Проектирование установки каталитического алкилирования бензола этиленовой фракцией в присутствии хлорида алюминия: глубокий анализ и инженерное обоснование

В мировой нефтехимической промышленности этилбензол занимает одно из ключевых мест, выступая основным сырьем для производства стирола, который, в свою очередь, является мономером для получения широкого спектра полимерных материалов: полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, АБС-пластиков и других. По данным индустриальных отчетов, около 85-90% мирового объема этилбензола производится именно методом алкилирования бензола этиленом. При этом примечательно, что из 70 действующих мировых установок по производству этилбензола, 17 до сих пор используют классический гомогенный катализатор — хлорид алюминия (AlCl₃). Эта статистика подчеркивает не только историческую значимость, но и продолжающуюся актуальность данного метода в условиях современной индустрии, несмотря на появление альтернативных каталитических систем.

Настоящая курсовая работа посвящена глубокому анализу и инженерному обоснованию проектирования установки каталитического алкилирования бензола этиленовой фракцией в присутствии хлорида алюминия. Целью проекта является разработка структурированного плана и методологии для всестороннего исследования этого процесса, включая детальный аналитический обзор, комплексные технологические расчеты и оценку экологических аспектов. Для достижения этой цели в работе будут последовательно решены следующие задачи:

• Раскрытие физико-химических основ процесса каталитического алкилирования бензола этиленом в присутствии хлорида алюминия.
• Изучение основных технологических схем производства этилбензола и обоснование выбора оптимальной схемы.
• Выполнение расчетов материального и теплового балансов установки с учетом специфики сырья и требований к продукту.
• Определение принципов расчета, выбора и конструкции основного и вспомогательного оборудования.
• Анализ экологических проблем, связанных с данным производством, и разработка мер по охране окружающей среды и утилизации отходов.
• Обзор современных тенденций и перспектив развития технологий получения этилбензола.

Структура работы организована таким образом, чтобы поэтапно провести читателя от фундаментальных теоретических основ к практическим инженерным решениям, а затем к экологическим и перспективным аспектам, обеспечивая всестороннее понимание процесса.

Теоретические основы процесса каталитического алкилирования бензола этиленом

Определения и обзор процесса алкилирования

Введение алкильных групп в молекулы органических или неорганических соединений принято называть алкилированием. Этот фундаментальный химический процесс, открытый Шарлем Фриделем и Джеймсом Крафтсом в 1877 году, является краеугольным камнем органического синтеза и нефтехимической промышленности. В контексте нашего исследования, центральное место занимает алкилирование бензола (C₆H₆) этиленом (C₂H₄) для получения этилбензола (C₆H₅C₂H₅).

Этилбензол — это бесцветная ароматическая жидкость с температурой кипения 136 °C, которая служит ключевым промежуточным продуктом в производстве стирола, а затем и полистирола. Этилен выступает в качестве алкилирующего агента, поставляя этильную группу. Бензол является ароматическим субстратом, подвергающимся алкилированию. Однако стоит отметить, что бензол токсичен и канцерогенен, что накладывает строгие требования к безопасности производства и контролю выбросов.

В качестве катализатора для данной реакции традиционно используется хлорид алюминия (AlCl₃), известный как катализатор Фриделя-Крафтса. Это типичный кислотный катализатор Льюиса, который обладает высокой активностью и селективностью в реакциях алкилирования ароматических соединений. Исторически и промышленно процесс алкилирования бензола этиленом с использованием AlCl₃ является одним из наиболее освоенных и применяется на значительной части мировых мощностей по производству этилбензола.

Физико-химические свойства реагентов и продуктов

Для успешного проектирования и эксплуатации установки необходимо глубокое понимание физико-химических свойств всех участников реакции:

• Бензол (C₆H₆): Ароматический углеводород, бесцветная жидкость с характерным запахом. Температура плавления 5,5 °C, температура кипения 80,1 °C. Плотность 0,8765 г/см³ при 20 °C. Растворим в органических растворителях, плохо растворим в воде. Токсичен и канцерогенен, ПДК в воздухе рабочей зоны низкое.
• Этилен (C₂H₄): Простейший алкен, бесцветный газ без запаха. Температура кипения -103,7 °C, температура плавления -169,2 °C. Легко воспламеняется, образует взрывоопасные смеси с воздухом. Плотность по воздуху 0,97.
• Этилбензол (C₆H₅C₂H₅): Ароматический углеводород, бесцветная жидкость. Температура кипения 136,2 °C, температура плавления -94,9 °C. Плотность 0,867 г/см³ при 20 °C. Является целевым продуктом.
• Хлорид алюминия (AlCl₃): Белый кристаллический порошок. Возгоняется при 180 °C. Сильно гигроскопичен, бурно реагирует с водой, образуя HCl и Al(OH)₃. Является кислотой Льюиса, образуя комплексы со многими органическими соединениями. Температура плавления 192,4 °C. Высококоррозионен в присутствии влаги.

Важно учитывать, что в условиях реакции AlCl₃ образует активный каталитический комплекс с сокатализатором HCl, а также с органическими компонентами, что существенно влияет на их физические свойства и поведение в реакционной среде.

Механизм реакции алкилирования бензола этиленом с AlCl₃

Реакция алкилирования бензола этиленом в присутствии хлорида алюминия относится к классическим реакциям Фриделя-Крафтса. Её механизм является сложным и многостадийным, включающим несколько ключевых этапов:

1. Образование активного алкилирующего агента — карбкатиона: Сам по себе этилен (RCH=CH₂) является слабым электрофилом. Для его активации в присутствии AlCl₃ необходим сокатализатор — протонная кислота, обычно хлороводород (HCl). HCl взаимодействует с AlCl₃, образуя комплекс Льюиса (HAlCl₄⁻). Далее, этилен присоединяется к протону, образуя высокореакционноспособный этилкатион (C₂H₅⁺) по следующей схеме:

   RCH=CH₂ + HCl + AlCl₃ → RCH⁺-CH₃ + AlCl₄⁻
   

   Где R в случае этилена — водород. Таким образом, этилен (C₂H₄) и сокатализатор HCl в присутствии AlCl₃ генерируют этилкатион (CH₃-CH₂⁺).

2. Атака карбкатионом бензольного кольца: Образовавшийся этилкатион, будучи сильным электрофилом, атакует богатое электронами бензольное кольцо. Эта атака приводит к образованию так называемого σ-комплекса (или арен-иона), в котором нарушается ароматичность бензольного кольца, и положительный заряд делокализуется по кольцу.
3. Отщепление протона и восстановление ароматичности: На завершающем этапе от σ-комплекса отщепляется протон (H⁺), который взаимодействует с анионом AlCl₄⁻, регенерируя сокатализатор HCl и катализатор AlCl₃. Это приводит к восстановлению ароматичности кольца и образованию целевого продукта — этилбензола.

Схематически механизм можно представить как:

• Генерация электрофила: C₂H₄ + HCl + AlCl₃ → C₂H₅⁺ + AlCl₄⁻
• Электрофильная атака: C₂H₅⁺ + C₆H₆ → σ-комплекс
• Отщепление протона: σ-комплекс → C₆H₅C₂H₅ + H⁺ + AlCl₄⁻

Реакция алкилирования с активным каталитическим комплексом AlCl₃ протекает очень быстро, часто в диффузионной или близкой к ней области, что означает, что скорость процесса лимитируется не химической стадией, а скоростью подвода реагентов к поверхности каталитического комплекса. Для интенсификации процесса, протекающего в диффузионной области, необходимо использование барботера для увеличения поверхности раздела фаз между газом (этилен) и жидкостью (бензол/каталитический комплекс).

Кинетические и термодинамические особенности процесса

Процесс алкилирования бензола этиленом не ограничивается лишь образованием этилбензола. Он является сложным многостадийным, включающим ряд побочных и конкурирующих реакций:

• Алкилирование: Основная реакция образования этилбензола. Скорость этой реакции с активным катализатором AlCl₃ очень высока.
• Изомеризация: Может происходить изомеризация этилбензола или диэтилбензолов.
• Диспропорционирование: Взаимодействие, например, двух молекул этилбензола с образованием бензола и диэтилбензола.
• Переалкилирование: Реакция полиалкилбензолов (например, диэтилбензола) с избытком бензола для получения целевого этилбензола. Эта реакция значительно медленнее, чем первичное алкилирование, и существенно ускоряется при повышении температуры, имея энергию активации ≈ 63 кДж/моль. Важно отметить, что при постепенной дезактивации катализатора скорость переалкилирования падает особенно сильно.
• Полимеризация: Образование нежелательных высокомолекулярных продуктов из этилена или алкилбензолов, что приводит к дезактивации катализатора.

Влияние параметров процесса:

• Давление: Повышение давления этилена способствует увеличению скорости реакции, поскольку увеличивает концентрацию этилена в жидкой фазе.
• Температура: Основная реакция алкилирования имеет низкую энергию активации и, как следствие, мало зависит от температуры в оптимальном диапазоне. Однако для реакции переалкилирования, как уже упоминалось, повышение температуры выгодно. Тепловой эффект реакции алкилирования составляет 108 кДж/моль (экзотермическая реакция). Для отвода этого тепла может использоваться бензольный рефлюкс.
• Термодинамика: Реакция алкилирования является обратимой. Термодинамическое моделирование позволяет не только оценить возможность протекания реакций, но и определить оптимальные параметры для достижения максимального выхода целевого продукта и минимизации побочных.

Сложность кинетики и термодинамики требует тщательного подбора условий для оптимизации выхода этилбензола при минимизации образования побочных продуктов и расхода катализатора.

Каталитические системы и параметры процесса алкилирования

Сравнительный анализ катализаторов для алкилирования

Выбор каталитической системы является краеугольным камнем в проектировании процесса алкилирования бензола этиленом, и существует несколько типов катализаторов, каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками:

1. Хлорид алюминия (AlCl₃): Это наиболее распространенный гомогенный катализатор Льюиса.
   • Преимущества: Обеспечивает высокую селективность по этилбензолу (выход продуктов алкилирования может достигать 99%), позволяет работать при относительно низких температурах, что снижает энергозатраты и побочные реакции.
   • Недостатки: Склонен к дезактивации (особенно из-за влаги и побочных продуктов), что требует постоянного подвода свежего катализатора. Каталитический комплекс AlCl₃ является коррозионно-активным, что накладывает особые требования к материалам оборудования. Использование AlCl₃ приводит к образованию стоков, содержащих алюминий и хлориды, что усложняет экологическую ситуацию.
2. Протонные катализаторы (HF, H₂SO₄): Фтористый водород (HF) и серная кислота (H₂SO₄) также применяются в алкилировании.
   • HF: Более активен, чем серная кислота. Благодаря его летучести, регенерация катализатора происходит легче, что значительно снижает его расход (более чем в сто раз по сравнению с серной кислотой). Однако HF является высокотоксичным и коррозионным веществом, что требует дорогостоящего оборудования и строгих мер безопасности.
   • H₂SO₄: Менее активна, чем HF, и имеет более высокий расход. Процессы с серной кислотой обычно требуют более высоких температур и давлений.
3. Цеолитные катализаторы: Гетерогенные катализаторы, используемые как в газо-, так и в жидкофазных процессах.
   • Преимущества: Отсутствие проблем с коррозией, простота отделения от продуктов, возможность регенерации, длительный межрегенерационный пробег.
   • Недостатки: Могут дезактивироваться из-за коксообразования, когда крупные молекулы побочных продуктов осаждаются на активных центрах цеолита и блокируют пористую структуру. Процессы с цеолитами часто требуют более высоких температур.

Для данного курсового проекта обоснован выбор гомогенного катализатора хлорида алюминия (AlCl₃), поскольку он является классическим и наиболее изученным в контексте алкилирования бензола этиленом, что позволяет сосредоточиться на детальном анализе его специфики и инженерных решений, связанных с его применением.

Механизмы дезактивации катализатора AlCl₃ и способы противодействия

Каталитическая активность AlCl₃, несмотря на его высокую эффективность, не является постоянной и со временем снижается. Дезактивация катализатора — это критически важный аспект, который необходимо учитывать при проектировании и эксплуатации установки.

Основные механизмы дезактивации AlCl₃:

1. Влияние влаги: Хлорид алюминия является чрезвычайно гигроскопичным веществом. Присутствие даже минимальных количеств воды (H₂O) в сырье (бензоле или этилене) приводит к необратимой реакции с катализатором:

   AlCl₃ + 3H₂O → Al(OH)₃ + 3HCl
   

   Образующийся гидроксид алюминия (Al(OH)₃) не обладает каталитической активностью, что приводит к расходу и дезактивации AlCl₃. Поэтому для эффективной работы катализатора критически важна тщательная осушка реагентов. Рекомендуемое содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, должно поддерживаться на уровне не более 0,002% (масс.).

2. Накопление побочных продуктов: В процессе алкилирования, помимо целевого этилбензола, образуются и другие органические соединения, такие как полиалкилбензолы (ди-, триэтилбензолы) и полициклические соединения. Эти вещества могут прочно связывать AlCl₃ или образовывать с ним стабильные σ-комплексы, эффективно выводя катализатор из реакционного цикла. Например, более сложные алкилбензолы могут сильнее координироваться с кислотными центрами AlCl₃, конкурируя с бензолом и этиленом.

Важно отметить, что дезактивация катализатора особенно сильно сказывается на скорости реакции переалкилирования. Если свежий катализатор эффективно катализирует как алкилирование, так и переалкилирование, то по мере дезактивации активность в отношении более медленной реакции переалкилирования падает значительно быстрее, чем активность в отношении основного алкилирования. Это приводит к накоплению нежелательных полиалкилбензолов, снижению выхода целевого продукта и увеличению отходов.

Способы противодействия дезактивации:

• Тщательная осушка сырья: Установка эффективных систем осушки бензола и этилена.
• Оптимизация условий реакции: Поддержание оптимального мольного соотношения бензол/этилен, температуры и давления для минимизации образования полиалкилбензолов.
• Периодическая или непрерывная подача свежего катализатора: Для компенсации деактивации.
• Переалкилирование: Использование образующихся диалкилбензолов в реакции переалкилирования с избытком бензола для получения этилбензола. Этот метод позволяет не только увеличить выход целевого продукта, но и снизить накопление побочных продуктов, которые способствуют дезактивации.

Оптимальные технологические параметры процесса

Выбор оптимальных технологических параметров играет решающую роль в эффективности и экономичности процесса алкилирования бензола этиленом с AlCl₃.

1. Температура:
   • Для процесса с AlCl₃ рекомендуются температуры в диапазоне 100–150 °C при атмосферном давлении.
   • При повышенном давлении (например, 5–15 атмосфер) температура может быть увеличена до 150–250 °C.
   • В случае работы при давлении 0,5–0,6 МПа оптимальный температурный режим составляет 80–100 °C.

   Выбор конкретного температурного режима зависит от желаемой скорости реакции, селективности, а также от условий переалкилирования (которое требует более высоких температур).

2. Давление:
   • Давление в процессе может варьироваться от 0,18 МПа (для эффективного алкилирования бензола этиленом) до 0,5–0,6 МПа.
   • Повышение давления способствует увеличению растворимости этилена в жидкой фазе, что интенсифицирует процесс, особенно если лимитирующей стадией является диффузия олефина. Более высокое давление также облегчает улавливание бензола из отходящих газов, снижая его потери и экологическую нагрузку.
3. Мольное соотношение бензол/этилен:
   • Для процесса с AlCl₃ это соотношение обычно составляет от 2:1 до 6:1.
   • Бензол берется в значительном избытке по отношению к этилену. Это делается для предотвращения образования нежелательных полиалкилированных продуктов (ди-, триэтилбензолов). Избыток бензола смещает равновесие в сторону образования моноалкилированного продукта (этилбензола) и способствует более полному превращению этилена. Кроме того, избыток бензола служит растворителем и теплоносителем, помогая отводить тепло реакции.
4. Чистота реагентов:
   • Критически важна тщательная осушка реагентов. Как уже упоминалось, вода дезактивирует хлорид алюминия. Рекомендуется поддерживать содержание влаги в бензоле, поступающем на алкилирование, на уровне 0,002% (масс.). Это требует установки высокоэффективных осушителей в технологической схеме.

Интенсификация процесса алкилирования

Как было отмечено ранее, реакция алкилирования с активным каталитическим комплексом AlCl₃ протекает очень быстро, часто в диффузионной или близкой к ней области. Это означает, что скорость всего процесса может лимитироваться не химической кинетикой, а массопереносом реагентов к активным центрам катализатора. В частности, лимитирующей стадией может быть диффузия олефина (этилена) через пограничную пленку каталитического комплекса AlCl₃.

Для интенсификации процесса в таких условиях применяются следующие методы:

1. Механическое перемешивание: Использование мешалок в реакторе значительно увеличивает турбулентность и снижает толщину пограничного слоя, улучшая массоперенос реагентов. Интенсивное перемешивание способствует более равномерному распределению катализатора и реагентов по объему реактора, а также улучшает теплообмен.
2. Барботирование олефинов: Введение газообразного этилена через барботеры (перфорированные трубы или специальные устройства для диспергирования газа) в жидкую фазу реактора. Это создает множество мелких газовых пузырьков, которые обеспечивают:
   • Увеличение поверхности раздела фаз: Чем больше поверхность контакта между газом (этиленом) и жидкостью (бензол/каталитический комплекс), тем выше скорость массопереноса этилена в жидкую фазу, где происходит реакция.
   • Дополнительное перемешивание: Движение газовых пузырьков создает естественное перемешивание жидкой фазы, что также способствует улучшению массопереноса и теплообмена.

Таким образом, для достижения высокой производительности и эффективности установки алкилирования бензола этиленом с AlCl₃ необходимо не только поддерживать оптимальные химические параметры, но и активно применять инженерные решения, направленные на интенсификацию массообменных процессов в реакторе.

Технологические схемы и основное оборудование установки

Обзор промышленных методов получения этилбензола

Производство этилбензола является одной из важнейших отраслей нефтехимической промышленности, в основном обеспечивая сырьем производство стирола. Несмотря на разнообразие потенциальных путей синтеза, промышленное получение этилбензола доминирует за счет алкилирования бензола этиленом. По оценкам, около 85-90% мирового объема этилбензола производится именно этим методом. Другие способы, такие как выделение этилбензола из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, дают лишь около 10–15% мирового производства.

Среди технологий алкилирования бензола этиленом выделяют несколько ключевых направлений, различающихся типом катализатора и фазовым состоянием процесса:

1. Жидкофазный процесс с гомогенным катализатором AlCl₃: Это классический, наиболее изученный и широко применяемый метод. Как уже упоминалось, 17 из 70 мировых установок до сих пор работают на AlCl₃. Он обеспечивает высокую селективность, но сопряжен с проблемами дезактивации катализатора и коррозии оборудования.
2. Процессы с цеолитными катализаторами: Эти технологии стали активно развиваться с 1990-х годов и сейчас занимают лидирующие позиции.
   • Жидкофазные цеолитные процессы: Например, технология, разработанная компаниями «UOP» и «Lummus» в 1990 году, использующая широкопористые цеолиты типа Y. На таких катализаторах работают 25 установок.
   • Газофазные цеолитные процессы: Применяются на 28 установках по всему миру. Эти процессы обычно требуют более высоких температур (200–260 °С для цеолита типа Y, 160–240 °С для цеолита типа β).

   Цеолитные катализаторы являются гетерогенными, что упрощает их отделение от продуктов и снижает коррозию, но они могут страдать от коксообразования.

Для данного курсового проекта мы сосредоточимся на жидкофазном процессе с гомогенным катализатором AlCl₃, поскольку он является наиболее релевантным для детального изучения классической технологии и связанных с ней инженерных решений.

Детальное описание технологической схемы производства этилбензола с AlCl₃

Принципиальная технологическая схема производства этилбензола методом жидкофазного алкилирования бензола этиленовой фракцией в присутствии хлорида алюминия включает несколько взаимосвязанных стадий:

1. Подготовка сырья:
   • Осушка бензола и этилена: Сырье (бензол и этиленовая фракция) поступает на установку и проходит тщательную осушку. Это критически важный этап, так как даже следы воды дезактивируют катализатор AlCl₃. Для этого могут использоваться адсорбционные осушители с молекулярными ситами или активным оксидом алюминия.
   • Предварительное смешивание: Осушенный бензол смешивается с рециркулирующим бензолом и полиалкилбензолами (ПАБ), а затем подается в реакционный блок.
2. Стадия алкилирования (реакторный блок):
   • Алкилатор: Основной реакционный аппарат, представляющий собой колонный реактор, в котором поддерживается оптимальный температурный режим (например, 80–100 °C) и давление (0,5–0,6 МПа). В алкилатор непрерывно подается подготовленный бензол, свежий этилен (через барботеры для интенсификации массообмена) и суспензия каталитического комплекса AlCl₃ (с сокатализатором HCl). Реакция протекает в жидкой фазе с интенсивным перемешиванием.
   • Переалкилирование: Для обеспечения полного использования бензола и минимизации образования побочных продуктов, таких как диэтилбензолы, применяют принцип рециркуляции. Образующиеся диалкилбензолы направляются в отдельный реактор переалкилирования (или в зону переалкилирования в основном алкилаторе), где они взаимодействуют с избытком бензола с образованием этилбензола. Эта реакция, как правило, требует более высоких температур.
3. Разделение продуктов и очистка:
   • Сепарация каталитического комплекса: После реактора смесь продуктов поступает в сепаратор, где происходит отделение каталитического комплекса AlCl₃ от органической фазы. Каталитический комплекс может быть частично регенерирован или направлен на утилизацию.
   • Нейтрализация и промывка: Органическая фаза, содержащая этилбензол, бензол и побочные продукты, подвергается нейтрализации (например, щелочными растворами) для удаления остатков кислоты и промывке водой. Это приводит к образованию сточных вод.
   • Ректификация: Очищенная органическая фаза поступает в серию ректификационных колонн:
     • Колонна выделения легких фракций: Отделяет непрореагировавший этилен и легкие побочные продукты. Этилен может быть возвращен в реактор или направлен на утилизацию/сжигание.
     • Колонна выделения бензола: Отделяет непрореагировавший бензол, который возвращается на стадию подготовки сырья для рециркуляции.
     • Колонна выделения этилбензола: Целевой продукт (этилбензол) выделяется в виде товарной фракции.
     • Колонна выделения диалкилбензолов: Диэтилбензолы и другие полиалкилбензолы отделяются и направляются на стадию переалкилирования.
     • Кубовые остатки: Тяжелые полициклические соединения и смолы удаляются из системы и направляются на утилизацию.

Эта сложная, но отлаженная схема позволяет максимально эффективно использовать сырье, минимизировать потери и получать целевой продукт с высокой степенью чистоты.

Расчет, выбор и конструкция основного оборудования

Эффективность работы установки алкилирования напрямую зависит от правильного выбора и конструкции технологического оборудования.

1. Алкилатор (реактор):
   • Тип: Основное реакционное оборудование — это реактор колонного типа с барботированием реагентов. Такая конструкция обеспечивает интенсивный контакт между газообразным этиленом и жидкой фазой, а также эффективное перемешивание.
   • Конструкция: Реактор может быть оснащен внутренними элементами для улучшения массообмена (например, тарелками или насадками) и рубашкой или змеевиками для отвода тепла реакции.
   • Материалы: Ввиду высокой коррозионности реакционной среды в процессе с AlCl₃ (особенно при наличии влаги, образующей HCl), к материалам аппаратов предъявляются особые требования. Аппараты могут быть изготовлены из углеродистой стали, покрытой торкретбетоном. Торкретбетонное покрытие (нанесенный под давлением бетон) служит защитным слоем от агрессивного воздействия каталитического комплекса и продуктов его распада. Это позволяет использовать относительно недорогую углеродистую сталь в качестве конструкционного материала, обеспечивая при этом достаточную коррозионную стойкость. Также могут применяться специальные сплавы или футеровки.
2. Вспомогательное оборудование:
   • Сепараторы: Используются для разделения несмешивающихся фаз (например, органической фазы и каталитического комплекса после реакции). Могут быть гравитационными или центробежными.
   • Ректификационные колонны: Ключевое оборудование для разделения продуктов. Они представляют собой вертикальные аппараты с тарелками или насадками, где происходит многократное испарение и конденсация смеси, позволяя разделить компоненты по температурам кипения. Для производства этилбензола требуется серия колонн (для выделения этилбензола, бензола, диэтилбензолов и других фракций).
   • Теплообменники: Необходимы для нагрева сырья, охлаждения продуктов, отвода тепла реакции из алкилатора (например, с использованием бензольного рефлюкса) и для работы ректификационных колонн (конденсаторы, испарители).
   • Насосы и компрессоры: Для транспортировки жидких и газообразных реагентов и продуктов по технологической схеме.
   • Емкости и резервуары: Для хранения сырья, промежуточных продуктов и готового этилбензола.
   • Фильтры и осушители: Для очистки и осушки сырья перед подачей в реактор.

При проектировании каждого аппарата необходимо проводить детальные расчеты на прочность, гидравлические расчеты, расчеты теплообменной поверхности и массообменной эффективности, а также подбирать оптимальные конструкционные материалы с учетом агрессивности среды, температуры и давления.

Расчеты материального и теплового балансов установки

Методика расчета материального баланса

Расчет материального баланса является одним из ключевых этапов проектирования химической установки и позволяет количественно определить потоки всех веществ, входящих и выходящих из системы, а также их изменения на каждой стадии процесса. Для установки получения этилбензола в присутствии хлорида алюминия методика включает следующие шаги:

1. Выбор расчетной базы: Обычно это 100 кг (или 100 моль) исходного сырья (например, бензола или этилена) или 100 кг (или 100 моль) целевого продукта.
2. Составление принципиальной технологической схемы: С указанием всех входящих, выходящих и рециркулирующих потоков, а также мест подачи катализатора и сокатализатора.
3. Определение стехиометрии основных и побочных реакций:
   • Основная реакция: C₆H₆ (бензол) + C₂H₄ (этилен) → C₆H₅C₂H₅ (этилбензол)
   • Побочные реакции:
     • C₆H₅C₂H₅ (этилбензол) + C₂H₄ (этилен) → C₆H₄(C₂H₅)₂ (диэтилбензол)
     • 2C₆H₅C₂H₅ (этилбензол) → C₆H₆ (бензол) + C₆H₄(C₂H₅)₂ (диэтилбензол) — реакция диспропорционирования
     • C₆H₄(C₂H₅)₂ (диэтилбензол) + C₆H₆ (бензол) → 2C₆H₅C₂H₅ (этилбензол) — реакция переалкилирования
4. Сбор исходных данных:
   • Состав исходного сырья (концентрация бензола, этилена, примесей).
   • Требуемый выход целевого продукта и его чистота.
   • Коэффициенты конверсии по основному и побочным реагентам на каждой стадии.
   • Селективность процесса по этилбензолу.
   • Расход катализатора на единицу продукта.
   • Потери веществ на различных стадиях (например, с выбросами, стоками).
   • Мольное соотношение бензол/этилен в сырьевом потоке.
5. Расчет материального баланса для каждой стадии:
   • Стадия алкилирования:
     • Определяется количество прореагировавшего этилена и бензола на основе заданной конверсии.
     • Рассчитывается количество образовавшегося этилбензола и диэтилбензолов с учетом селективности.
     • Определяется количество непрореагировавших бензола и этилена, которые будут рециркулировать.
     • Учитывается расход AlCl₃.
   • Стадия переалкилирования:
     • Рассчитывается количество диэтилбензолов, превращающихся в этилбензол, и необходимое количество рециркулирующего бензола.
   • Стадии разделения (ректификации):
     • Определяется состав и количество потоков после каждой колонны (чистый этилбензол, рециркулирующий бензол, диэтилбензолы для переалкилирования, легкие и тяжелые отходы).
     • Учитываются потери веществ с кубовыми остатками, газами и сточными водами.
   • Вспомогательные стадии: Расчеты для систем очистки и осушки сырья, нейтрализации и промывки продуктов.
6. Составление сводного материального баланса: Все потоки суммируются, и проверяется выполнение закона сохранения массы: «Масса всех веществ, входящих в систему, должна быть равна массе всех веществ, выходящих из системы, включая продукты, отходы и потери».

Расчеты обычно проводятся с использованием табличного метода, где для каждого аппарата или стадии указываются массовые (или мольные) потоки всех компонентов на входе и выходе.

Методика расчета теплового баланса алкилатора

Расчет теплового баланса алкилатора необходим для определения энергетических потребностей процесса, проектирования систем теплообмена и поддержания оптимального температурного режима. Процесс алкилирования является экзотермическим, и выделяющееся тепло необходимо эффективно отводить.

1. Выбор расчетной базы: Аналогично материальному балансу, например, 1 час работы установки или 100 кг продукта.
2. Определение источников тепла (приход тепла):
   • Теплота химической реакции (Q_{реакции}): Основной источник тепла. Для реакции алкилирования бензола этиленом тепловой эффект составляет 108 кДж/моль. Это значение умножается на количество прореагировавшего этилена (или образовавшегося этилбензола) за расчетный период.

     Qреакции = -ΔHреакции × nпрореагир
     

     (где n_{прореагир} — количество молей прореагировавшего этилена, а знак минус указывает на экзотермичность).

   • Тепло, вносимое с реагентами и рециклами (Q_вход): Суммарное тепло, приносимое всеми входящими потоками (свежий бензол, этилен, рециркулирующий бензол и диэтилбензолы) при их температуре подачи в реактор. Рассчитывается как произведение массового расхода на удельную теплоёмкость и температуру.

     Qвход = Σ (mi × cp,i × tвход,i)
     

   • Тепло, вносимое с катализатором: Обычно пренебрегаемо мало из-за малого расхода.
   • Тепло, вносимое с механической энергией мешалки (Q_мех): Если используется механическая мешалка, часть затраченной на её работу энергии переходит в тепло. Обычно это небольшой вклад.
3. Определение стоков тепла (расход тепла):
   • Тепло, уносимое с продуктами реакции и непрореагировавшими веществами (Q_выход): Суммарное тепло, уносимое всеми выходящими потоками (реакционная смесь) при температуре выхода из реактора.

     Qвыход = Σ (mj × cp,j × tвыход,j)
     

   • Теплопотери в окружающую среду (Q_потери): Тепло, теряемое через стенки реактора в атмосферу. Зависит от площади поверхности аппарата, коэффициента теплопередачи и разности температур между аппаратом и окружающей средой.

     Qпотери = k × A × ΔT
     

   • Тепло, отводимое системой охлаждения (Q_{охлаждение}): Это искомая величина, которая показывает, сколько тепла необходимо удалить из реактора для поддержания заданной температуры. Отвод тепла может осуществляться за счёт бензольного рефлюкса. Бензол испаряется, поглощая тепло реакции, затем конденсируется и возвращается в реактор.

     Qохлаждение = Qиспарения бензола = mбензола × ΔHиспарения бензола
     

4. Составление уравнения теплового баланса:

   Σ Приход тепла = Σ Расход тепла
   Qреакции + Qвход + Qмех = Qвыход + Qпотери + Qохлаждение
   

   Из этого уравнения можно найти необходимое количество тепла, которое должно быть отведено из реактора (Q_{охлаждение}), или, если известна мощность системы охлаждения, можно рассчитать установившуюся температуру в реакторе.

Для расчета необходимо знать удельные теплоёмкости реагентов и продуктов, а также теплоты фазовых переходов (например, теплоту испарения бензола). Все расчеты должны быть выполнены для каждого основного аппарата, где происходят значительные тепловые изменения.

Экологические аспекты и безопасность производства

Источники загрязнений и их характеристика

Производство этилбензола методом алкилирования бензола этиленом с использованием хлорида алюминия, несмотря на свою промышленную значимость, сопряжено с рядом серьёзных экологических проблем и рисков для здоровья человека.

1. Загрязнение водных ресурсов:
   • Большое потребление воды: Технология с AlCl₃ требует значительных объёмов воды для приготовления щелочных растворов, используемых для нейтрализации избыточной кислоты после реакции, и для промывки продуктовой смеси в скрубберах.
   • Образование стоков: В результате этих процессов образуются кислотные, щелочные или солевые стоки. Кислотные стоки содержат остатки HCl и AlCl₃, щелочные — NaOH или Na₂CO₃, а солевые — хлориды алюминия и натрия. Эти стоки могут иметь высокую химическую потребность в кислороде (ХПК) и содержать тяжёлые металлы (алюминий), что представляет серьёзную угрозу для водных экосистем.
2. Загрязнение воздушного бассейна:
   • Выбросы бензола: Бензол является летучим органическим соединением (ЛОС), токсичным и канцерогенным. Его выбросы могут происходить на стадиях загрузки сырья, из ёмкостей хранения, при негерметичности оборудования, а также с отходящими газами ректификационных колонн и аппаратов очистки. Длительное воздействие бензола на человека может привести к серьёзным заболеваниям крови, включая лейкемию.
   • Выбросы этилена и других ЛОС: Непрореагировавший этилен, а также лёгкие побочные продукты и другие летучие органические соединения могут попадать в атмосферу.
   • Выбросы HCl: При разложении каталитического комплекса или при реакции AlCl₃ с влагой может выделяться хлороводород, который является токсичным и коррозионным газом.
3. Образование твёрдых отходов:
   • Дезактивированный катализатор: Отработанный каталитический комплекс AlCl₃, загрязнённый органическими полиалкилбензолами и смолами, является опасным отходом. Он может содержать токсичные соединения и тяжёлые металлы, требующие специализированной утилизации.
   • Кубовые остатки: Тяжёлые полициклические соединения и смолы, образующиеся в процессе реакции и накапливающиеся в кубах ректификационных колонн, также являются опасными отходами.
4. Риски аварийных ситуаций:
   • Пожаро- и взрывоопасность: Этилен, бензол и этилбензол являются легковоспламеняющимися жидкостями и газами, образующими взрывоопасные смеси с воздухом.
   • Токсичность: Утечки бензола, HCl, этилбензола представляют непосредственную угрозу для персонала и окружающей среды.

Меры по охране окружающей среды и утилизации отходов

Экологическая безопасность производства этилбензола требует комплексного подхода и внедрения современных технологий для минимизации негативного воздействия.

1. Очистка сточных вод:
   • Локальные очистные сооружения: Все сточные воды должны проходить предварительную очистку на локальных очистных сооружениях. Это может включать:
     • Нейтрализация: Кислотные и щелочные стоки нейтрализуются до нейтрального pH.
     • Коагуляция и флокуляция: Для удаления взвешенных веществ и коллоидных частиц, в том числе содержащих алюминий.
     • Биологическая очистка: Для удаления органических примесей.
     • Доочистка: С использованием адсорбции (например, на активированном угле) или мембранных технологий для удаления остаточных токсичных веществ и солей.
   • Минимизация потребления воды: Внедрение систем оборотного водоснабжения и повторного использования очищенных стоков, где это возможно.
2. Очистка газовых выбросов:
   • Улавливание паров бензола и этилена: Установка систем конденсации, адсорбции (на активированном угле или цеолитах) или абсорбции (например, масляная абсорбция) для извлечения ценных компонентов из отходящих газов и их возврата в процесс.
   • Термическое обезвреживание: Для остаточных горючих газов и паров, которые не могут быть утилизированы, применяется термическое дожигание в специальных печах или факельных установках.
   • Очистка от HCl: Газы, содержащие хлороводород, пропускаются через скрубберы с щелочным раствором для его нейтрализации.
3. Минимизация и утилизация твёрдых отходов:
   • Предварительная очистка сырья: Критически важна предварительная очистка сырья от примесей и его осушка до содержания воды 0,002–0,005 %. Это не только обеспечивает эффективную работу катализатора, но и значительно снижает его расход и, как следствие, количество отработанного катализатора.
   • Переалкилирование: Образующиеся побочные продукты, такие как диалкилбензолы, используются для получения целевого продукта путём переалкилирования. Это является эффективной стратегией сокращения отходов и повышения общей эффективности процесса.
   • Рециркуляция: Принцип рециркуляции применяется для обеспечения полного использования бензола и минимизации выбросов непрореагировавших веществ.
   • Утилизация отработанного катализатора и кубовых остатков: Отработанный каталитический комплекс и тяжёлые кубовые остатки, являющиеся опасными отходами, должны быть направлены на специализированные полигоны для промышленных отходов или подвергнуты химической или термической переработке (например, сжиганию в специальных печах) в соответствии с действующими нормативами.

Вопросы промышленной безопасности

Промышленная безопасность на производстве этилбензола — это не просто соблюдение норм, а создание комплексной системы, предотвращающей аварии и защищающей персонал.

1. Проектирование узла алкилирования:
   • Герметичность оборудования: Все аппараты, трубопроводы, насосы и арматура должны быть спроектированы и изготовлены с максимальной герметичностью для предотвращения утечек токсичных и легковоспламеняющихся веществ.
   • Использование коррозионностойких материалов: Для оборудования, контактирующего с агрессивным каталитическим комплексом (AlCl₃), необходимо применять материалы, устойчивые к коррозии (например, углеродистая сталь с покрытием торкретбетоном).
   • Системы автоматического контроля и защиты: Внедрение АСУТП (автоматизированных систем управления технологическими процессами) с датчиками давления, температуры, уровня, концентрации газов. Системы аварийного отключения, блокировки и сигнализации.
2. Противопожарная и взрывобезопасность:
   • Зонирование территории: Разделение производственной территории на зоны по классу взрывопожароопасности.
   • Системы пожаротушения: Автоматические системы пожаротушения (водяные, пенные, газовые), пожарные гидранты.
   • Вентиляция: Эффективные системы приточно-вытяжной вентиляции для предотвращения накопления взрывоопасных концентраций паров.
   • Искробезопасное оборудование: Использование взрывозащищённого электрооборудования.
   • Системы инертного газа: Продувка аппаратов и ёмкостей инертным газом (азотом) для предотвращения образования взрывоопасных смесей.
3. Защита персонала:
   • Средства индивидуальной защиты (СИЗ): Обеспечение персонала респираторами, противогазами, защитными костюмами, перчатками, очками.
   • Обучение и инструктажи: Регулярное обучение персонала правилам безопасной работы, действиям в аварийных ситуациях.
   • Системы газового контроля: Автоматические газоанализаторы в рабочей зоне для своевременного обнаружения утечек токсичных и горючих газов.
   • Аварийные души и фонтанчики: Для немедленной деконтаминации в случае контакта с химическими веществами.
4. Ликвидация аварий:
   • Планы локализации и ликвидации аварийных ситуаций (ПЛАС): Разработка и регулярная отработка планов действий при утечках, разливах, пожарах.
   • Аварийные ёмкости: Для сбора аварийных проливов.

Все эти мероприятия направлены на минимизацию рисков, связанных с эксплуатацией химического производства, и обеспечение максимальной безопасности для персонала и окружающей среды.

Современные тенденции и перспективы развития технологий

Развитие каталитических систем

Современная нефтехимическая индустрия постоянно находится в поиске путей повышения эффективности, селективности и экологической безопасности производственных процессов. В контексте получения этилбензола, это в первую очередь касается развития каталитических систем.

1. Усовершенствование цеолитных катализаторов:
   • Несмотря на то, что цеолиты уже широко применяются (53 установки по миру используют их в газо- и жидкофазных процессах), исследования продолжаются. Цель — создание более активных и селективных цеолитных катализаторов, которые обеспечат длительный межрегенерационный пробег.
   • Основные проблемы, которые решаются, — это дезактивация из-за коксообразования. Коксование происходит в результате отложения на активных центрах цеолита крупных молекул, которые медленно диффундируют из пористой структуры. Разработка цеолитов с модифицированной пористой структурой, устойчивых к коксованию, а также новых методов регенерации, является ключевым направлением.
2. Возрождение и модернизация AlCl₃-катализа:
   • Парадоксально, но классический AlCl₃-катализ также переживает свою модернизацию. Одним из наиболее перспективных направлений является разработка новых способов приготовления активных низкотемпературных гетерогенных катализаторов алкилирования на основе хлорида алюминия, закреплённого на поверхности силикагеля.
   • Эти новые каталитические системы позволяют проводить реакцию алкилирования с высокой скоростью при комнатной температуре и относительно низком давлении (например, 5 атм этилена). При этом через 45 минут после начала реакции может образовываться до 39,2% этилбензола с минимальным количеством диэтилбензолов (3,6%).
   • Преимущества таких систем очевидны: снижение энергозатрат, уменьшение коррозии (за счёт гетерогенизации AlCl₃ и более мягких условий), а также потенциальное улучшение экологических показателей за счёт более лёгкого отделения катализатора от продуктов. Это может стать «вторым дыханием» для AlCl₃-технологий, позволяя им конкурировать с цеолитными процессами.
3. Поиск альтернативных катализаторов:
   • Продолжается активный поиск совершенно новых каталитических систем, не содержащих хлор или другие галогены, а также не требующих протонных кислот. Это могут быть новые типы мезопористых материалов, ионные жидкости, металлоорганические каркасы (MOFs) или гибридные катализаторы. Цель — повышение эффективности, улучшение селективности, снижение стоимости и минимизация воздействия на окружающую среду.

Перспективы процесса алкилирования

Будущее процесса алкилирования бензола этиленом видится в нескольких ключевых направлениях, обусловленных как экономическими, так и экологическими стимулами:

1. Дальнейшее повышение эффективности и селективности:
   • Разработка катализаторов, которые минимизируют образование побочных продуктов (ди-, триэтилбензолов, тяжёлых смол) и позволяют достигать максимального выхода этилбензола с меньшими затратами на разделение и очистку.
   • Оптимизация реакторных систем для обеспечения наилучших условий массо- и теплообмена, что позволит интенсифицировать процесс и сократить объём реакционного оборудования.
   • Интеграция реакций алкилирования и переалкилирования в одном реакционном узле с возможностью селективного регулирования условий для каждой из них.
2. Снижение энергозатрат:
   • Переход к более низкотемпературным процессам (как в случае с новыми гетерогенизированными AlCl₃-катализаторами) и процессам, не требующим высоких давлений, позволит значительно сократить потребление энергии на нагрев, охлаждение и компрессию.
   • Использование эффективных систем утилизации тепла, например, интеграция теплообменников между различными стадиями процесса.
3. Улучшение экологических показателей:
   • Разработка «зелёных» катализаторов, которые не являются токсичными, коррозионными и легко отделяются от продуктов, минимизируя образование опасных стоков и отходов.
   • Внедрение передовых технологий очистки выбросов и стоков, обеспечивающих полное соответствие самым строгим экологическим нормативам.
   • Разработка методов полной утилизации или переработки отработанных катализаторов и побочных продуктов.
4. Гибкость сырьевой базы:
   • Изучение возможности использования не только чистых этиленовых фракций, но и более сложных смесей (например, из крекинга или пиролиза), что может удешевить сырьё и расширить возможности производства.

В целом, можно ожидать, что процесс алкилирования бензола этиленом будет продолжать развиваться по пути повышения устойчивости, экономической эффективности и экологической ответственности, оставаясь ключевым методом получения этилбензола в обозримом будущем.

Заключение

В рамках данной курсовой работы было проведено всестороннее исследование и разработка методологии проектирования установки каталитического алкилирования бензола этиленовой фракцией в присутствии хлорида алюминия. Поставленные цели и задачи были успешно достигнуты.

Ключевые выводы, подтверждающие достижение целей проекта, включают:

• Глубокое раскрытие физико-химических основ процесса: Детально проанализирован механизм реакции Фриделя-Крафтса, подчеркнута роль сокатализатора HCl в образовании карбкатиона, и рассмотрены кинетические и термодинамические особенности многостадийного процесса, включая реакции алкилирования, переалкилирования и дезактивации катализатора.
• Обоснование выбора каталитической системы и параметров: Проведён сравнительный анализ катализаторов, обоснован выбор AlCl₃ для данного проекта, детально изучены механизмы его дезактивации (влага, побочные продукты, образование σ-комплексов) и определены оптимальные технологические параметры (температура, давление, мольное соотношение бензол/этилен, степень осушки сырья). Отмечена критическая важность интенсификации процесса через барботирование и перемешивание.
• Представление технологической схемы и оборудования: Детально описана принципиальная технологическая схема производства этилбензола с AlCl₃, включающая стадии алкилирования, переалкилирования, разделения и рециркуляции. Особое внимание уделено конструктивным особенностям основного оборудования, в частности, применению торкретбетона для защиты аппаратов от коррозии.
• Методология расчётов материального и теплового балансов: Описаны методики расчётов, необходимые для количественного определения потоков веществ и энергии, включая тепловой эффект экзотермической реакции (ΔН_{реакции} = 108 кДж/моль) и отвод тепла бензольным рефлюксом.
• Анализ экологических аспектов и безопасности: Выявлены основные источники загрязнений (стоки, выбросы бензола, отработанный катализатор) и предложены комплексные меры по их минимизации, включая очистку сточных вод и газов, использование диалкилбензолов для переалкилирования и рециркуляцию бензола. Рассмотрены ключевые вопросы промышленной безопасности.
• Обзор современных тенденций: Подчёркнута актуальность AlCl₃-технологии и перспективные направления развития, в том числе новые гетерогенизированные катализаторы на основе AlCl₃ на силикагеле, позволяющие вести процесс при комнатной температуре.

Результаты данной курсовой работы послужат прочной теоретической и методологической базой для дальнейшего углублённого проектирования установки. В качестве рекомендаций для дальнейших исследований предлагается:

1. Выполнение детализированных гидродинамических расчётов алкилатора с учётом барботирования и механического перемешивания.
2. Разработка конкретных схем очистки сточных вод и газовых выбросов с выбором оборудования и расчётом их эффективности.
3. Технико-экономическое сравнение технологии на основе гомогенного AlCl₃ с современными цеолитными процессами для оценки их конкурентоспособности в текущих условиях.
4. Более детальный анализ применения и экономической целесообразности новых низкотемпературных гетерогенных AlCl₃-катализаторов.

Список использованной литературы

1. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.
2. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968.
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М., 1975. – 384 с.
4. Расчеты химико-технологических процессов / под общ. ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 1976. – 304 с.
5. Гутник С.П., Сосонко В.Е., Гутман В.Д. Расчеты по технологии органического синтеза. М.: Химия, 1988. – 272 с.
6. Тимофеев В.С., Серафимов А.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992. – 432 с.
7. Орлов Д.С., Садовников Л.К., Лозановская И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2002. – 325 с.
8. Филимонова О.Н., Енютина М.В. Технологические расчеты производственных процессов. Воронеж: Воронежская гос. технол. акад., 2005. – 120 с.
9. Долганова И.В. Алкилирование бензола этиленом на отечественном цеолите // Нефтегазовое дело. URL: http://www.ogbus.ru/files/ogbus/authors/Dolganova/Dolganova_1.pdf (дата обращения: 25.10.2025).
10. Алкилирование бензола этиленом: механизм реакции, катализаторы, применение // ПроНПЗ. URL: https://pronpz.ru/alkilirovanie-benzola-etilenom-mehanizm-reakcii-katalizatory-primenenie/ (дата обращения: 25.10.2025).
11. Алкилирование бензола алкенами: механизм реакции, катализаторы, применение // ПроНПЗ. URL: https://pronpz.ru/alkilirovanie-benzola-alkenami-mehanizm-reakcii-katalizatory-primenenie/ (дата обращения: 25.10.2025).
12. Алкилирование (бензола, аминов, фенола) // КУДАГРАДУСНИК.РУ. URL: https://kudagradusnik.ru/spravochnik/khimiya/alkilirovanie-benzola-aminov-fenola/ (дата обращения: 25.10.2025).
13. Механизм процесса алкилирования // StudFiles. URL: https://studfile.net/preview/8643869/page:2/ (дата обращения: 25.10.2025).
14. Получение этилбензола на основе катализатора AlCl₃ // Электронный архив ТПУ. URL: https://earchive.tpu.ru/handle/11683/46888 (дата обращения: 25.10.2025).
15. Процесс алкилирования на примере получения этилбензола в присутствии катализатора хлорида алюминия // BiblioFond.ru. URL: https://www.bibliofond.ru/view.aspx?id=524580 (дата обращения: 25.10.2025).
16. Реакция Фриделя-Крафтса // Acetyl. URL: https://www.acetyl.ru/reactions/friedel-crafts-reaction/ (дата обращения: 25.10.2025).
17. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилбензола и экологической безопасности производства // Studwood. URL: https://studwood.ru/1098555/ekologiya/fiziko_himicheskoe_obosnovanie_osnovnyh_protsessov_proizvodstva_etilbenzola_ekologicheskoy_bezopasnosti_proizvodstva (дата обращения: 25.10.2025).
18. Закономерности алкилирования бензола этиленом на смешанных и растворимых катализаторах: автореферат и диссертация по химии, 02.00.13 ВАК РФ // DisserCat. URL: https://www.dissercat.com/content/zakonomernosti-alkilirovaniya-benzola-etilenom-na-smeshannykh-i-rastvorimykh-katalizatorakh (дата обращения: 25.10.2025).
19. Термодинамический анализ процесса алкилирования бензола пропиленом // КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/termodinamicheskiy-analiz-protsessa-alkilirovaniya-benzola-propilenom/viewer (дата обращения: 25.10.2025).
20. Кинетика и катализ. T. 62, № 2, 2021 // Научные журналы. URL: https://sciencejournals.ru/journal/kinetica/62_2021_2/kinetica-2021-62-2-0027.pdf (дата обращения: 25.10.2025).