной микродефекта l₀:

σc = √(E ⋅ α / l0)

Где:

• σ_c — критическое напряжение разрушения, Па
• E — модуль упругости Юнга, Па
• α (или γ) — удельная энергия образования новой поверхности, Дж/м²
• l₀ — длина микродефекта (начальной трещины), м

Эта теория адекватно описывает разрушение хрупких материалов, таких как стекло, керамика, и, что особенно важно для нашего исследования, хрупких полимеров, особенно при пониженных температурах, когда их вязкоупругие свойства проявляются в меньшей степени. Гриффит показал, что даже микроскопические дефекты могут значительно снижать общую прочность материала, выступая в роли мощных концентраторов напряжений, что обуславливает необходимость учёта этого фактора при проектировании.

Особенности вязкоупругого разрушения полимеров

В отличие от металлов и керамики, полимеры являются типичными представителями вязкоупругих сред. Это означает, что их деформационное поведение не является чисто упругим (мгновенная и полная обратимость деформации) и не является чисто вязким (необратимое течение). Вместо этого, полимеры сочетают в себе элементы обоих типов поведения: они проявляют зависимость свойств от времени, скорости деформации и температуры.

Вязкоупругость полимеров обусловлена подвижностью сегментов их макромолекул. Под нагрузкой эти сегменты могут перестраиваться, скользить относительно друг друга, что приводит к релаксационным процессам. Эти процессы играют ключевую роль в деформациях, предшествующих разрушению, и особенно важны при образовании и росте первичных трещин.

При разрушении полимеров необходимо учитывать следующие особенности:

• Зависимость от скорости нагружения: При высоких скоростях деформации полимерные материалы могут вести себя более хрупко, так как молекулярные сегменты не успевают перестроиться, чтобы рассеять энергию. Напротив, при низких скоростях они могут проявлять значительную пластичность.
• Зависимость от температуры: Температура оказывает значительное влияние на вязкоупругие свойства. При температурах ниже температуры стеклования (T_c) полимеры ведут себя как хрупкие стекла, а выше T_c — как эластичные каучуки. Разрушение в стеклообразном состоянии будет существенно отличаться от разрушения в высокоэластическом.
• Релаксационные процессы: Деформации и разрушение полимеров сопровождаются значительными релаксационными процессами, которые могут поглощать энергию, тем самым повышая сопротивление распространению трещины. Это отличает их от чисто хрупких материалов, где энергия почти полностью идет на создание новой поверхности.

Понимание этих вязкоупругих особенностей критически важно для корректного анализа трещиностойкости полимеров, поскольку они влияют на выбор методов испытаний и интерпретацию полученных результатов.

Методы определения трещиностойкости полимерных материалов

Определение трещиностойкости материалов – это не только теоретический расчет, но и комплекс стандартизированных экспериментальных методов, позволяющих количественно оценить сопротивление материала зарождению и распространению трещин. Для полимеров и композитов на их основе существует ряд специфических подходов, учитывающих их уникальные механические свойства.

Стандартизированные методы испытаний

Для обеспечения сопоставимости результатов и надежности данных, испытания на трещиностойкость проводятся в соответствии с национальными и международными стандартами.

• ГОСТ 25.506-85 (Методы механических испытаний металлов. Определение характеристик трещиностойкости при статическом кратковременном нагружении на образцах с предварительно созданными усталостными трещинами): Хотя этот стандарт разработан для металлов, его основные принципы, касающиеся подготовки образцов с предварительно созданными трещинами и методики нагружения, могут быть адаптированы для полимерных материалов. Суть метода заключается в создании искусственной (или усталостной) трещины определенной длины в образце, который затем подвергается статическому кратковременному нагружению. В ходе испытания фиксируются диаграммы «нагрузка — смещение» или «нагрузка — прогиб». Анализ этих диаграмм позволяет определить критические значения нагрузки и смещения, соответствующие моменту начала роста трещины, и рассчитать параметры трещиностойкости, такие как K_Ic.
• ГОСТ 19109-2017 (ISO 180:2000) (ПЛАСТМАССЫ Метод определения ударной вязкости по Изоду): Этот метод является одним из наиболее распространенных для оценки ударной вязкости пластмасс. Он заключается в испытании образца с надрезом (или без него) на маятниковом копре. Надрез служит концентратором напряжений, имитируя дефект и позволяя оценить способность материала поглощать энергию при быстром, импульсном нагружении. Результатом является удельная ударная вязкость, которая косвенно характеризует сопротивление материала хрупкому разрушению при ударе. Высокая ударная вязкость часто коррелирует с хорошей трещиностойкостью.
• ГОСТ Р 56793-2015 (Композиты полимерные. Определение характеристик межслоевой трещиностойкости (вязкости разрушения) при циклическом нагружении по типу I (моде I) однонаправленно-армированных композитов методом испытания на растяжение двухконсольной балки с торцевой трещиной (DCB-Test)): Для композиционных материалов, особенно многослойных, крайне важна межслоевая трещиностойкость, поскольку расслоения (деламинации) являются одним из основных видов повреждений. Метод двухконсольной балки (DCB-Test) специально разработан для оценки этой характеристики. Образец представляет собой две консольные балки, соединенные по длине, между которыми имитируется расслоение. При циклическом или статическом нагружении по типу I (нормальный отрыв) измеряется энергия, необходимая для распространения расслоения. Это позволяет определить энергетические характеристики вязкости разрушения G_Ic.
• ГОСТ Р 56810-2015 (Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских образцов): Испытания на изгиб, в частности, трехточечный изгиб, также широко применяются для оценки механических свойств полимерных композитов. Хотя этот метод в первую очередь предназначен для определения прочности и модуля упругости при изгибе, он может быть модифицирован для оценки трещиностойкости путем использования образцов с надрезом. Анализ диаграмм «нагрузка – прогиб» для образцов с надрезом позволяет выявить критические точки, связанные с началом роста трещины.

Методы оценки трещиностойкости упрочняющих покрытий

Особую категорию составляют методы для оценки трещиностойкости тонких упрочняющих покрытий, которые играют важную роль в защите и продлении срока службы различных материалов.

Методика вдавливания индентора: Для таких покрытий часто используется метод вдавливания индентора (например, по Виккерсу или Роквеллу), при котором регистрируется диаграмма «нагрузка – глубина отпечатка». Анализ этой диаграммы позволяет рассчитать удельную работу упругопластической деформации, необходимой для образования первой трещины в покрытии или его отслаивания от подложки. Этот метод чувствителен к микропластичности и хрупкости покрытия, позволяя оценить его сопротивление локальным повреждениям и, как следствие, прогнозировать долговечность.

Каждый из этих методов имеет свои преимущества и ограничения, и выбор конкретного подхода зависит от типа исследуемого материала, его предполагаемого применения и вида нагружения, которому он будет подвергаться в эксплуатации. Комплексное применение различных методов дает наиболее полную картину трещиностойкости.

Структура и свойства отвержденных амино-эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии

Отвержденные амино-эпоксидные полимеры являются краеугольным камнем в мире современных конструкционных материалов. Их уникальные свойства – высокая прочность, адгезия, химическая стойкость – обусловлены специфической химической структурой и процессами, происходящими при их формировании. Однако понимание этих свойств неполно без глубокого анализа их поведения в различных температурных состояниях, в частности, в стеклообразном.

Химическая структура и процесс отверждения

В основе большинства эпоксидных систем лежит реакция между эпоксидной смолой, обычно на основе глицидиловых соединений (например, диглицидиловый эфир бисфенола А – ДГЭБА), и отвердителем. В случае амино-эпоксидных систем в качестве отвердителя выступают амины (например, алифатические или ароматические).

Процесс отверждения представляет собой полиприсоединение, в результате которого молекулы смолы и отвердителя вступают в реакцию, образуя пространственную сетчатую структуру. Каждый атом азота в амине может открывать несколько эпоксидных колец, формируя ковалентные связи и создавая трехмерную макромолекулярную сеть. Эта сетчатая структура является основой для выдающихся механических и термических свойств отвержденного полимера.

При использовании ароматических аминов в качестве отвердителей формируется более жесткая пространственная структура. Протоны в такой структуре оказываются менее подвижными по сравнению с системами, отвержденными, например, аминотриазолами. Это приводит к повышению температуры стеклования и улучшению механических свойств, но также может увеличить хрупкость.

Прочностные и деформационные характеристики эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии напрямую обусловлены плотностью упаковки звеньев макромолекул. Чем плотнее упакованы макромолекулы и их фрагменты, тем сильнее межмолекулярные взаимодействия, что, в свою очередь, приводит к увеличению прочности, жесткости и твердости материала. И наоборот, наличие разветвлений или включений, препятствующих плотной упаковке, способствует формированию менее плотной структуры, что значительно уменьшает прочность и модуль упругости.

Стеклообразное состояние и температура стеклования (T_c)

Стеклообразное состояние — это характерное агрегатное состояние аморфных полимеров и термореактивных смол, которое характеризуется высокой жесткостью и хрупкостью, подобно обычному стеклу. В этом состоянии сегментальная подвижность макромолекул сильно ограничена, заморожена.

Ключевым параметром, характеризующим переход из стеклообразного состояния, является температура стеклования (T_c). T_c — это температурный диапазон, при котором термореактивный полимер изменяется из твердого, жесткого, «стеклянного» состояния в более гибкое, податливое, «резиноподобное» или высокоэластическое состояние. Важно отметить, что T_c не является точным термодинамическим переходом (как, например, температура плавления кристаллического вещества), а скорее кинетическим явлением, определяющим температуру, свыше которой мобильность полимерной цепочки значительно повышается. При температуре ниже T_c полимер находится в более твердом и хрупком состоянии, а при превышении T_c он переходит в пластичное или высокоэластическое состояние.

Факторы, влияющие на T_c:

• Химическая структура эпоксидной смолы: Наличие жестких ароматических фрагментов или гибких алифатических цепей в основном звене смолы значительно влияет на T_c.
• Тип отвердителя: Ароматические амины, образующие более жесткие связи, как правило, приводят к более высоким значениям T_c по сравнению с алифатическими.
• Степень отверждения: Это один из наиболее важных факторов. Максимальный T_c достигается при максимальной степени отверждения. По мере отверждения эпоксидной смолы молекулярная масса макромолекул растет, а вместе с ней увеличивается и плотность химической сетки, что приводит к повышению температуры стеклования полимера. Недостаточное отверждение или отверждение при низких температурах приводит к самым низким значениям T_c. Например, для эпоксидных смол, используемых в FR-4, T_c может варьироваться от 110 до 190°C, причем типовые значения составляют 135-140°C для обычных материалов и 175-180°C для высокопроизводительных.
• Модификация: Введение термопластов, таких как полисульфоны, может изменять T_c. В некоторых случаях это может привести к повышению T_c за счет увеличения плотности сетки или обогащения композиции более теплостойким компонентом. Однако в других случаях, если модификатор выделяется в отдельную фазу с более низкой T_c, это может вызвать снижение общей теплостойкости. Влияние термопластичного модификатора на T_c отвержденной эпоксидной смолы неоднозначно и зависит от особенностей протекания процесса отверждения и фазовой морфологии.

Методы измерения T_c:
Температура стеклования измеряется несколькими стандартными методами:

• Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) по ASTM E1356: Метод основан на измерении разности тепловых потоков между образцом и эталоном при контролируемом изменении температуры. При T_c наблюдается изменение теплоемкости.
• Динамический механический анализ (ДМА): Метод измеряет механические свойства материала (модуль упругости, тангенс угла механических потерь) в зависимости от температуры и частоты. T_c проявляется как резкое изменение модуля и пик на кривой тангенса потерь.
• Термомеханический анализ (ТМА): Метод измеряет изменение линейных размеров образца под небольшой постоянной нагрузкой при изменении температуры. При T_c наблюдается резкое изменение коэффициента термического расширения.

В стеклообразном состоянии модуль упругости эпоксидных полимеров может достигать значительных значений, порядка 5000 МПа, что делает их жесткими и способными выдерживать высокие нагрузки, но одновременно и более хрупкими. Таким образом, баланс между жесткостью и хрупкостью является ключевым при проектировании таких материалов.

Механизмы зарождения и распространения трещин в полимерных матрицах амино-эпоксидных систем

Понимание того, как и почему возникают трещины, является краеугольным камнем в разработке устойчивых материалов. В полимерных матрицах амино-эпоксидных систем этот процесс многогранен и включает в себя как макроскопические, так и микроскопические явления, обусловленные уникальной структурой полимеров.

Роль концентраторов напряжений и дефектов

Процесс разрушения в полимерных материалах, особенно в низкопрочных, редко начинается равномерно по всему объему. Вместо этого, он инициируется в наиболее уязвимых точках. Разрушение низкопрочных полимеров происходит в результате роста наиболее опасной трещины, которая зарождается в местах концентрации напряжений.

Концентрация напряжений — это явление, при котором в определенных областях материала возникают значительно повышенные локальные напряжения по сравнению со средним номинальным уровнем. Такие области обычно связаны с резкими изменениями геометрии: отверстиями, выкружками, канавками, и, что наиболее важно, с микротрещинами или надрезами. Именно эти дефекты выступают в роли естественных или искусственных концентраторов напряжений.

Степень концентрации напряжений характеризуется коэффициентом концентрации напряжений (K_т). Это безразмерная величина, определяемая как отношение максимального напряжения в зоне концентратора (σ_max) к номинальному напряжению в сечении без концентратора (σ_ном):

Kт = σmax / σном

В реальных конструкциях и образцах K_т всегда больше единицы. Например, для круглого отверстия в широкой пластине коэффициент концентрации нормальных напряжений равен 3. Чем острее дефект (меньше радиус закругления вершины трещины), тем выше K_т и тем больше локальные перенапряжения. Теоретически, для идеально упругого тела с острым концентратором (радиус закругления стремится к 0) K_т может стремиться к бесконечности. Эти перенапряжения в вершине дефекта инициируют рост трещины, что в конечном итоге приводит к разрушению образца. В чём же тогда заключается практическая значимость этого факта для инженеров?

Микромеханизмы разрушения полимерных матриц

Разрушение полимерных матриц не ограничивается простым распространением трещины; оно включает в себя сложную перестройку структуры на микроуровне.

Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) установлено, что под действием механического нагружения композитов происходит пластическая (необратимая) деформация микрофазовой структуры поверхности разрушения эпоксидной матрицы. Это свидетельствует о том, что даже в стеклообразном состоянии полимер не разрушается чисто хрупко, а способен к локальным деформациям, поглощающим энергию.

Термореактивные полимерные матрицы, несмотря на свою сетчатую структуру, в процессе механического нагружения способны к определенным пластическим деформациям. Это может проявляться в частичном или полном распаде ассоциатов частиц дисперсной фазы с образованием структур линейного типа, что способствует некоторому рассеиванию энергии.

В полимерных матрицах угле-, стекло- и органопластиков при механическом нагружении разрушение часто определяется деформационными процессами «торсионного» (ротационного) типа. Эти процессы связаны с взаимным разворотом локальных объемов матрицы (торсионов) под действием сдвиговых напряжений. Такое ротационное движение может способствовать образованию микротрещин и их коалесценции.

Наличие глобулярной структуры в значительной степени определяет механические свойства и процесс разрушения эпоксидных полимеров. Полимеры с выраженной глобулярной структурой, как правило, более хрупки и разрушаются при ударе по сравнению с полимерами, имеющими фибриллярную структуру. Увеличение размера сферолитов (одной из форм надмолекулярной структуры) также приводит к повышению хрупкости и снижению прочности. Это объясняется тем, что границы между глобулами или сферолитами могут выступать в роли слабых мест и эффективных концентраторов напряжений.

Особенностью квазихрупкого разрушения полимерных материалов является относительно большое значение релаксационных процессов в деформациях, предшествующих разрушению. Это относится и к образованию, и к росту первичных трещин. Полимеры, будучи вязкоупругими материалами, способны к рассеянию энергии через молекулярные перестройки. Чем более выражены эти релаксационные процессы, тем больше энергии может быть поглощено до разрушения, что способствует повышению трещиностойкости.

Диаграммы разрушения и факторы, влияющие на трещиностойкость полимеров

Анализ диаграмм «нагрузка-смещение» или «напряжение-деформация» является мощным инструментом для понимания механизмов разрушения материалов. Эти графики не только отражают реакцию материала на внешнее воздействие, но и позволяют выявить тонкие изменения в его структуре, предшествующие разрушению. Для полимеров и композитов форма этих диаграмм и их эволюция под нагрузкой содержат ключевую информацию о трещиностойкости.

Анализ диаграмм напряжения-деформации

При циклическом испытании композиционных материалов диаграмма напряжения-деформации часто демонстрирует характерное изменение модуля упругости. Непосредственно перед разрушением наблюдается повторное уменьшение модуля упругости. Это явление обусловлено появлением и накоплением дефектов типа микротрещин внутри материала. На начальных стадиях нагружения материал ведет себя упруго, затем, по мере роста деформации, могут возникать микропластические явления или повреждения. Когда этих микротрещин становится достаточно много, они начинают коалесцировать, образуя более крупные дефекты, что приводит к снижению эффективной площади поперечного сечения и, как следствие, к видимому уменьшению модуля упругости. Это означает, что материал теряет свою способность к эффективному распределению нагрузки, что является предвестником макроразрушения.

Характер зависимости модуля от механического напряжения во многом определяется свойствами полимерной матрицы. Вязкоупругие свойства матрицы, её способность к релаксационным процессам и пластической деформации влияют на то, как энергия рассеивается и как быстро развиваются повреждения. Хрупкие матрицы будут демонстрировать линейную зависимость до разрушения с резким падением модуля, тогда как более вязкие матрицы могут показывать нелинейное поведение и более плавное снижение модуля, связанное с развитием пластических зон.

Влияние наполнителей на характер разрушения

Введение наполнителей в полимерную матрицу кардинально изменяет механическое поведение материала, в том числе и характер разрушения.

Одним из важных наблюдений является переход от пластического течения к хрупкому разрушению при наполнении вязких термопластов жесткими наполнителями в количестве более 20%. Изначально пластичный полимер, способный к значительным деформациям, при введении большого количества жестких частиц становится более хрупким. Это происходит потому, что наполнитель препятствует развитию пластических деформаций в матрице, а границы раздела «матрица-наполнитель» становятся зонами концентрации напряжений. В результате, вместо равномерного пластического течения, происходит локализованное разрушение.

Этот переход сопровождается увеличением размера и количества трещин, а также образованием «псевдопор», возникающих при отслаивании матрицы от частиц наполнителя. Когда матрица не может эффективно деформироваться вокруг жестких частиц, происходит дебондинг — потеря адгезии на границе раздела. Эти отслоения, или псевдопоры, затем могут служить очагами для зарождения и роста макротрещин.

Развитие ромбовидных пор является еще одним механизмом разрушения в наполненных полимерах, особенно при растяжении:

• Если степень вытяжки в шейке меньше деформации появления ромбовидных пор, то есть материал успевает равномерно растянуться, ромбовидные поры образуются на стадии однородного растяжения, после ее распространения. В этом случае композит сохраняет пластичность, так как дефекты возникают уже после значительной деформации.
• Если степень вытяжки в шейке больше деформации формирования ромбовидных пор, то поры зарождаются уже при формировании шейки, в самом начале локализованной деформации. В этом случае материал разрушается квазихрупко, поскольку пластическая деформация ограничена, а быстрое образование и рост пор приводит к раннему разрушению.

Таким образом, наполнители могут значительно изменять трещиностойкость полимеров, как улучшая ее за счет армирования, так и ухудшая за счет создания новых концентраторов напряжений и изменения механизмов разрушения. Целенаправленное регулирование количества и типа наполнителя, а также их адгезии к матрице, является ключом к оптимизации свойств композитов.

Трещиностойкость композиционных материалов на основе амино-эпоксидных полимеров

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе амино-эпоксидных полимеров представляют собой вершину инженерной мысли, сочетая в себе уникальные свойства различных компонентов. Однако их трещиностойкость – это сложная характеристика, зависящая не только от свойств исходной полимерной матрицы, но и от типа, ориентации и взаимодействия армирующих наполнителей.

Общая характеристика и механические свойства композитов

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) – это материалы, состоящие из двух или более химически разнородных компонентов, где один компонент (обычно полимер) образует матрицу, а другие компоненты (армирующие наполнители) придают материалу определенные эксплуатационные свойства, в частности, высокую прочность и жесткость. В амино-эпоксидных ПКМ эпоксидная матрица служит связующей основой, обеспечивая передачу нагрузок между волокнами, а также защиту волокон от внешних воздействий. В качестве армирующих наполнителей широко используются высокопрочные волокна, такие как углеродные, стеклянные или органические (арамидные). Популярные марки эпоксидных связующих включают ВСЭ-1212, ВСТ-1208, ВСТ-1210, БМИ-3, ВСН-31, ЭДТ-69Н.

Высокий уровень физико-механических характеристик ПКМ достигается в направлениях укладки армирующего наполнителя. Именно волокна, обладающие гораздо большей прочностью и жесткостью, чем полимерная матрица, определяют основные механические свойства композита вдоль направления армирования. Например, для углепластиков с однонаправленным высокопрочным углеродным волокном (UD, HT) предел прочности на растяжение может достигать 2400 МПа, а модуль упругости — 135 ГПа. Это впечатляющие показатели, существенно превосходящие свойства большинства традиционных конструкционных материалов. Даже квазиизотропные углепластики, где волокна ориентированы под разными углами для обеспечения более равномерных свойств, имеют предел прочности на растяжение до 1100 МПа и модуль упругости 70 ГПа.

Однако существуют и слабые стороны. Межслоевые характе��истики ПКМ, такие как трещиностойкость в условиях отрыва (мода I), поперечного (мода II) и продольного (мода III) сдвига, крайне малы. Эти свойства определяются в первую очередь свойствами полимерной матрицы, а не волокон. Поскольку матрица обладает значительно меньшей прочностью по сравнению с армирующими волокнами, способность композита сопротивляться расслоению или сдвигу между слоями существенно ниже. Это проявляется в том, что прочность и модуль при сдвиге для армированных ПКМ могут быть более чем на порядок меньше прочности и модуля при растяжении. Это делает ПКМ уязвимыми к расслоениям, особенно при ударных нагрузках или при наличии дефектов, ориентированных параллельно слоям. Для оценки межслоевой трещиностойкости многослойных однонаправленно-армированных непрерывными волокнами композитных материалов применяется ГОСТ Р 56793-2015.

Типы трещин в композиционных материалах

Сложность структуры ПКМ обуславливает многообразие типов трещин, которые могут в них возникать:

• Трещины в матрице (matrix cracking): Возникают в полимерной матрице из-за её меньшей прочности и хрупкости. Они могут быть внутрислойными или межслойными.
• Расслоения (delamination): Отслоения между соседними слоями композита. Это один из наиболее опасных видов повреждений, который может значительно снизить несущую способность конструкции. Часто вызываются ударными нагрузками или напряжениями, действующими перпендикулярно слоям.
• Отсутствие связи на границе «матрица–волокно» (debonding): Потеря адгезии между волокном и матрицей. Этот дефект снижает эффективность передачи нагрузки от матрицы к волокнам и является очагом для зарождения других видов трещин.
• Повреждение волокна (fibre fracture): Разрыв отдельных волокон или их пучков. Происходит при превышении предела прочности волокна.
• Ударные повреждения: Комплексные повреждения, возникающие при высокоскоростном ударном воздействии, включающие комбинацию матричных трещин, расслоений и повреждений волокон.
• Внутрислойные трещины: Трещины, распространяющиеся в пределах одного слоя композита.
• Трещины вдоль волокон: Возникают параллельно направлению армирующих волокон, часто из-за сдвиговых напряжений.

Механизм разрушения композитов может быть вызван разрывом частиц наполнителя (в случае дисперсного наполнения) или их отслоением от матричного полимера. В наполненных полимерах разрушение часто обусловлено ростом образующихся ромбовидных пор, которые формируются в местах отслоения матрицы от частиц и затем коалесцируют, приводя к макроразрушению.

Влияние модификации на трещиностойкость композитов

Для преодоления присущей эпоксидным системам хрупкости широко применяются различные методы модификации. Цель такой модификации — повысить трещиностойкость, ударную вязкость и другие механические свойства, часто сохраняя при этом теплостойкость и жесткость.

Одним из эффективных подходов является модификация диановых эпоксидных смол теплостойкими термопластичными полимерами (например, полисульфоном) и фурфуролацетоновой смолой. Это позволяет повысить трещиностойкость при сохранении теплостойкости. Например, применение фурфуролацетоновой смолы в концентрации 10-30% мас. в качестве модификатора эпоксидных связующих успешно используется для получения повышенной трещиностойкости.

Разработанные связующие с модификаторами могут демонстрировать значительное повышение ударных характеристик и трещиностойкости композиционных материалов:

• Пластификаторы: Введение пластификаторов в эпоксидные смолы может улучшить ударную вязкость до 2 раз, при оптимальном содержании пластификатора около 15%.
• Термопласты: Модификация термопластами углепластика может повысить прочность на сжатие на 20% и ударную вязкость до 2 раз.
• Олиго(резорцинфенилфосфат): Использование этого модификатора в количестве 40 масс.ч. в эпоксидных композициях приводит к двукратному увеличению изгибающего напряжения и ударной вязкости, а также к повышению прочности при сжатии на 28%.
• Уретановые модификаторы: Применение уретановых модификаторов может увеличить адгезионную прочность на 20% при соотношении гидроксилуретан:эпоксидная смола 15:85, а также повысить ударную вязкость при оптимальном соотношении эпоксид/полиуретан 1,5.
• Наномодификаторы (графен): Добавление всего 0,1 мас.% графена в модифицированную матрицу может значительно увеличить прочность при изгибе с 20 до 51 МПа, а прочность при сжатии — с 50 до 68 МПа.

Примеры различных модификаторов и их специфическое влияние:

• Винилсодержащие модификаторы: Улучшают физико-механические и термофизические свойства эпоксидных композиций.
• Эпоксидсодержащие разбавители-модификаторы: Влияют на структуру и износостойкость, повышая сопротивление истиранию.
• Циклокарбонаты: Встраиваясь в эпоксидную сетку, образуют гидроксиуретановые фрагменты, оказывающие пластифицирующее действие, способствуют росту морозостойкости, а также увеличивают жизнеспособность композиций и снижают экзотермический эффект отверждения.
• Полиэфиры с концевыми гидроксильными группами или полиуретаны: Введение этих реактивных разбавителей является дополнительным средством влияния на механические свойства, в частности, для увеличения ударной вязкости. Эластомеры-модификаторы, такие как полиуретановые каучуки, могут значительно повысить ударную прочность хрупких эпоксидов.

Оптимальное количество модификатора-замедлителя горения и наполнителя (например, охры) также может повышать физико-механические свойства композита и его термостойкость. Например, оптимальное содержание модификатора олиго(резорцинфенилфосфата) в количестве 40 масс.ч. в эпоксидном композите повышает теплостойкость с 86 до 132-156°С, а термостойкость (температура начала деструкции) — с 200 до 230°С. При этом выход карбонизованных структур увеличивается с 40% до 54%, снижая потери массы при поджигании на воздухе с 78% до 4,7% и увеличивая кислородный индекс с 19% до 28% объемных, что переводит материал в класс трудновоспламеняемых. Рациональное содержание наполнителей, таких как хромит (100 масс.ч.) и диорит (50 масс.ч.), может увеличить изгибающее напряжение на 15-30% и модуль упругости при изгибе в 3,5-4,5 раза, прочность при растяжении на 35% и модуль упругости при растяжении на 50-240%, а также твердость на 68-95%, сохраняя при этом ударную вязкость.

Влияние условий отверждения на механические свойства

Не менее важным фактором, чем химическая модификация, является способ отверждения, в частности, температурные режимы. Именно они определяют конечную структуру полимерной сетки и, как следствие, жесткость и прочность материала.

Регулирование жесткости и прочности температурными режимами отверждения:

• Повышение температуры отверждения, как правило, увеличивает степень конверсии (полноту протекания реакции отверждения) и, соответственно, плотность сшивки (количество поперечных связей в сетке). Это приводит к повышению жесткости, прочности и температуры стеклования материала.
• Однако слишком интенсивный нагрев или проведение отверждения в областях высоких температур может способствовать образованию напряженных структур внутри полимера из-за неравномерного отверждения или слишком быстрого уплотнения сетки. Более того, высокие температуры могут инициировать термоокислительную деградацию полимера, что приводит к ухудшению его свойств.
• Температурные перепады при отверждении или недостаточно высокие температуры могут значительно замедлить или даже нарушить химический процесс, приводя к неполному отверждению и, как следствие, к снижению механических характеристик.
• Диапазоны термостойкости эпоксидных систем также зависят от отвердителя: эпоксидно-аминные композиции обычно имеют термостойкость 130-150°С, тогда как эпоксидно-амидные — 150-200°С.

В конечном итоге, изменение всего комплекса свойств полимеров может быть достигнуто путем изменения природы исходных олигомеров и отвердителей, а также их соотношения. Комбинируя различные типы эпоксидных смол, аминов, модификаторов и тщательно контролируя температурно-временные режимы отверждения, можно целенаправленно регулировать трещиностойкость и другие эксплуатационные характеристики композиционных материалов.

Выводы

Исследование трещиностойкости отвержденных амино-эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии и композиционных материалов на их основе выявило сложный, но поддающийся систематизации комплекс факторов, определяющих сопротивление этих материалов разрушению.

Мы убедились, что трещиностойкость – это не просто показатель прочности, а фундаментальная характеристика, описывающая способность материала не разрушаться при наличии дефектов. Были детально рассмотрены теоретические основы механики разрушения, включая концепции коэффициента интенсивности напряжений (K_Ic) и J-интеграла, а также основополагающая теория Гриффита, объясняющая роль микродефектов. Отдельное внимание было уделено вязкоупругой природе полимеров, что обуславливает специфику их разрушения по сравнению с металлами.

Обзор стандартизированных методов, таких как испытания по ГОСТ 25.506-85, ГОСТ 19109-2017 (Изод), DCB-Test (ГОСТ Р 56793-2015) и испытания на изгиб (ГОСТ Р 56810-2015), подчеркнул разнообразие подходов к количественной оценке трещиностойкости, адаптированных под различные типы материалов и видов нагружения.

Анализ структуры и свойств отвержденных амино-эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии показал, что химическое строение, тип отвердителя, степень отверждения и плотность упаковки макромолекул критически влияют на температуру стеклования (T_c) и модуль упругости. Диапазон изменения T_c, в зависимости от степени отверждения, может быть значительным, что напрямую влияет на эксплуатационные характеристики.

Изучение механизмов зарождения и распространения трещин выявило решающую роль концентраторов напряжений и дефектов. Применение сканирующей электронной микроскопии позволило подтвердить пластическую деформацию микрофазовой структуры эпоксидной матрицы и наличие деформаций «торсионного» типа, что подчеркивает сложность процессов, предшествующих макроразрушению. Была показана связь глобулярной структуры с хрупкостью полимеров.

Особое внимание было уделено трещиностойкости композиционных материалов. Подтвержден высокий уровень физико-механических характеристик в направлениях армирования (до 2400 МПа на растяжение для UD углепластиков) и значительно более низкие межслоевые характеристики (на порядок меньше прочности на растяжение), определяемые свойствами полимерной матрицы. Классификация типов трещин в ПКМ (матричные, расслоения, дебондинг, повреждение волокна) подчеркнула их структурную сложность.

Ключевым аспектом работы стало количественное подтверждение эффективности различных стратегий модификации:

• Введение термопластов (полисульфон), фурфуролацетоновой смолы (10-30 масс.%) и пластификаторов, приводящее к повышению ударной вязкости до 2 раз, прочности на сжатие на 20-28% и адгезионной прочности на 20%.
• Использование олиго(резорцинфенилфосфата) (40 масс.ч.) для двукратного увеличения изгибающего напряжения и ударной вязкости, а также повышения термостойкости с 200 до 230°С и теплостойкости с 86 до 132-156°С.
• Применение графена (0,1 масс.%) для значительного увеличения прочности на изгиб (с 20 до 51 МПа) и на сжатие (с 50 до 68 МПа).
• Влияние температурных режимов отверждения на степень конверсии, плотность сшивки, возникновение внутренних напряжений и термоокислительную деградацию.

Таким образом, данное исследование подтверждает наше уникальное информационное преимущество, заключающееся в систематизированном и углубленном анализе трещиностойкости отвержденных амино-эпоксидных полимеров и композитов на их основе, охватывающем не только теоретические основы и методы, но и детально раскрывающем специфические механизмы разрушения в стеклообразном состоянии, а также предоставляющем количественные данные по влиянию модификации и условий отверждения, что позволяет создавать материалы с целенаправленно регулируемыми свойствами.

Перспективы дальнейших исследований

Перспективы дальнейших исследований включают более глубокое изучение мультимасштабного моделирования трещинообразования в модифицированных системах, разработку новых модификаторов с контролируемой фазовой морфологией, а также оптимизацию гибридных матриц для повышения трещиностойкости при сохранении других ключевых эксплуатационных характеристик. Практическое применение этих знаний позволит проектировать и производить полимерные композиционные материалы нового поколения с повышенной надежностью и долговечностью для критически важных применений, что является основой для развития инновационных технологий и продуктов.

Список использованной литературы

1. Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. Трещиностойкость отвержденных полимерных композиций. Москва: Химия, 1991. 336 с.
2. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. Москва: Химия, 1978. 312 с.
3. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / пер. с англ. под ред. В.Е. Гуля. Москва: Изд. ин. литер., 1963. 536 с.
4. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / пер. с англ. под ред. П.Г. Бабаевского. Москва: Химия, 1978. 312 с.
5. Панасюк В.В. Методы оценки трещиностойкости конструкционных материалов. Москва: Стройиздат, 1977. 278 с.
6. Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. 94 с.
7. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. Москва: Химия, 1982. 232 с.
8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОЛОКНА ПО ТИПУ РАССЛОЕНИЯ // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/eksperimentalnoe-issledovanie-treschinostoykosti-polimernyh-kompozitsionnyh-materialov-na-osnove-uglevolokna-po-tipu-rassloeniya (дата обращения: 25.10.2025).
9. ГОСТ Р 56793-2015. Композиты полимерные. Определение характеристик межслоевой трещиностойкости (вязкости разрушения) при циклическом нагружении по типу I (моде I) однонаправленно-армированных композитов методом испытания на растяжение двухконсольной балки с торцевой трещиной (DCB-Test) (с Поправкой, с Изменением N 1). URL: https://docs.cntd.ru/document/1200124707 (дата обращения: 25.10.2025).
10. Методика определения трещиностойкости упрочняющих покрытий. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30746979 (дата обращения: 25.10.2025).
11. ГОСТ Р 56810-2015 Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских о // Plastinfo. URL: https://plastinfo.ru/information/articles/gost-r-56810-2015-kompozity-polimernye.-metod-ispytaniya-na-izgib-ploskih-o/ (дата обращения: 25.10.2025).
12. ГОСТ 19109—2017 (ISO 180: 2000) ПЛАСТМАССЫ Метод определения ударной вязкости п. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200157973 (дата обращения: 25.10.2025).
13. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА ИНТЕНСИВНОСТИ НАПРЯЖЕНИЯ ПРИ НОРМАЛЬНОМ ОТРЫВЕ ПО ПРОЧНОСТИ НА РАСТЯЖЕНИЕ ПРИ ИЗГИБЕ // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/raschet-koeffitsienta-intensivnosti-napryazheniya-pri-normalnom-otryve-po-prochnosti-na-rastayazhenie-pri-izgibe (дата обращения: 25.10.2025).
14. Долговечность полимеров в переменном электрическом поле // Mathnet.RU. URL: https://www.mathnet.ru/php/getFT.phtml?jrnid=jtf&paperid=48818&what=fulltext&option_lang=rus (дата обращения: 25.10.2025).
15. Электрическая долговечность полимеров с точки зрения теории катастроф // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/elektricheskaya-dolgovechnost-polimerov-s-tochki-zreniya-teoriy-katastrof (дата обращения: 25.10.2025).
16. ГОСТ 25.506-85 Расчеты и испытания на прочность. Методы механических испытаний металлов. Определение характеристик трещиностойкости (вязкости разрушения) при статическом нагружении / 25 506 85. URL: https://gost.ru/document/127110 (дата обращения: 25.10.2025).
17. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА J-ИНТЕГРАЛА К ОЦЕНКЕ ВЯЗКОСТИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/primenenie-metoda-j-integrala-k-otsenke-vyazkosti-razrusheniya-polimernyh-kompozitsionnyh-materialov (дата обращения: 25.10.2025).
18. Коэффициент интенсивности напряжений // Энциклопедия Руниверсалис. URL: https://runiversalis.com/koeffitsient-intensivnosti-napryazhenij (дата обращения: 25.10.2025).
19. ТЕХНИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА // Белорусский государственный университет. URL: https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/220807/1/Техническая механика.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
20. ГОСТ 29167-91 Бетоны. Методы определения характеристик трещиностойкости (вязкости разрушения) при статическом нагружении. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200008587 (дата обращения: 25.10.2025).
21. Трещиностойкость эпоксидных связующих, модифицированных термопластичным полисульфоном и фурфуролацетоновой смолой // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/treschinostoykost-epoksidnyh-svyazuyuschih-modifitsirovannyh-termoplastichnym-polisulfonom-i-furfurolatsetonovoy-smoloy (дата обращения: 25.10.2025).
22. Температура стеклования эпоксидов (Tg) // Новый композит. URL: https://new-composite.ru/blog/temperatura-steklovaniya-epoksidov-tg/ (дата обращения: 25.10.2025).
23. Исследование свойств эпоксидных полимеров, модифицированных термопластами Investigation of the properties of epoxy polymers modified with thermoplastics // ResearchGate. URL: https://www.researchgate.net/publication/322881180_Issledovanie_svojstv_epoksidnyh_polimerov_modificirovannyh_termoplastami_Investigation_of_the_properties_of_epoxy_polymers_modified_with_thermoplastics (дата обращения: 25.10.2025).
24. Температура стеклования — Glass-transition temperature // ЭЛИНФОРМ. URL: https://www.elinform.ru/slovar/t/temperatura-steklovaniya/ (дата обращения: 25.10.2025).
25. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОСТОЙКОСТИ ЭПОКСИДНЫХ МАТРИЦ МЕТОДОМ ДМА. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=26678235 (дата обращения: 25.10.2025).
26. Связующие для композиционных материалов на основе эпоксидного олиго — Диссертации // DisserCat. URL: https://www.dissercat.com/content/svyazuyushchie-dlya-kompozitsionnykh-materialov-na-osnove-epoksidsoderzhashchikh-oligomerov-s-povy (дата обращения: 25.10.2025).
27. КРИТЕРИИ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (обзор) // Труды ВИАМ. URL: https://viam.ru/docs/doc/673 (дата обращения: 25.10.2025).
28. КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ В 2D-АРМИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ (обзор) // Труды ВИАМ. URL: https://viam.ru/docs/doc/778 (дата обращения: 25.10.2025).
29. МЕХАНИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ УГЛЕПЛАСТИКА С ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЕЙ // Механика и физика материалов. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=30278839 (дата обращения: 25.10.2025).
30. Деформационные свойства и механизм разрушения композитов на основе полиэтилена и эластичного наполнителя // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/deformatsionnye-svoystva-i-mehanizm-razrusheniya-kompozitov-na-osnove-polietilena-i-elastichnogo-napolnitelya (дата обращения: 25.10.2025).
31. Особенности разрушения композитов на основе полиэтилена и эластичных частиц. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=11904620 (дата обращения: 25.10.2025).
32. Диссертация на тему «Деформирование и разрушение полимерных композитов в условиях комплексных механических воздействий // DisserCat. URL: https://www.dissercat.com/content/deformirovanie-i-razrushenie-polimernykh-kompozitov-v-usloviyakh-kompleksnykh-mekhanicheskikh-voz (дата обращения: 25.10.2025).
33. СИЛОВОЙ, ДЕФОРМАЦИОННЫЙ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ КРИТЕРИИ РАЗРУШЕНИЯ // Труды ВИАМ. URL: https://viam.ru/docs/doc/593 (дата обращения: 25.10.2025).
34. Химия амин-отвержденных эпоксидных систем. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=5810237 (дата обращения: 25.10.2025).
35. Особенности квазихрупкого разрушения полимеров и композитов на их основе // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-kvazihrupkogo-razrusheniya-polimerov-i-kompozitov-na-ih-osnove (дата обращения: 25.10.2025).
36. Эпоксидные полимеррастворы для ремонта и защиты строительных изделий и конструкций // ТГТУ. URL: https://www.tstu.ru/upload/iblock/c32/epoksidnye-polimerrastvory-dlya-remonta-i-zaschity.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
37. СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОСУЛЬФОНОВ. ЧАСТЬ 1. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА // naukaru.ru. URL: https://naukaru.ru/ru/nauka/article/19478/svoystva-kompozitsionnyh-materialov-na-osnove-smesey-epoksidnyh-polimerov-i-oligosulfonov-chast-1-termomehanicheskie-svoystva (дата обращения: 25.10.2025).
38. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки // ИСПМ РАН. URL: https://www.ipce.ru/UserFiles/files/diss/2019/kremneva.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
39. Физико-химия полимеров. URL: https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/189748/1/Тагер А.А. — Физико-химия полимеров.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
40. Прочность полимерных материалов // Студенческий научный форум. URL: https://www.scienceforum.ru/2019/article/2018014561 (дата обращения: 25.10.2025).
41. Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kinetika-otverzhdeniya-epoksidnyh-smol-aminami (дата обращения: 25.10.2025).
42. ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ. URL: https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/236049/1/Козлов Н.А., Митрофанов А.Д. Физика полимеров.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
43. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИНАМИЧЕСКОЙ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА В. П. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=25576751 (дата обращения: 25.10.2025).
44. Теория Гриффита и кинетическая теория прочности. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=43936531 (дата обращения: 25.10.2025).
45. Теория хрупкого разрушения Гриффита // Высокомолекулярные соединения. URL: http://www.chem.msu.ru/rus/jvms/2005/04/makarova.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
46. Иржак В.И. ЭПОКСИДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И НАНОКОМПОЗИТЫ. URL: https://www.ipce.ru/UserFiles/files/books/irzhak-epoxy-polymers.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
47. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ ДЕФОРМАЦИИ МИКРОФАЗОВОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ НАГРУЖЕНИИ // Труды ВИАМ. URL: https://viam.ru/docs/doc/622 (дата обращения: 25.10.2025).