Жидкостно-жидкостная экстракция благородных металлов: Принципы, Химизм, Технологии и Экологические Аспекты Селективного Разделения

В условиях, когда природные источники благородных металлов – золота, серебра, платины, палладия и других – неуклонно истощаются, перед человечеством встает острая необходимость поиска альтернативных источников и разработки эффективных методов их извлечения. Переработка антропогенных отходов и вторичного сырья становится не просто экономически целесообразной, но и критически важной задачей с точки зрения устойчивого развития. Мировой рынок переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы, ежегодно оценивается в миллиарды долларов, а объемы извлечения золота, платины и палладия из электронного лома и катализаторов постоянно растут. Примечательно, что из 1 тонны электронного лома можно извлечь золота в 10–15 раз больше, чем из 1 тонны золотоносной руды.

Среди многообразия методов извлечения и разделения металлов, жидкостно-жидкостная экстракция выделяется как мощный и универсальный инструмент. Этот метод позволяет не только эффективно извлекать ценные компоненты из сложных растворов, но и обеспечивать высокую степень их чистоты, зачастую превышающую 99,999%. Применение гидрометаллургических методов, включая экстракцию, способствует сокращению энергозатрат на 20-40% по сравнению с традиционными пирометаллургическими процессами, а также значительному снижению образования вредных выбросов.

Цель настоящей работы — детально рассмотреть принципы, химические основы, технологические аспекты и экологические вызовы, связанные с экстракционным разделением благородных металлов от цветных. Мы углубимся в механизмы, стоящие за селективным извлечением, изучим разнообразие экстрагентов, проанализируем промышленные схемы и методы расчета эффективности, а также обсудим важнейшие вопросы безопасности и устойчивости.

Фундаментальные Принципы Жидкостно-жидкостной Экстракции

В основе многих современных гидрометаллургических процессов лежит жидкостно-жидкостная экстракция – феномен, который кажется простым на первый взгляд, но скрывает за собой сложную физико-химическую природу. Это процесс, позволяющий избирательно извлекать одно или несколько растворенных веществ из одной жидкой фазы в другую, практически несмешивающуюся или лишь частично смешивающуюся с первой, но обладающую высокой растворяющей способностью по отношению к целевым веществам. Именно благодаря этой избирательности экстракция становится незаменимым инструментом в сложной задаче разделения металлов.

Определение и основные понятия

Для полного понимания процесса важно установить ключевую терминологию:

• Экстракция (жидкостно-жидкостная) – процесс извлечения одного или нескольких растворенных веществ из одной жидкой фазы (обычно водной) в другую (органическую), с которой первая фаза несмешиваема.
• Экстрагент – органический растворитель (или его смесь с другими компонентами), который способен извлекать целевое вещество из водной фазы. Часть экстрагента, химически взаимодействующая с извлекаемым веществом, называется экстрагирующим реагентом.
• Благородные металлы – группа металлов, отличающихся высокой химической стойкостью, блеском и редкостью. К ним относятся золото (Au), серебро (Ag) и металлы платиновой группы (платина (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), рутений (Ru), иридий (Ir), осмий (Os)).
• Цветные металлы – все металлы, кроме железа и его сплавов, а также благородных металлов. Наиболее распространенные в контексте разделения: медь (Cu), никель (Ni), цинк (Zn), свинец (Pb), железо (Fe).
• Гидрометаллургия – область металлургии, занимающаяся извлечением металлов из руд, концентратов и отходов с использованием водных растворов химических реагентов при относительно низких температурах.
• Селективность – способность экстрагента избирательно извлекать целевой компонент из многокомпонентного раствора, минимизируя соэкстракцию примесных веществ.

Жидкостная экстракция является классическим двухфазным гетерогенным процессом, который строго подчиняется фундаментальным законам физической химии, в частности, правилу фаз Гиббса, описывающему число степеней свободы системы, и закону распределения Нернста, который устанавливает количественные соотношения между концентрациями вещества в равновесных фазах. Это означает, что предсказание и управление поведением системы возможно на основе термодинамических принципов.

Законы распределения и равновесия

Краеугольным камнем теории экстракции является закон распределения Нернста. Он гласит, что при постоянных температуре и давлении отношение равновесных концентраций данного вещества в двух несмешивающихся фазах представляет собой постоянную величину, известную как константа распределения (К_р). Этот закон выражается формулой:

Кр = Со / Св

где:

• С_о — равновесная концентрация вещества в органической фазе;
• С_в — равновесная концентрация вещества в водной фазе.

Принцип действия экстракции основан на разной растворимости извлекаемого соединения в водной и органической фазах. Если растворимость соединения металла в органическом растворителе выше, чем в воде, то вещество будет стремиться перейти из водной фазы в органическую. Этот переход продолжается до тех пор, пока не будет достигнуто термодинамическое равновесие, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую станут равными. Что из этого следует? Для обеспечения максимальной эффективности экстракции необходимо стремиться к значительному различию в растворимости целевого компонента между фазами, иначе процесс будет малопродуктивным.

Механизмы массопереноса и кинетика процесса

Процесс экстракции не мгновенен и состоит из трех последовательных стадий:

1. Смешение исходной водной фазы с экстрагентом: На этой стадии происходит интенсивный контакт между двумя несмешивающимися фазами, что обеспечивает максимальную поверхность межфазного взаимодействия и облегчает перенос целевого компонента.
2. Механическое разделение (расслаивание) образующихся фаз: После достижения равновесия или желаемой степени экстракции фазы должны быть эффективно разделены, обычно за счет разности их плотностей.
3. Удаление экстрагента и регенерация: Целевой компонент извлекается из органической фазы (стадия реэкстракции), а экстрагент регенерируется для повторного использования.

Скорость экстракции определяется двумя ключевыми факторами:

• Скорость массопереноса: Чем быстрее перемешиваются фазы, тем интенсивнее происходит обмен веществ через межфазную границу. Это особенно важно для систем с медленной диффузией.
• Скорость химических реакций: Если экстракция включает химические реакции (например, комплексообразование), их кинетика может стать лимитирующей стадией. Увеличение концентрации взаимодействующих компонентов способствует ускорению этих реакций.

В гидрометаллургических экстракционных системах равновесие обычно устанавливается достаточно быстро, в течение 3-5 минут, что объясняется высокими скоростями химических реакций, особенно при извлечении ионных ассоциатов, где внутренняя координационная сфера центрального атома металла остается неизменной.

Высокая эффективность и чистота разделения

Жидкостная экстракция демонстрирует поразительную эффективность в разделении сложных многокомпонентных систем. Она позволяет достигать исключительно высокой степени чистоты разделения, иногда до 99,999%. Этот метод незаменим для разделения элементов, обладающих близкими химическими свойствами, таких как цирконий и гафний, или редкоземельные элементы, что было бы крайне затруднительно с использованием других подходов. Какой важный нюанс здесь упускается? Высокая чистота достигается за счет многоступенчатой обработки и тщательного подбора экстрагентов, способных эффективно различать даже минимальные различия в химическом поведении разделяемых компонентов.

Более того, экстракционные методы применимы практически ко всем металлам и их соединениям в широчайшем диапазоне концентраций. Они позволяют эффективно извлекать металлы как в макроколичествах (от долей до сотен граммов на литр), так и в микроколичествах (до 10^-5 – 10^-7 % и ниже). При этом метод способен работать с объемами растворов, варьирующимися от нескольких миллилитров в лабораторных условиях до десятков и сотен кубических метров в промышленном масштабе, что подчеркивает его универсальность и масштабируемость.

Классификация и Применение Экстрагентов для Селективного Разделения Металлов

Выбор экстрагента – это, по сути, ключ к успешному экстракционному процессу. От его свойств зависят не только эффективность и степень извлечения целевого металла, но и селективность разделения, экономичность и экологическая безопасность всей технологической схемы. Экстрагент – это органический растворитель, который может содержать или не содержать дополнительные реагенты, и его основная функция – избирательное извлечение вещества из водной фазы. Важными характеристиками экстрагента являются его несмешиваемость с водой и отличие по плотности от водной фазы, что обеспечивает легкое разделение фаз.

Обзор основных классов экстрагентов

По молекулярному строению жидкие экстрагенты традиционно делят на три основных класса, каждый из которых проявляет специфический механизм взаимодействия с ионами металлов:

• Нейтральные экстрагенты: Эти соединения, как правило, содержат атомы кислорода или азота с неподеленными электронными парами, способные образовывать координационные связи с ионами металлов, выступая в роли доноров электронов. Классическим примером является трибутилфосфат (ТБФ). ТБФ является одним из наиболее широко используемых экстрагентов в ядерной промышленности для переработки отработанного ядерного топлива, где он эффективно извлекает уран и плутоний. В гидрометаллургии ТБФ применяется для экстракции редкоземельных элементов, циркония и гафния.

  UO2(NO3)2 + 2ТБФ = UO2(NO3)2 · 2ТБФ

• Катионообменные экстрагенты: Эти реагенты содержат кислые функциональные группы (например, карбоксильные, фосфорильные, сульфоновые), способные обменивать свои протоны на ионы металлов, образуя электронейтральные комплексы. Примерами являются сульфокислоты R-SO₃H (или R-S(=O)₂OH), которые рекомендуются для промышленной экстракции никеля и кобальта.
• Анионообменные экстрагенты: К этому классу относятся высокомолекулярные амины и четвертичные аммониевые соли. Они способны извлекать металлы в виде анионных комплексов из кислых растворов, обмениваясь с анионами из водной фазы.
  • Высокомолекулярные амины, такие как триоктиламин (ТОА) или трилауриламин (ТЛА), широко применяются для извлечения платиновых металлов (например, палладия и платины из хлоридных растворов), а также урана, ванадия, молибдена и вольфрама. Они эффективны для извлечения хлоридных комплексов платины(II), платины(IV), палладия(II), родия(III) и иридия(IV), образуя с ними стабильные аминные комплексы.

Хелатирующие агенты и их селективность

Отдельное место занимают хелатирующие агенты. Эти органические соединения образуют с ионами металлов устойчивые циклические комплексы – хелаты, в которых атом металла связан с лигандом несколькими координационными связями. Хелатирование обычно приводит к высокой селективности, поскольку образование стабильных хелатов сильно зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона металла. Что из этого следует? Способность хелатов образовывать специфические устойчивые структуры позволяет «захватывать» целевые ионы, игнорируя примеси, что является основой для их высокой избирательности.

Примерами хелатирующих агентов, используемых для извлечения ионов металлов, являются:

• Купферон (N-нитрозо-N-фенилгидроксиламин)
• 8-оксихинолин
• Дитизон (дифенилтиокарбазон)
• Дитиокарбаматы

Эти реагенты находят применение в аналитической химии и для концентрирования микроэлементов, а также в некоторых промышленных процессах.

Новое поколение экстрагентов: сульфиды и сульфоксиды

Особый интерес в области извлечения благородных металлов представляют органические соединения класса сульфидов (R-S-R’) и сульфоксидов (R-S(=O)-R’). Эти соединения демонстрируют выдающуюся селективность и высокую степень извлечения золота, платины и палладия, что делает их перспективным новым поколением экстрагентов.

• Диалкилсульфиды (например, диоктилсульфид): Обеспечивают высокую эффективность извлечения золота, платины и палладия из хлоридных растворов, часто достигая более 99,9% для золота. Они отличаются высокой химической стабильностью, что позволяет многократно регенерировать и использовать их в цикле. Использование сульфидов позволяет получать высококонцентрированные благородные металлы (до 61% в концентрате).
• Диалкилсульфоксиды и диалкилсульфоны: Также активно исследуются. Интересно, что длина алкильной цепи существенно влияет на селективность:
  • «Короткие» сульфоны (с длиной алкильной цепи от С₁ до С₄, например, дибутилсульфон) показывают высокую эффективность экстракции иридия и платины.
  • «Средние» сульфоны (с длиной цепи от С₅ до С₈, например, дигексилсульфон) часто используются как модификаторы, предотвращающие соэкстракцию других благородных и неблагородных металлов.

Такая тонкая настройка экстракционных свойств за счет изменения структуры реагента открывает широкие возможности для создания высокоселективных систем.

Инновационные экстрагенты

Научные исследования постоянно расширяют арсенал экстрагентов, предлагая инновационные решения:

• Новые хелаторы на основе продуктов переработки возобновляемого растительного сырья: Эти соединения способны селективно извлекать палладий из смесей с 3d-переходными металлами (например, Cu, Ni, Fe) с эффективностью до 97% при однократной экстракции, что подчеркивает их экологическую привлекательность и высокую селективность.
• Аминооксимы терпенового ряда на твердых носителях: Также демонстрируют селективность по отношению к золоту и палладию.
• Имидазолиевые и фосфониевые ионные жидкости, закрепленные на твердых носителях (ССПС, углеродные нанотрубки): Позволяют полностью извлекать благородные металлы даже в присутствии 10⁴-кратных содержаний цветных металлов, которые практически не сорбируются. Это прорыв в области высокоселективного извлечения.

Требования к промышленным экстрагентам

Для успешного промышленного применения экстрагенты должны отвечать ряду строгих требований:

1. Максимальное и селективное извлечение: Экстрагент должен обеспечивать высокую степень извлечения целевого металла и минимальную соэкстракцию примесей.
2. Возможность реэкстракции: Извлеченный металл должен легко и эффективно переходить обратно в водную фазу (реэкстрагироваться) для получения концентрированных растворов или чистого продукта, а экстрагент должен быть пригоден для повторного использования.
3. Химическая стабильность: Экстрагент должен быть устойчив к воздействию кислот, щелочей, окислителей и восстановителей в условиях процесса.
4. Низкая растворимость в водной фазе: Минимизация потерь экстрагента и снижения загрязнения водной фазы.
5. Доступность и низкая стоимость: Важные экономические факторы для крупномасштабного производства.
6. Экологическая безопасность: Низкая токсичность, биоразлагаемость и легкость утилизации.

Таким образом, выбор экстрагента является многофакторной задачей, требующей глубокого понимания химизма взаимодействия и технологических особенностей процесса. Каждое из этих требований критически важно для обеспечения не только технической возможности, но и экономической целесообразности и экологической ответственности всего процесса.

Химизм Экстракционных Процессов: От Комплексообразования до Селективности

Понимание химизма экстракционных процессов – это не просто академический интерес, но и краеугольный камень для разработки новых, более эффективных и селективных технологий. Именно на молекулярном уровне происходит магический переход ионов металла из одной фазы в другую, и именно здесь закладываются основы селективности.

Сольватация и образование внутрикомплексных соединений

Когда вещество растворяется в воде, его молекулы или ионы окружаются молекулами воды, образуя гидраты. В процессе экстракции, при контакте водной фазы с органическим растворителем, гидратная оболочка вокруг ионов металла должна быть разрушена. На ее место приходят молекулы органического растворителя или экстрагирующего реагента, образуя сольваты. Этот процесс сольватации является первым шагом к переходу соединения в органическую фазу.

В большинстве сл��чаев ионы металлов экстрагируются не в виде простых сольватов, а в форме внутрикомплексных соединений. Это означает, что экстрагент выступает в роли лиганда, образуя с ионом металла устойчивый комплекс, который обладает достаточной липофильностью (растворимостью в органической фазе) для перехода из водной среды. Для успешной экстракции ключевым является подбор условий, при которых образуются такие специфические соединения (например, комплексы металлов), способные стабильно находиться в органической фазе. Что из этого следует? Эффективность экстракции напрямую зависит от способности экстрагента формировать стабильные, но при этом легко разрушаемые на стадии реэкстракции комплексы, обеспечивая тем самым цикличность процесса.

Изучение химизма экстракционных процессов в последние десятилетия значительно продвинулось, позволив выяснить детальные механизмы для большинства из них.

Основные механизмы экстракции металлов

На сегодняшний день выделяют три основных механизма жидкостно-жидкостной экстракции, каждый из которых характеризуется специфическим взаимодействием экстрагента с ионами металла:

1. Сольватный (или аддуктный) механизм: В этом случае экстрагент является нейтральным лигандом, который образует координационные связи с ионом металла, вытесняя молекулы воды из его координационной сферы. Образующийся комплекс является электронейтральным и хорошо растворим в органической фазе. Примером служит экстракция нитрата уранила трибутилфосфатом (ТБФ) из азотнокислых растворов. В присутствии избытка ионов NO₃^— в водной фазе образуются малодиссоциированные молекулы UO₂(NO₃)₂, которые затем легко сольватируются молекулами ТБФ и переходят в органическую фазу:

   [UO2]2+(в) + 2NO3-(в) + 2ТБФ(о) ⇔ [UO2(NO3)2 · 2ТБФ](о)

   (где индексы _(в) и _(о) обозначают водную и органическую фазы соответственно).

2. Ионообменный (или хелатный) механизм: Этот механизм характерен для экстрагентов, обладающих кислыми свойствами. Они реагируют с ионами металла, обменивая свои протоны на металл, образуя хелатные комплексы. Образующийся хелат является электронейтральным и растворим в органической фазе. Примерами таких экстрагентов являются хелатирующие агенты, такие как 8-оксихинолин.
3. Механизм образования ионных ассоциатов: Здесь экстрагент (часто высокомолекулярный амин или четвертичная аммониевая соль) взаимодействует с анионными комплексами металла, образуя ионные пары или ассоциаты, которые затем переходят в органическую фазу. Этот механизм особенно важен для экстракции платиновых металлов из хлоридных растворов. Например, при экстракции палладия(II) из хлоридных растворов триоктиламином (ТОА) может происходить следующая реакция:

   [PdCl4]2-(в) + 2(R3NH+Cl-)(о) ⇔ [(R3NH)2[PdCl4]](о) + 2Cl-(в)

   (где R₃NH⁺Cl^— обозначает соль амина в органической фазе).

Влияние химической среды на селективность

Роль комплексообразования является центральной, поскольку именно оно определяет селективность экстракции. Селективное извлечение золота (Au), палладия (Pd) или платины (Pt) из кислых продуктов выщелачивания вторичного сырья, которое часто содержит значительные количества неблагородных металлов (медь, никель, железо), является сложной задачей для традиционных экстракционных процедур. Недостаточная селективность приводит к необходимости многоступенчатых процессов, снижению чистоты продуктов и повышенному расходу реагентов, что увеличивает операционные затраты. Например, при экстракции палладия из промышленных растворов с традиционными экстрагентами, такими как ТБФ, часто соэкстрагируются медь, никель и железо, что требует дополнительных стадий очистки.

Для преодоления этих сложностей активно исследуются альтернативные химические среды. Например, вместо концентрированной соляной кислоты могут использоваться сернокислые растворы, обогащенные хлоридом натрия. При температуре 70–80 °С и концентрации свободной кислоты 70–80 г/л такие среды позволяют достичь полного растворения металлов платиновой группы за 3–3,5 часа, при этом обеспечивая более контролируемое комплексообразование и, как следствие, потенциально более высокую селективность.

Пример методики переработки шламов меди и никеля включает их вскрытие в жидкой фазе с применением газообразного хлора в кислой среде. Хлор способствует образованию хлоридных комплексов благородных металлов, которые затем легче экстрагируются.

Одновременно протекающие процессы в экстракционных системах

Экстракция не является изолированным процессом; в экстракционных системах одновременно протекают несколько взаимосвязанных явлений:

1. Образование экстрагируемых соединений: Это химические реакции между ионами металла и экстрагирующим реагентом, приводящие к формированию липофильного комплекса.
2. Распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами: Физический перенос образовавшихся комплексов через межфазную границу, движимый градиентом концентрации и растворимости.
3. Реакции в органической фазе: После перехода в органическую фазу экстрагируемые соединения могут подвергаться дальнейшим химическим превращениям, таким как диссоциация, ассоциация или полимеризация, что может влиять на стабильность комплекса и эффективность реэкстракции.

Проблемы побочных реакций и пути их минимизации

Любая химическая система потенциально подвержена побочным реакциям, которые могут снижать эффективность и селективность экстракции. Это может быть:

• Соэкстракция нецелевых металлов: Образование стабильных комплексов экстрагента с примесными ионами.
• Разрушение экстрагента: Окисление, гидролиз или другие химические превращения экстрагента под воздействием агрессивной среды (кислоты, окислители).
• Образование стабильных эмульсий: Если экстрагент взаимодействует с примесями или продуктами деградации, он может образовывать эмульсии, затрудняющие разделение фаз.
• Образование неэкстрагируемых комплексов: В водной фазе могут образовываться устойчивые комплексы металла с другими лигандами, которые не способны перейти в органическую фазу.

Стратегии минимизации побочных реакций включают:

• Оптимизация pH: Тщательный контроль кислотности раствора позволяет регулировать степень протонирования экстрагента и комплексообразование ионов металла.
• Варьирование концентрации экстрагента и модификаторов: Использование различных концентраций экстрагента и добавок-модификаторов (например, для улучшения разделения фаз или подавления соэкстракции).
• Выбор температуры: Оптимальная температура может ускорять целевые реакции и подавлять побочные.
• Предварительная очистка раствора: Удаление наиболее мешающих примесей на стадии подготовки сырья.
• Разработка новых, более селективных экстрагентов: Создание реагентов, которые обладают высокой специфичностью к целевым металлам.

Глубокое понимание химизма каждого конкретного процесса позволяет инженерам и химикам тонко настраивать параметры экстракции, обеспечивая максимальную эффективность, селективность и экономическую выгоду.

Промышленные Схемы, Аппаратурное Оформление и Технологические Параметры Экстракции

Жидкостная экстракция – это не только лабораторный метод, но и мощный промышленный инструмент, который трансформировал металлургию, сделав возможным экономичное извлечение металлов из бедных руд и сложных вторичных ресурсов.

Применение жидкостной экстракции в гидрометаллургии

Применение жидкостной экстракции в гидрометаллургии позволило создать эффективные технологические схемы для комплексной переработки широкого спектра минерального сырья и техногенных отходов. Этот метод обеспечивает высокую степень извлечения металлов, часто превышающую 95-99%, и их исключительную чистоту, достигающую 99,999%. При этом эксплуатационные затраты, как правило, ниже по сравнению с традиционными пирометаллургическими методами.

Например, в производстве меди по технологии SX-EW (Solvent Extraction – Electrowinning) экстракция является ключевым этапом. Она позволяет получать катодную медь чистотой 99,99% даже из бедных растворов выщелачивания, что значительно повышает экономическую эффективность разработки месторождений с низким содержанием металла.

Экстракция успешно используется в технологиях извлечения:

• Урана и облученного ядерного горючего.
• Редких и рассеянных металлов (бериллий, цирконий, гафний, ниобий, тантал, редкоземельные элементы, молибден, вольфрам, рений и др.).
• Цветных металлов (алюминий, медь, никель, кобальт, цинк и др.).
• Благородных металлов (серебро, золото, платина, палладий и др.).

Успех экстракции в промышленном масштабе зависит от двух фундаментальных требований: обеспечение максимально большой поверхности контакта между водной и органической фазами для эффективного массопереноса и последующее их быстрое и полное разделение.

Аппаратурное оформление экстракционных процессов

Для реализации жидкостно-жидкостной экстракции в промышленных масштабах используются различные типы аппаратов, каждый из которых имеет свои преимущества и области применения:

1. Смесители-отстойники (Mixer-Settlers): Это наиболее распространенный тип оборудования. Они состоят из двух основных камер:
   • Смесительная камера: Здесь водная и органическая фазы интенсивно перемешиваются, обычно турбинной мешалкой, для создания эмульсии и обеспечения максимального контакта между фазами.
   • Отстойная камера: После смешивания эмульсия поступает в отстойник, где фазы разделяются под действием силы тяжести из-за разности их плотностей.

   Несколько смесителей-отстойников могут быть соединены в каскад для обеспечения многоступенчатой экстракции и повышения степени извлечения. В таких каскадах одна фаза часто движется самотеком, а другая перекачивается противотоком, что обеспечивает высокую эффективность процесса. Наиболее рациональным считается каскад смесителей-отстойников «ящичного типа», представляющий собой прямоугольный резервуар, разделенный перегородками на ряд ступеней. Промышленные смесители-отстойники могут перерабатывать объемы растворов от нескольких десятков до нескольких тысяч кубических метров в час. Например, производительность одного каскада в крупномасштабных установках для извлечения меди может достигать 1000-2000 м³/ч.

2. Колонные аппараты: Представляют собой вертикальные аппараты, в которых фазы движутся противотоком. Перемешивание и массоперенос достигаются за счет различных внутренних устройств: насадок, тарелок, пульсирующих устройств или механических мешалок. Колонны занимают меньше площади по сравнению со смесителями-отстойниками, но часто имеют более низкую производительность и сложнее в управлении.
3. Центробежные экстракторы: Эти аппараты используют центробежную силу для ускорения разделения фаз, что позволяет значительно сократить время контакта и объем оборудования. Они идеально подходят для систем, где фазы плохо разделяются, или для процессов с коротким временем реакции. Центробежные экстракторы, хотя и имеют меньший объем, обладают высокой эффективностью и могут достигать производительности до 20 м³/ч на единицу оборудования, что делает их привлекательными для процессов, требующих быстрой обработки.

Технологические схемы и примеры промышленного применения

1. Технология SX-EW для меди: Как уже упоминалось, эта технология является стандартом в производстве катодной меди из окисленных руд. После кислотного выщелачивания медный раствор поступает на экстракцию, где медь избирательно извлекается органическим экстрагентом. Затем медь реэкстрагируется в чистый электролит, из которого осаждается электролизом.
2. Переработка техногенных отходов: В переработке шламов электролиза меди и никеля используются схемы с газообразным хлором в кислой среде. После хлорирования благородные металлы переходят в раствор в виде хлоридных комплексов, которые затем подвергаются экстракционному разделению.
3. Новые нецианидные технологии извлечения золота: Традиционное цианирование золота вызывает серьезные экологические опасения. Поэтому активно разрабатываются и внедряются альтернативные, более безопасные экстракционные технологии. Например, для извлечения золота и серебра из обедненных руд могут применяться биореагенты, содержащие аминокислоты, продукты жизнедеятельности дрожжей родов Saccharomyces, Kluyveromyces или Pichia. В некоторых случаях, при концентрации цианистого натрия 1 кг на 100 кг золы, за 24–72 часа достигается извлечение серебра на 85–90% и золота на 90% путем адсорбции на активированном угле. Однако существуют и полностью нецианидные схемы. Новые экстракционные технологии, например, на основе тиомочевины или других нецианистых реагентов, позволяют извлекать золото из сложных руд и техногенного сырья без высокотемпературного обжига, который является основным источником выбросов SO₂, As₂O₃ и других токсичных компонентов. Внедрение таких методов позволяет снизить общие выбросы вредных веществ в атмосферу до 90% и более по сравнению с пирометаллургическими процессами, сократить потребление энергии и значительно уменьшить экологическую нагрузку. Эти технологии не требуют обжиговых процессов, высоких температур и давления, что существенно снижает выбросы токсичных элементов и делает производство более «зеленым».

Такой комплексный подход к аппаратурному оформлению и технологическим схемам позволяет эффективно использовать жидкостную экстракцию для решения сложнейших задач в металлургии.

Расчеты Эффективности Экстракции и Факторы Оптимизации Процессов

Для того чтобы экстракционный процесс был не просто осуществим, но и экономически выгоден, необходимо точно рассчитывать его эффективность и понимать, какие факторы влияют на этот показатель. Количественная оценка является основой для оптимизации и масштабирования.

Основные параметры оценки эффективности

Качество и эффективность экстракционного процесса оцениваются с помощью нескольких ключевых параметров:

1. Коэффициент распределения (D или K): Это отношение суммарной аналитической концентрации вещества в фазе органического растворителя (С_о) к суммарной аналитической концентрации этого вещества в водной фазе (С_в) в условиях равновесия:

   D = Со / Св

   Высокий коэффициент распределения указывает на хорошую экстрагируемость вещества в органическую фазу.

2. Степень экстракции (R): Показывает, какая часть изначального количества целевого вещества была извлечена из водной фазы. Выражается в процентах:

   R = (А / N) · 100%

   где:

   • А — количество экстрагированного вещества;
   • N — общее (начальное) количество вещества в водном растворе.
3. Степень извлечения (η): Часто используется как синоним степени экстракции, особенно применительно к одной ступени процесса. Формула для расчета степени извлечения (η) на одной ступени экстракции, где ε — коэффициент экстракции, равный отношению равновесных масс экстрагируемого компонента в фазах:

   η = ε / (ε + 1)

   Доля оставшегося компонента в водной фазе (φ) после одной ступени экстракции, соответственно, будет:

   φ = 1 - η = 1 / (ε + 1)

Расчеты многократной экстракции и селективность

На практике для достижения высокой степени извлечения часто применяется многократная экстракция – последовательная обработка водной фазы свежими порциями экстрагента. Расчет оставшейся части вещества в водной фазе после n-кратной экстракции можно произвести по формуле:

(1 - R) = 1 / (D·r + 1)n

где:

• R — общая степень экстракции;
• D — коэффициент распределения;
• r = V_о / V_в — отношение объемов органической (V_о) и водной (V_в) фаз;
• n — число последовательных экстракций.

Расчеты и практический опыт показывают, что для достижения максимальной степени извлечения число последовательных экстракций редко превышает 5-6. Более того, предпочтительнее проводить многократную экстракцию небольшими объемами органического растворителя, а не однократную экстракцию большим объемом. Это позволяет достичь более высокой степени извлечения при меньшем суммарном расходе экстрагента. Чем больше константа распределения К_р (или D), тем меньший объем органического растворителя требуется для однократной экстракции. И наоборот, чем меньше величина r (т.е., чем больший объем органического растворителя применяется для однократной экстракции), тем больше степень экстракции R.

Селективность экстракции – это ключевой параметр при разделении многокомпонентных смесей. Она характеризуется коэффициентом разделения (β), который представляет собой отношение коэффициентов распределения двух разделяемых компонентов:

β = D1 / D2

где D₁ и D₂ — коэффициенты распределения компонентов 1 и 2 соответственно.
Для эффективного разделения пары элементов величина β должна быть не менее 2. Чем больше β, тем легче и полнее удается разделить компоненты.

Факторы, влияющие на процесс экстракции и их оптимизация

Эффективность экстракции зависит от множества взаимосвязанных факторов, которые необходимо учитывать и оптимизировать:

1. Измельченность сырья: При подготовке руды или отходов для выщелачивания, чем тоньше измельчен материал, тем больше поверхность контакта с раствором, что ускоряет переход целевых металлов в водную фазу перед экстракцией.
2. Разность концентраций экстрактивных веществ: Чем больше градиент концентрации целевого вещества между водной и органической фазами, тем быстрее происходит массоперенос.
3. Температурный режим экстракции: Увеличение температуры может ускорить скорость диффузии растворителя, улучшить растворимость целевых веществ в органической фазе и кинетику химических реакций. Однако слишком высокая температура может привести к деградации экстрагента, увеличению его растворимости в водной фазе и повышению летучести.
4. Скорость перемешивания фаз: Интенсивное перемешивание увеличивает поверхность контакта фаз, что способствует более быстрому достижению равновесия. Однако чрезмерное перемешивание может привести к образованию стабильных эмульсий, затрудняющих разделение фаз.
5. Концентрации взаимодействующих компонентов: Оптимальные концентрации экстрагента, модификаторов и лигандов в водной фазе критичны для формирования экстрагируемых комплексов и подавления побочных реакций.
6. pH раствора: Кислотность среды является одним из важнейших факторов, влияющих на степень протонирования экстрагента (для ионообменных механизмов), устойчивость комплексов металла и состояние иона металла в растворе.
7. Наличие примесей: Примеси могут конкурировать с целевым металлом за экстрагент, образовывать межфазные взвеси или влиять на физико-химические свойства фаз. Например, добавки сульфат-иона и нитрат-иона, а также 1000-кратный избыток солей алюминия, могут не изменять степень экстракции палладия при использовании некоторых хелаторов, но в других системах их влияние может быть значительным.
8. Оптимальное соотношение твердого вещества к объему растворителя (Т:Ж): Это соотношение критично для эффективной экстракции и зависит от природы сырья и целевого компонента. Типичные значения для эффективной экстракции варьируются от 1:3 до 1:10 (по массе/объему). Например, при экстракции золота из некоторых видов техногенного сырья оптимальное соотношение Т:Ж может составлять 1:5, обеспечивая максимальный выход и эффективное использование реагентов.
9. Свойства растворителя:
   • Полярность: Определяет его способность сольватировать целевой компонент. Оптимальный выбор полярности критичен: слишком полярный или слишком неполярный растворитель может снизить селективность или эффективность извлечения.
   • Вязкость: Напрямую влияет на скорость массопереноса: более низкая вязкость способствует более быстрому перемешиванию и диффузии, что ускоряет достижение равновесия. Однако слишком низкая вязкость может привести к образованию стабильных эмульсий.
   • Температура кипения/летучесть: Влияет на потери экстрагента и безопасность процесса.

Тщательный контроль и оптимизация этих факторов позволяют достичь максимальной эффективности, селективности и экономической целесообразности экстракционных процессов. Какой важный нюанс здесь упускается? Кажущаяся сложность учета всех этих параметров на самом деле является преимуществом, поскольку дает инженерам множество рычагов для тонкой настройки процесса под конкретные задачи и сырьевые ресурсы.

Экологические Аспекты, Проблемы и Безопасность Экстракционного Извлечения Металлов

В XXI веке, на фоне растущего спроса на благородные металлы и истощения природных ресурсов, экологические аспекты и вопросы безопасности становятся не менее важными, чем экономическая эффективность. Экстракционное извлечение металлов, при всех своих преимуществах, также сталкивается с рядом вызовов.

Экологические преимущества переработки вторичного сырья

Одним из важнейших стимулов для развития экстракционных технологий является необходимость переработки антропогенных отходов. Истощение природных источников благородных металлов делает вторичное сырье (электронный лом, отработанные катализаторы, промышленные шламы) ценнейшим источником этих металлов. Экологически безопасная и экономичная переработка таких отходов имеет колоссальное значение:

• Снижение зависимости от первичных источников: Уменьшается потребность в добыче руд, что сокращает разрушение ландшафтов, потребление воды и энергии.
• Сокращение экологической нагрузки: Переработка позволяет значительно сократить объемы отходов, отправляемых на полигоны, и минимизировать загрязнение окружающей среды. Мировой рынок переработки вторичного сырья, содержащего благородные металлы, оценивается в миллиарды долларов ежегодно. Объемы извлечения золота, платины и палладия из электронного лома и катализаторов постоянно растут. Например, из 1 тонны электронного лома можно извлечь золота в 10-15 раз больше, чем из 1 тонны золотоносной руды.
• Энергоэффективность: Гидрометаллургические методы, включая экстракцию, позволяют сократить энергозатраты на 20-40% по сравнению с пирометаллургией и значительно уменьшить образование вредных выбросов.

Проблемы традиционных методов и поиск альтернатив

Традиционные методы извлечения благородных металлов часто сопряжены с серьезными экологическими рисками:

• Цианидный метод: Извлечение золота с использованием цианидов, несмотря на высокую эффективность, является крайне токсичным и представляет серьезную угрозу для водных экосистем и здоровья человека. Это вызывает возрастающее внимание к охране окружающей среды и стимулирует поиск нецианистых растворителей и экстрагентов.
• Пирометаллургический метод (обжиг и плавка руд): Связан с выбросами большого количества токсичных газов, таких как диоксид серы (SO₂) и триоксид мышьяка (As₂O₃). Эти выбросы требуют дорогостоящих и сложных очистных установок, а их неэффективность может приводить к кислотным дождям и загрязнению атмосферы.

В ответ на эти вызовы активно разрабатываются и внедряются новые, более «зеленые» экстракционные решения. Они не требуют высокотемпературного обжига и давления, что снижает энергопотребление и значительно сокращает выбросы токсичных элементов.

Проблема межфазной взвеси («бороды») и потери экстрагента

Одной из наиболее актуальных и сложных проблем в гидрометаллургии, связанной с экстракцией, является образование межфазной взвеси, или «бороды». Это устойчивая эмульсия, которая формируется на границе раздела водной и органической фаз. Причины ее образования могут быть разнообразными:

• Наличие мелкодисперсных твердых частиц (пульпы, глины, продуктов коррозии) в растворе.
• Присутствие поверхностно-активных веществ (ПАВ), образующихся при деградации экстрагента или изначально содержащихся в сырье.
• Неоптимальные режимы перемешивания или расслаивания.

«Борода» значительно затрудняет процесс экстракции:

• Уносит большое количество ценного экстрагента и разбавителя, что увеличивает эксплуатационные расходы.
• Приводит к потерям металлсодержащего раствора, снижая степень извлечения.
• Забивает трубопроводы и аппараты, снижая их производительность.
• Затрудняет эффективное разделение фаз, что может привести к снижению чистоты продукта.

Утилизация и минимизация образования межфазной взвеси являются актуальной проблемой. Методы борьбы включают:

• Тщательную предварительную очистку исходных растворов от твердых частиц.
• Использование более химически стабильных экстрагентов.
• Оптимизацию режимов гидродинамики в аппаратах.
• Применение специальных коалесцирующих материалов и поверхностно-активных добавок, которые способствуют разрушению эмульсий.

Потери органического растворителя также связаны с его растворимостью в водной фазе. Поэтому при выборе экстрагента следует отдавать предпочтение тем, которые обладают минимальной растворимостью в воде.

Требования промышленной безопасности

Работа с органическими растворителями, кислотами и токсичными металлами требует строжайшего соблюдения правил промышленной безопасности:

• Герметичность оборудования: Все экстракционные аппараты, трубопроводы и резервуары должны быть герметичными для предотвращения утечек и испарения растворителей.
• Контроль температуры: Необходимо строго контролировать температурный режим, чтобы предотвратить перегрев, который может привести к деградации экстрагента, увеличению его летучести и созданию пожароопасных ситуаций.
• Блокировки транспортных элементов и систем управления: Должны быть предусмотрены системы автоматического контроля и блокировки, предотвращающие аварийные ситуации.
• Системы рекуперации растворителя: Предохранительные клапаны на подогревателях растворителя и мисцеллы должны иметь отвод парогазовой фазы в систему рекуперации, что не только повышает безопасность, но и снижает потери ценных реагентов.
• Расположение цехов: Экстракционные цеха, особенно те, где используются легколетучие растворители, должны располагаться в отдельно стоящих зданиях с эффективной вентиляцией для предотвращения распространения паров растворителя.
• Утилизация отходов: Отработанная щепа (или другие твердые отходы) из экстракционного отделения должна транспортироваться через промежуточный бункер для дальнейшей безопасной утилизации.
• Дистанционное управление: При экстракции радиоактивных веществ обязательно применение систем дистанционного управления для минимизации облучения персонала.

Соблюдение этих принципов обеспечивает не только экологическую устойчивость, но и безопасность производственных процессов, что является неотъемлемой частью современной металлургии. Что из этого следует? Инвестиции в безопасность и экологию — это не просто затраты, а стратегические вложения в долгосрочную устойчивость и репутацию предприятия.

Заключение

Жидкостно-жидкостная экстракция утвердилась в качестве одного из наиболее мощных и универсальных инструментов в современной металлургии, особенно в контексте селективного разделения благородных металлов от цветных. Фундаментальная значимость этого метода определяется его способностью обеспечивать исключительно высокую степень извлечения и чистоты целевых компонентов, иногда достигая 99,999%, что является недостижимым для многих других технологий. Мы детально рассмотрели теоретические основы, опирающиеся на законы распределения Нернста и правила фаз Гиббса, а также кинетические аспекты, определяющие скорость процесса.

Критически важным элементом является выбор экстрагента. Обзор основных классов – нейтральных, катионо- и анионообменных – показал их специфические области применения. Особое внимание было уделено новому поколению реагентов: органическим сульфидам и сульфоксидам, которые демонстрируют выдающуюся селективность к золоту, платине и палладию, а также инновационным хелаторам и ионным жидкостям. Эти реагенты открывают путь к созданию высокоэффективных и экологически безопасных технологий.

Понимание химизма экстракционных процессов, будь то сольватация, комплексообразование или образование ионных ассоциатов, является ключом к тонкой настройке селективности. Мы подробно разобрали, как химическая среда и тип лигандов влияют на избирательность извлечения, и рассмотрели проблемы соэкстракции, предлагая пути их минимизации.

На промышленном уровне жидкостная экстракция зарекомендовала себя как краеугольный камень таких технологий, как SX-EW в медной промышленности, и активно внедряется в переработке сложного техногенного сырья. Аппаратурное оформление – от смесителей-отстойников до центробежных экстракторов – постоянно совершенствуется, обеспечивая высокую производительность и эффективность.

Количественные расчеты эффективности, такие как коэффициент распределения, степень экстракции и коэффициент разделения, являются незаменимыми инструментами для оптимизации процессов. Контроль и управление факторами, влияющими на экстракцию – pH, температура, соотношение фаз, концентрация реагентов, свойства растворителя – позволяют добиваться максимальных результатов.

Наконец, нельзя недооценивать экологические аспекты и вопросы безопасности. Экстракционные методы играют центральную роль в переработке вторичного сырья, снижая нагрузку на природные ресурсы и уменьшая экологический след. Однако проблемы, такие как образование межфазной взвеси и потери экстрагента, требуют постоянных исследований и разработки инновационных решений. Строгое соблюдение промышленных стандартов безопасности является незыблемым условием эксплуатации экстракционных установок.

В заключение, жидкостно-жидкостная экстракция – это динамично развивающаяся область, обладающая огромным потенциалом для решения актуальных задач в металлургии. Необходимость дальнейших исследований в области синтеза новых, более селективных и экологически безопасных экстрагентов, а также оптимизации существующих процессов и аппаратурного оформления, остается очевидной. Только такой комплексный подход позволит полностью реализовать потенциал этого метода в устойчивом производстве благородных металлов. Справятся ли учёные и инженеры с этими вызовами в ближайшие годы?

Список использованной литературы

1. Воробьева С.В. Методы анализа металлов платиновой группы, золота и серебра: Методическое руководство. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004.
2. Лодейщиков В.В., Василкова Н.А., Игнатьева К.Д. Техника и технология извлечения золота из руд зарубежом. М: Металлургия, 1973.
3. Симонова Т.Н., Дубровина В.А., Цвигун О.Н. Экстракционное концентрирование и спектрофотометрическое определение ванадия (V) с 4-(2-пиридилазо) резорцином с применением двухфазных водных систем // Вопросы химии и хим. технологии. 2010. №6. С.83-86.
4. Чекушин В. С., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука, 1984. 152 с.
5. Чекушин В. С., Олейникова Н. В. Совершенствование технологии переработки золотых руд // Золото Сибири: геология, геохимия, технология, экономика: сб. трудов Второго Всероссийского симпозиума с международным участием. Красноярск, 2001. С. 105–107.
6. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1982. 376 с.
7. Букин В.И., Игумнов М.С., Сафонов В.В., Сафонов Вл.В. Переработка производственных отходов и вторичных сырьевых ресурсов, содержащих редкие, благородные и цветные металлы. М.: Издательство ООО «Издательский дом «Деловая столица», 2002. 224 с.
8. Метод экстракции // Токсикологическая химия. URL: https://www.chem.msu.su/rus/teaching/kolesnikova/tchem/t-x-lek-01-3.html (дата обращения: 26.10.2025).
9. Экстракция как метод разделения и концентрирования. URL: http://pereplet.ru/obrazovanie/stsor/ulaxovich/extrakciya.htm (дата обращения: 26.10.2025).
10. Расчёт степени извлечения // Аналитическая химия. URL: https://www.analytchem.ru/modules/mydownloads/visit.php?cid=14&lid=201 (дата обращения: 26.10.2025).
11. Экстракция. Первые шаги // Аналитическая химия. URL: https://www.analytchem.ru/content/view/28/48/ (дата обращения: 26.10.2025).
12. При экстракции коэффициент распределения условились называть отношение концентрации раствора из которого экстрагируют растворенное вещество к концентрации раствора, которым производится экстрагирование. URL: https://studfile.net/preview/4405391/ (дата обращения: 26.10.2025).
13. Экстракция жидкостная // Химическая энциклопедия. URL: https://www.chem.msu.su/rus/encycl/e-p/extraction_l.html (дата обращения: 26.10.2022).
14. Основы экстракционных процессов часть 1. URL: https://www.ektu.kz/images/stories/fakultets/fitt_k/khtiv_k/osnovy_ekstraktsionnyh_protsessov_1.pdf (дата обращения: 26.10.2025).
15. Экстракция. URL: https://studme.org/137604/tovarovedenie/ekstraktsiya (дата обращения: 26.10.2025).
16. Экстракция. URL: https://uchebniki.ru/uchebnik/50123/himiya_ekstraktsiya (дата обращения: 26.10.2025).
17. Экстракция драгоценных металлов из производственных растворов. URL: https://extxe.com/ekstrakciya-dragocennyh-metallov-iz-proizvodstvennyh-rastvorov/ (дата обращения: 26.10.2025).
18. Лекция 13 «Экстрагирование. Физические основы процесса экстракции. URL: https://farabi.university/api/v1/file-get/36184 (дата обращения: 26.10.2025).
19. Извлечение драгоценных металлов из отходов. URL: https://www.drillings.ru/izvlechenie-dragocennyx-metallov-iz-otxodov (дата обращения: 26.10.2025).
20. Аппаратурное оформление экстракции. URL: https://www.studysup.ru/tehn-processy/appar-oform-ekstrakt.html (дата обращения: 26.10.2025).
21. Факторы, влияющие на процесс экстрагирования. URL: https://studfile.net/preview/5277123/ (дата обращения: 26.10.2025).
22. Ученые нашли оригинальные и удобные методы селективной экстракции благородных металлов // Российский научный фонд. URL: https://rscf.ru/news/fundamental/uchenye-nashli-originalnye-i-udobnye-metody-selektivnoy-ekstraktsii-blagorodnykh-metallov/ (дата обращения: 26.10.2025).
23. Сущность метода экстракции. URL: https://metal-archive.ru/osnovy-metallurgii/722-suschnost-metoda-ekstrakcii.html (дата обращения: 26.10.2025).
24. Металлургия благородных металлов: Учебное пособие. URL: https://geokniga.org/books/10186 (дата обращения: 26.10.2025).
25. RU2069235C1 — Способ извлечения благородных металлов из руд, рудных концентратов или хвостовых отходов. Google Patents. URL: https://patents.google.com/patent/RU2069235C1/ru (дата обращения: 26.10.2025).
26. Правила промышленной безопасности в производстве растительных масел методом прессования и экстракции. ПБ 09-524-03 // СпасГарант. URL: https://base.garant.ru/12133276/ (дата обращения: 26.10.2025).
27. НОВЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ЭКСТРАГЕНТЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. URL: https://www.researchgate.net/publication/340050860_NOVYE_TVERDOFAZNYE_EKSTRAGENTY_DLA_KONCENTRIROVANIA_BLAGORODNYH_METALLOV (дата обращения: 26.10.2025).
28. Экстракция золота и серебра из тиокарбамидных, тиоцианатных и смешанных тиокарбамидно-тиоцианатных растворов: тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ. URL: https://www.dissercat.com/content/ekstraktsiya-zolota-i-serebra-iz-tiokarbamidnykh-tiotsianatnykh-i-smeshannykh-tiokarbamidno-ti (дата обращения: 26.10.2025).
29. Способ извлечения благородных металлов из обедненных руд. Google Patents. URL: https://patents.google.com/patent/RU2020100742A/ru (дата обращения: 26.10.2025).
30. Новые реагенты и материалы для извлечения благородных металлов. URL: https://www.nioch.nsc.ru/component/content/article/30-news/2539-novye-reagenty-i-materialy-dlya-izvlecheniya-blagorodnykh-metallov (дата обращения: 26.10.2025).
31. Золото из отходов: российские ученые создали новую технологию его извлечения // Российский научный фонд. URL: https://rscf.ru/news/fundamental/zoloto-iz-otkhodov-rossiyskie-uchenye-sozdali-novuyu-tekhnologiyu-ego-izvlecheniya/ (дата обращения: 26.10.2025).
32. Ученые нашли оригинальные и удобные методы селективной экстракции благородных металлов // Фестиваль науки. URL: https://www.festivalnauki.ru/articles/uchenye-nashli-originalnye-i-udobnye-metody-selektivnoy-ekstraktsii-blagorodnyh-metallov (дата обращения: 26.10.2025).
33. Расчет основных показателей экстракции в системе жидкость. URL: https://bibliofond.ru/view.aspx?id=524276 (дата обращения: 26.10.2025).
34. Содержание 5. Жидкостная экстракция. URL: https://dispace.edu.nstu.ru/d/cb390e9d-f152-4415-a228-54c3cf7b7529/5-glava-zhidkostnaya-ekstraktsiya/ (дата обращения: 26.10.2025).
35. Применение поверхностно-активных добавок при переработке межфазной взвеси. URL: https://www.elibrary.ru/item.asp?id=32599268 (дата обращения: 26.10.2025).
36. Металлургия цветных, редких и благородных металлов. URL: https://www.icct.ru/component/content/article/1-latest-news/247-metallurgiya-tsvetnykh-redkikh-i-blagorodnykh-metallov-sbornik-tezisov-dokladov-xiv-mezhdunarodnoj-konferentsii-posvyashchennoj-40-letiyu-instituta-himii-i-himicheskoj-tehnologii-sibirskogo-otdeleniya-rossijskoj-akademii-nauk-krasnoyarsk-6-9-sentyabrya-2021-g (дата обращения: 26.10.2025).
37. Технология извлечения драгоценных металлов из отходов электротехники. URL: https://otxod.ru/articles/26181/ (дата обращения: 26.10.2025).
38. Экстракция. URL: https://analyt.me/ekstraktsiya/ (дата обращения: 26.10.2025).
39. Методы экстракции и выбор подходящего способа. URL: https://vecomp.ru/article/metody-ekstraktsii-i-vybor-podhodyashchego-sposoba/ (дата обращения: 26.10.2025).
40. Способ извлечения золота из водно-солевых растворов. Google Patents. URL: https://patents.google.com/patent/RU2652230C1/ru (дата обращения: 26.10.2025).
41. 62. Аппаратурное оформление процесса экстракции жидкость-жидкость. URL: https://studfile.net/preview/5277123/page:24/ (дата обращения: 26.10.2025).
42. ЭКСТРАКЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ. URL: https://kpfu.ru/docs/F715935064/avtoreferat_2017_Grebennikov.pdf (дата обращения: 26.10.2025).
43. XXXIX. Требования охраны труда в процессе экстракции смолистых веществ. URL: https://www.garant.ru/products/ipo/prime/doc/75013093/ (дата обращения: 26.10.2025).
44. Процессы экстракции, отгонки растворителя из шрота и мисцеллы. URL: https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_43547/26a11702f37a6b57d07971755a90184451b69399/ (дата обращения: 26.10.2025).
45. Метод жидкостной экстракции твердых образцов. URL: https://www.buchi.com/ru/solutions/metod-zhidkostnoj-ekstrakcii-tverdyh-obrazcov (дата обращения: 26.10.2025).
46. Оборудование для экстракции, экстракторы лабораторные от производителя по выгодным ценам с доставкой по СПб и России. URL: https://rusredmet.ru/oborudovanie-dlya-ekstrakcii (дата обращения: 26.10.2025).