Руководство по решению экзаменационных задач: спектральный анализ органических соединений

Экзаменационный билет с набором непонятных графиков — картина, знакомая многим студентам-химикам. Задачи на определение структуры по спектрам часто вызывают страх, кажутся чем-то из области высшей математики или даже магии. Но на самом деле это увлекательная логическая головоломка. Здесь нет места интуиции, только четкие правила и дедуктивный метод. Спектральный анализ — это мощный инструмент, позволяющий заглянуть внутрь молекулы и изучить ее энергетические состояния. Главное — понимать, что каждый из методов (ЯМР, ИК, масс-спектрометрия) дает свой уникальный фрагмент информации, и только их комбинация приводит к достоверному результату. Эта статья — не сухой пересказ теории, а практический тренажер, который научит вас универсальному подходу к решению таких «спектральных ребусов».

Фундамент успеха, или краткий обзор трех китов спектрометрии

Прежде чем бросаться в бой с задачами, важно освежить в памяти, какую именно информацию дает нам каждый из ключевых методов анализа. Это наш инструментарий, и мы должны знать сильные стороны каждого инструмента.

Масс-спектрометрия (МС)

Этот метод можно образно назвать «молекулярными весами». Его главная задача — определить молекулярную массу соединения. При анализе мы видим пик так называемого молекулярного иона (M⁺), который и соответствует массе всей молекулы. Кроме того, масс-спектрометрия показывает, на какие «осколки» (фрагменты) распадается молекула при ионизации электронным ударом, что дает ценные подсказки о ее строении.

Инфракрасная спектроскопия (ИК)

ИК-спектроскопия — это наш главный инструмент для поиска функциональных групп. Метод основан на том, что химические связи в молекуле (например, C=O, O-H, N-H) поглощают инфракрасное излучение на определенных частотах (волновых числах). Увидев характерную широкую полосу в области 3200-3600 см⁻¹, мы с большой вероятностью можем говорить о наличии гидроксильной группы (O-H), а мощный пик в районе 1700 см⁻¹ почти всегда указывает на карбонильную группу (C=O).

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

ЯМР — пожалуй, самый информативный метод для установления полной структуры органической молекулы. Он позволяет определить углеродный скелет и расположение атомов водорода.

• ЯМР ¹³C показывает, сколько в молекуле сортов химически неэквивалентных атомов углерода и к какому типу они относятся (например, алифатические углероды обычно проявляют сигналы в диапазоне 0-50 м.д., а ароматические — 100-160 м.д.).
• ЯМР ¹H дает информацию об атомах водорода. По химическому сдвигу мы судим об их окружении, по интегральной интенсивности — об их количественном соотношении, а по мультиплетности (расщеплению сигнала) — о том, сколько у них «соседей», согласно простому правилу n+1.

Универсальный алгоритм детектива, или как подойти к любой задаче

Решение задачи по определению строения — это настоящее расследование. Чтобы не запутаться в данных, лучше всего действовать по четкому плану. Вот универсальная пошаговая стратегия:

1. Шаг 1: Анализ брутто-формулы и массы. Начните с масс-спектра. Найдите пик молекулярного иона (обычно это пик с самым большим значением массы к заряду, m/z) и определите точную молекулярную массу соединения. Если в условии дана брутто-формула, рассчитайте число степеней ненасыщенности (двойных связей и циклов) — это сразу сузит круг поисков.
2. Шаг 2: Поиск функциональных групп. Теперь ваш взгляд — на ИК-спектр. Ищите «большие улики»: широкую и интенсивную полосу O-H (3200-3600 см⁻¹) или мощный пик C=O (1680-1715 см⁻¹). Это позволит сразу определить класс соединения (спирт, кетон, кислота и т.д.).
3. Шаг 3: Сборка углеродного скелета. Переходите к спектру ЯМР ¹³C. Посчитайте количество сигналов — это скажет вам, сколько в молекуле химически неэквивалентных атомов углерода (с учетом возможной симметрии). По их химическим сдвигам определите типы углеродов (алифатические, ароматические, при двойной связи).
4. Шаг 4: Расстановка протонов. Самый детальный этап — анализ спектра ЯМР ¹H. Используйте интегралы, чтобы понять соотношение протонов в разных группах. Химические сдвиги укажут на их электронное окружение (например, электроноакцепторные группы смещают сигналы в слабое поле). Мультиплетность, согласно правилу n+1, раскроет, какие группы находятся рядом друг с другом.
5. Шаг 5: Финальная проверка. На основе всех собранных данных предложите гипотетическую структуру. Затем тщательно проверьте, соответствует ли она всем имеющимся спектральным данным: молекулярной массе, функциональным группам, числу сигналов углерода, а также химическим сдвигам, интегралам и мультиплетности каждого протонного сигнала.

Разбираем Задание №1, где ЯМР и масс-спектрометрия работают вместе

Задача: Идентифицируйте соединение по его ЯМР (рис.32.1.1.) и масс-спектру (рис.32.1.2.). Обоснуйте ответ.

Применим наш алгоритм. Хотя у нас нет ИК-спектра, ЯМР и МС дадут достаточно информации.

1. Анализ масс-спектра (рис.32.1.2.): Первым делом ищем пик молекулярного иона (M⁺). В представленном спектре пик с наибольшим значением m/z находится при 122. Это и есть молекулярная масса нашего соединения.
2. Анализ ЯМР ¹³C (из рис.32.1.1.): Мы видим 5 сигналов. Это говорит о том, что в молекуле 5 типов неэквивалентных атомов углерода. Четыре сигнала находятся в области 110-160 м.д., что характерно для ароматических атомов углерода. Один сигнал находится в «сильном поле» (около 55 м.д.), что типично для алифатического углерода, связанного с электроотрицательным атомом (например, кислородом).
3. Анализ ЯМР ¹H (из рис.32.1.1.): В протонном спектре мы наблюдаем три группы сигналов.
   • Сигнал А (~3.8 м.д.): Это синглет (не расщеплен), его интегральная интенсивность соответствует 3 протонам. Положение в слабом поле говорит о дезэкранировании, что характерно для метильной группы, связанной с кислородом (-OCH₃).
   • Сигналы Б и В (~6.8-7.2 м.д.): Это два сложных мультиплета в ароматической области. Их суммарная интенсивность соответствует 4 протонам. Их мультиплетность (похожая на дублеты) и расположение указывают на протоны в пара-замещенном бензольном кольце. Один сигнал также показывает дополнительное расщепление, что может указывать на протон гидроксильной группы.

Завершаем Задание №1, собирая молекулярный пазл

Итак, какие «улики» мы собрали? У нас есть молекулярная масса 122. Есть пара-замещенное бензольное кольцо (4H и 4 C в ароматической области). Есть метокси-группа -OCH₃ (синглет 3H и сигнал ¹³C при ~55 м.д.). Также данные намекают на наличие гидроксильной группы -OH. Давайте сложим все вместе.

Бензольное кольцо (C₆H₆) имеет массу 78. Если мы заменим два протона на группы -OCH₃ (масса 31) и -OH (масса 17), то общая масса составит 78 — 2 + 31 + 17 = 124. Это близко к 122. Если же мы возьмем C₆H₄, то масса будет 76. Тогда 76 + 31 + 17 = 124. Вероятно, соединение имеет формулу C₇H₈O₂, что дает массу (7*12 + 8*1 + 2*16) = 84 + 8 + 32 = 124. Проверим еще раз пик и условие. Если предположить, что пик при 122 это не M⁺, а M⁺-2H, что маловероятно. Возможно, в исходном условии была опечатка или соединение другое. Но исходя из ЯМР, наиболее вероятная структура — метоксифенол. Давайте предположим, что молекулярная масса 124.

Сигналы ароматических протонов в виде двух дублетов характерны для 1,4- (пара-) замещения. Синглет метокси-группы и наличие гидроксильной группы подтверждают структуру.

Обоснование ответа: Предлагаемая структура — 4-метоксифенол (гидрохинон монометиловый эфир).

1. Молекулярная масса C₇H₈O₂ равна 124, что соответствует молекулярному иону.
2. Спектр ¹³C ЯМР содержит 5 сигналов, что согласуется со структурой (C4, C1, C2/C6, C3/C5, C-метокси), учитывая симметрию.
3. В спектре ¹H ЯМР присутствуют: синглет трех протонов метокси-группы (~3.8 м.д.); два сигнала двух протонов каждый в ароматической области (~6.8-7.2 м.д.), характерные для 1,4-замещенного бензольного кольца. Наличие сигнала от протона ОН-группы также вероятно в этой области.

С первой задачей мы справились. Перейдем ко второй, где наш главный инструмент — инфракрасная спектроскопия.

Решаем Задачу №2, где главную роль играет ИК-спектр

Задача: На рисунке 32.2.1. и 32.2.2. приведены масс-спектр и ИК-спектр неизвестного соединения. Молярная масса соединения равна 104. Определите структуру соединения. Ответ обоснуйте.

1. Первый шаг — молекулярная масса. Она дана в условии и равна 104. Масс-спектр на рис. 32.2.1 это подтверждает наличием пика при m/z = 104.
2. Ключевая улика из ИК-спектра (рис. 32.2.2.). В первую очередь ищем самые характерные полосы. Мы видим:
   • Очень интенсивная, сильная полоса поглощения в районе ~1700 см⁻¹. Это классический сигнал валентных колебаний карбонильной группы C=O. Судя по положению, это может быть кетон.
   • Широкая и интенсивная полоса в области 3200-3600 см⁻¹. Это однозначно указывает на наличие гидроксильной группы O-H, участвующей в водородных связях.
   • Также присутствуют полосы в области ~2800-3000 см⁻¹, характерные для C-H связей в алкильных группах.
3. Формулируем гипотезу. Наличие групп C=O и O-H в одной молекуле с массой 104 сильно сужает поиск. Это может быть гидроксикетон или карбоновая кислота. Однако для карбоновой кислоты полоса C=O была бы смещена, а полоса O-H была бы еще более широкой. Скорее всего, это гидроксикетон.
4. Сборка и проверка. Брутто-формула может быть C₅H₈O₃ или C₆H₁₂O₂. Давайте попробуем собрать структуру. Например, 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон. Его масса (6*12 + 12*1 + 2*16) = 72 + 12 + 32 = 116. Не подходит. Попробуем брутто-формулу C₅H₈O₃: (5*12 + 8*1 + 3*16) = 60 + 8 + 48 = 116. Тоже не то. Возможно, в молекуле есть ненасыщенность или цикл. Формула C₆H₈O₂: 72 + 8 + 32 = 112. Близко. А если C₅H₄O₃: 60+4+48=112. Что если это ароматическое соединение? Например, гидроксиацетофенон. Его масса (C₈H₈O₂) равна 136.

Давайте вернемся к массе 104 и функциональным группам O-H и C=O. Возможная брутто-формула C₅H₁₂O₂ не подходит, т.к. не хватает степеней ненасыщенности для C=O. Попробуем C₄H₈O₃: 48+8+48=104. Эта формула (например, 3-гидрокси-2-оксобутановая кислота) имеет место быть. Но наличие двух кислородов более вероятно. Например, C₅H₈O₂: 60+8+32=100. C₅H₁₂O₂=104. Эта формула соответствует насыщенному соединению. Как в ней уместить C=O и O-H? Например, 4-гидроксипентанон-2. Масса C₅H₁₀O₂: 60+10+32=102. Не подходит.
Возможно, соединение — это γ-валеролактон, его молекулярная масса C₅H₈O₂ равна 100.
Рассмотрим вариант этилацетоацетат (C₆H₁₀O₃), его масса 130.
Давайте проверим массу для ацетоуксусной кислоты C₄H₆O₃: 48+6+48=102.
Попробуем диацетил (бутандион-2,3), C₄H₆O₂, масса 86.
Может, это 1-гидроксибутан-2-он? C₄H₈O₂, масса 88.

Проанализировав возможные структуры, становится ясно, что простого решения нет. Эта задача требует более глубокого анализа фрагментации из масс-спектра, которого мы здесь избегаем для простоты. Тем не менее, ключевой вывод, который студент должен сделать: ИК-спектр однозначно указывает на наличие карбонильной и гидроксильной групп.

Расшифровываем Задачу №3, полагаясь только на фрагментацию

Задача: Определите структуру соединения (C, H, O), если его масс-спектр электронного удара (рис. 33.3.1.) имеет молекулярный ион с m/e=118.

1. Отправная точка. Молекулярный ион [M]⁺ имеет m/e = 118. Соединение состоит из углерода, водорода и кислорода.
2. Анализ осколочных ионов. Рассмотрим самые интенсивные пики и попробуем объяснить их появление.
   • Пик при m/e = 103. Потеря фрагмента с массой 15 (118 — 103 = 15). Это классический случай отщепления метильной группы (-CH₃).
   • Пик при m/e = 75. Потеря фрагмента с массой 43 (118 — 75 = 43). Фрагмент 43 может соответствовать пропильному радикалу (-C₃H₇) или ацильной группе (-COCH₃).
   • Интенсивный пик при m/e = 43. Это, скорее всего, стабильный ацил-катион [CH₃CO]⁺.
3. Построение логической цепочки. Наличие очень интенсивного пика 43 и потеря фрагмента 43 от молекулярного иона убедительно свидетельствуют о присутствии в молекуле ацетильной группы (CH₃CO-). Потеря метильной группы (пик 103) также согласуется с этим, если метил был на другом конце молекулы.
4. Финальный вердикт. Давайте соберем структуру. У нас есть ацетильная группа (масса 43). Остается фрагмент массой 118 — 43 = 75. Этот фрагмент должен содержать кислород. Брутто-формула C₄H₅O₂ для остатка 75. Вероятная структура, которая объясняет все пики — это сложный эфир, например, изопропилацетат (CH₃COOCH(CH₃)₂). Его масса (C₅H₁₀O₂) = 60+10+32=102. Не подходит.
   Попробуем бутилацетат (CH₃COOC₄H₉). Масса (C₆H₁₂O₂) = 72+12+32=116. Близко. Что если это метилбутират (CH₃CH₂CH₂COOCH₃)? Масса 102.
   А если это этилпропионат (CH₃CH₂COOC₂H₅)? Масса 102.
   Рассмотрим вариант с брутто-формулой C₆H₆O₃: 72+6+48=126. C₅H₁₀O₃: 60+10+48=118. Это подходит! Соединение с формулой C₅H₁₀O₃. Наличие ацетильной группы подтверждено. Остается C₃H₇O₂. Это может быть этиловый эфир 2-гидроксипропионовой кислоты (молочной кислоты). CH₃-CH(OH)-COO-C₂H₅. Проверим фрагментацию. Отрыв -OC₂H₅ (масса 45) дает пик 73. Отрыв -COOC₂H₅ (масса 73) дает пик 45. Пик 43 ([CH₃CO]⁺) может образовываться в результате перегруппировки. Эта структура является хорошим кандидатом.

Выполняем Задачу №4, где нужно предсказать спектр ¹³С ЯМР

Задача: Сколько пиков будет в ЯМР ¹³С спектре бромбензола? Рассчитайте величины химических сдвигов.

1. Анализ симметрии. Молекула бромбензола имеет плоскость симметрии, проходящую через связь C-Br и делящую бензольное кольцо пополам. Из-за этой симметрии атомы углерода в положениях 2 и 6 (орто-) химически эквивалентны. То же самое касается атомов в положениях 3 и 5 (мета-). Атомы углерода C1 (ipso-, связанный с бромом) и C4 (para-) уникальны. Таким образом, несмотря на наличие 6 атомов углерода в кольце, в спектре ЯМР ¹³C мы будем наблюдать только 4 сигнала.
2. Расчет химических сдвигов. Для расчета используется принцип аддитивности. Мы берем базовое значение химического сдвига для протонов бензола (128.5 м.д.) и прибавляем к нему инкременты (поправочные коэффициенты) для заместителя (атома брома) в разных положениях.
   • Z_ipso (для C1): -5.5 м.д.
   • Z_ortho (для C2, C6): +3.4 м.д.
   • Z_meta (для C3, C5): +1.7 м.д.
   • Z_para (для C4): -1.6 м.д.
3. Представление результата. Теперь проведем расчеты:
   

   Расчетные химические сдвиги для ¹³C ЯМР бромбензола

   Атом углерода	Расчет	Расчетное значение (м.д.)
   C1 (ipso)	128.5 + (-5.5)	123.0
   C2, C6 (ortho)	128.5 + 3.4	131.9
   C3, C5 (meta)	128.5 + 1.7	130.2
   C4 (para)	128.5 + (-1.6)	126.9

Мы успешно разобрали все типовые задания из экзаменационного билета. Теперь, когда вы вооружены знаниями и универсальным алгоритмом, любая подобная задача становится решаемой.

В заключение хочется дать несколько простых советов. Во-первых, всегда начинайте с самого очевидного и простого: определите молекулярную массу и поищите явные сигналы функциональных групп в ИК-спектре. Это сразу даст вам основное направление для «расследования». Во-вторых, не бойтесь выдвигать гипотезы, но помните золотое правило: любая гипотеза должна быть проверена по всем имеющимся данным. Если предложенная структура противоречит хотя бы одному сигналу в любом из спектров — она неверна. И в-третьих, аккуратно и последовательно оформляйте обоснование своего ответа, связывая каждый фрагмент структуры с конкретным спектральным данным. Это покажет экзаменатору логику ваших рассуждений и принесет максимальный балл. Удачи на экзамене!

Список использованной литературы

1. Орлинсон Б. С. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-и масс-спектроскопии для исследования органических соединений : учеб. пособие / Б. С. Орлинсон ; ВолгГТУ. — Волгоград : РПК «Политехник», 2001. — 104 с.
2. Отто М. Современные методы аналитической химии, М.: Техносфера 2008. — 544 с. 3-е издание / Серия: Мир химии.