Фенол в воде как загрязнитель: комплексный анализ свойств, воздействия, методов контроля и очистки в контексте Российской Федерации

В современном мире, где индустриализация и урбанизация развиваются стремительными темпами, проблема загрязнения водных ресурсов становится одной из наиболее острых экологических угроз. Среди множества загрязняющих веществ особое место занимает фенол — органическое соединение, широко используемое в промышленности, но крайне токсичное даже в малых концентрациях. Его присутствие в водной среде не только оказывает разрушительное воздействие на водные экосистемы, но и представляет серьезную опасность для здоровья человека. Масштабы этой проблемы подтверждаются многочисленными случаями техногенных аварий и хронического загрязнения, таких как нашумевшая Уфимская катастрофа 1989 года, когда в реку попало более 2000 тонн фенола, лишив сотни тысяч жителей доступа к питьевой воде. Но что именно делает фенол столь опасным и почему его контроль жизненно важен?

Настоящий реферат посвящен глубокому исследованию фенола в воде как загрязнителя. Цель работы — предоставить исчерпывающий анализ его физико-химических свойств, источников поступления в гидросферу, механизмов токсического действия на живые организмы, а также современных методов анализа, мониторинга и очистки. Отдельное внимание уделено нормативно-правовому регулированию и стандартам содержания фенола в водных объектах Российской Федерации, а также экологическим и экономическим последствиям загрязнения. Работа предназначена для студентов и специалистов технического, химического, экологического и природоохранного профиля, стремящихся к углубленному пониманию данной проблематики и поиску эффективных решений для защиты водных ресурсов.

Фенол: химическая природа, свойства и источники поступления в гидросферу

Общая характеристика фенола

Фенол, также известный как гидроксибензол или устаревшее название карболовая кислота, представляет собой простейшее ароматическое соединение, в молекуле которого гидроксильная группа (-OH) непосредственно связана с атомом углерода бензольного кольца (химическая формула C₆H₆O или C₆H₅OH). Это органическое соединение является родоначальником целого класса веществ, известных как фенолы.

В своем чистом виде фенол представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы. Однако при контакте с воздухом он имеет тенденцию розоветь, что обусловлено процессами окисления, в результате которых образуются окрашенные продукты, в частности хиноны. Отличительной особенностью фенола является его специфический, узнаваемый запах, который часто описывается как «аптечный», «карболовый» или напоминающий запах гуаши. Этот запах становится особенно выраженным при взаимодействии фенола с хлором, что приводит к образованию хлорфенолов.

Физические параметры фенола:

• Молярная масса: 94,11 г/моль.
• Плотность: 1,07 г/см³ (при 41°C может снижаться до 1,0576 г/см³).
• Температура плавления: находится в диапазоне от 40,5 до 41 °C.
• Температура кипения: составляет 181,7-181,84 °C.

Растворимость фенола в воде относительно умеренная: при комнатной температуре она составляет порядка 6-8,3 г на 100 мл. Однако при повышении температуры до 66 °C и выше фенол проявляет полную смешиваемость с водой, образуя гомогенные растворы в любых соотношениях. Он также демонстрирует хорошую растворимость во многих органических растворителях, таких как этанол, диэтиловый эфир, ацетон, хлороформ, бензол, а также в растворах щелочей.

Важно отметить, что фенол является токсичным и едким веществом. При прямом контакте он способен вызывать химические ожоги кожи и слизистых оболочек, проявляя себя как сильный ирритант.

Химические свойства фенола

Химическая активность фенола определяется наличием как гидроксильной группы, так и ароматического бензольного кольца, которые взаимно влияют друг на друга.

Фенол проявляет слабые кислотные свойства, которые, однако, более выражены, чем у алифатических спиртов. Это объясняется сопряжением неподеленной электронной пары атома кислорода гидроксильной группы с π-электронной системой бензольного кольца, что приводит к некоторому смещению электронной плотности от атома кислорода и облегчает отщепление протона. Благодаря своей кислотности, фенол способен вступать в реакции со щелочными металлами и щелочами, образуя соли — феноляты. Например, при взаимодействии фенола с гидроксидом натрия образуется фенолят натрия (C₆H₅ONa). При этом фенол является более слабой кислотой, чем угольная и большинство карбоновых кислот, что позволяет угольной кислоте вытеснять фенол из растворов фенолятов.

Бензольное кольцо в молекуле фенола активировано гидроксильной группой, которая является орто- и пара-ориентатором. Это означает, что фенол легко вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу, причем замещение происходит преимущественно в орто- и пара-положениях относительно гидроксильной группы. Примерами таких реакций являются:

• Бромирование: Взаимодействие фенола с бромной водой приводит к мгновенному обесцвечиванию последней и образованию белого осадка 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция является классической качественной реакцией на фенол.
• Нитрование: При взаимодействии с азотной кислотой фенол легко нитруется, образуя нитрофенолы.
• Сульфирование и алкилирование: Также возможны реакции сульфирования и алкилирования.

Еще одной важной качественной реакцией на фенол является появление характерной фиолетовой окраски при взаимодействии с раствором хлорида железа(III).

Фенол легко окисляется, что проявляется в его потемнении на воздухе, и демонстрирует меньшую стойкость к окислению по сравнению с бензолом. Это свойство имеет важное значение для его трансформации в окружающей среде.

Основные источники фенольного загрязнения воды

Поступление фенола в водные объекты происходит как из антропогенных (связанных с деятельностью человека), так и из естественных источников. Однако масштабы и опасность загрязнения от промышленных источников значительно превосходят естественные фоновые концентрации.

Антропогенные (промышленные) источники:

Ключевую роль в загрязнении гидросферы фенолами играют промышленные предприятия:

• Нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность: Сточные воды этих производств являются одними из основных источников фенольного загрязнения, поскольку фенол и его производные широко используются в процессах переработки нефти и газа, а также являются побочными продуктами.
• Предприятия по производству строительных материалов, резины, клеев, пластиков и полимеров: Фенол является ключевым компонентом в производстве фенолформальдегидных смол, широко применяемых в этих отраслях.
• Целлюлозно-бумажные комбинаты и деревообрабатывающая промышленность: В процессах делигнификации древесины и производства бумаги образуются фенольные соединения, которые могут попадать в сточные воды.
• Каменноугольная и металлургическая промышленность: Коксохимические производства, входящие в состав металлургических комплексов, являются значительными источниками фенолов.
• Производство пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (фармацевтика): Многие химические синтезы в этих отраслях используют фенол или его производные в качестве исходных веществ или побочных продуктов. Среди пестицидов, содержащих фенольные соединения, выделяют гербициды на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), которые, смываясь с полей, становятся одним из источников загрязнения водных объектов.
• Сточные воды из домов и свалки твердых бытовых отходов: Бытовые стоки могут содержать фенол из различных моющих средств, средств дезинфекции и других химических продуктов. На свалках твердых бытовых отходов фенолы могут выщелачиваться из разлагающихся материалов.
• Водный транспорт: Загрязнение от водного транспорта может происходить как в результате сброса промышленных и бытовых сточных вод с судов, так и при аварийных разливах нефтепродуктов, которые часто содержат фенольные соединения.

Естественные источники:

Природные процессы также способствуют образованию и поступлению фенолов в воду, хотя и в значительно меньших концентрациях:

• Процессы разложения органического вещества: Под действием микроорганизмов (грибов и бактерий) происходит разложение гумуса, опавших листьев, затонувшей древесины и других органических остатков, в ходе которого могут образовываться фенольные соединения.
• Жизнедеятельность гидробионтов: Некоторые водные организмы могут продуцировать фенолы в процессе своей жизнедеятельности.
• Фоновое содержание: В природных водах фоновое содержание фенолов обычно не превышает 0,0025 мг/дм³. Однако в заболоченных водоемах, где активно протекают процессы разложения органики, концентрация фенолов может достигать 0,02 мг/дм³. Эти естественные концентрации, как правило, несравнимы с объемами промышленных выбросов и не представляют столь серьезной угрозы, если не усугубляются антропогенным воздействием.

Токсическое воздействие фенола на живые организмы и водные экосистемы

Фенол, будучи химически активным соединением, оказывает многогранное и разрушительное воздействие на живые организмы и экосистемы в целом. Его токсичность проявляется как на клеточном, так и на организменном уровне, затрагивая различные физиологические процессы.

Влияние на организм человека

Фенол отличается высокой биодоступностью, легко абсорбируясь в организм человека различными путями: через кожу при прямом контакте, через желудочно-кишечный тракт при употреблении загрязненной воды или пищи, а также через легкие при вдыхании его паров. Молекула фенола обладает уникальной двойственностью, будучи одновременно липофильной (способной растворяться в жирах) и гидрофильной (растворимой в воде), что позволяет ей беспрепятственно проникать через биологические мембраны и барьеры организма.

Ключевой механизм токсического действия фенола заключается в его способности изменять структуру и нарушать функции белковых молекул. Он вызывает денатурацию белков, изменяет проницаемость клеточных мембран и связывается с белками, образуя стойкие комплексы, что приводит к дисфункции различных ферментных систем. После попадания в кровоток фенол быстро распределяется по всему организму, оказывая негативное влияние на жизненно важные органы, особенно на печень. В печени фенол подвергается метаболизму, при этом могут образовываться более токсичные соединения, такие как гидрохинон и пирокатехин. Эти метаболиты также обладают выраженной токсичностью и могут способствовать развитию печеночной недостаточности и другим органным повреждениям. Большая часть фенола и его метаболитов выводится из организма после окисления или связывания с серной, глюкуроновой или другими кислотами («связанный» фенол); лишь небольшое количество выводится в неизменном виде («свободный» фенол).

Симптомы острого отравления фенолом:

При остром отравлении, особенно при прямом контакте, наблюдаются:

• Сильное жжение и химические ожоги в местах контакта (кожа, слизистые оболочки рта, глотки).
• Системные симптомы: боль в животе, тошнота, рвота, понос, резкая головная боль, головокружение, нарушение координации движений, ощущение удушья.
• Сердечно-сосудистые нарушения: тахикардия, падение артериального давления.
• Неврологические проявления: угнетение центральной нервной системы, судороги, кома, рефлекторная остановка дыхания.
• Другие тяжелые состояния: гипотермия, отек легких.

Летальные нарушения развиваются при контакте фенола с поверхностью кожи, составляющей 25-50% от общей площади тела, что приводит к быстрому системному токсическому действию. Средняя смертельная доза фенола при пероральном приеме для взрослого человека составляет 1-10 грамм, причем даже 10 грамм могут оказаться летальными. При концентрации фенола в крови 0,001 мг/дм³ уже могут наблюдаться изменения в анализах крови, а при 0,002 мг/дм³ – функциональные нарушения в центральной нервной системе. Неудивительно, что фенол относится к высокоопасным веществам.

Симптомы хронического отравления фенолом:

При длительном воздействии низких концентраций фенола развиваются:

• Желудочно-кишечные нарушения: рвота, трудности при глотании (дисфагия), повышенное слюноотделение (гиперсаливация), диарея, снижение аппетита (анорексия).
• Нервные расстройства: постоянные головные боли, головокружение, потеря сознания, различные психические расстройства.
• Кожные проявления: охроноз (потемнение кожи и слизистых оболочек) и сыпь.

Наиболее опасными и токсичными считаются одноатомные фенолы, такие как сама карболовая кислота (фенол). Многоатомные фенолы (например, пирогаллол, резорцин) обычно обладают меньшей токсичностью. В Российской Федерации фенол классифицируется как высокоопасное вещество, относящееся ко II классу опасности, что отражено в Гигиенических нормативах ГН 2.1.5.1315-03.

Воздействие на гидробионтов и водные экосистемы

Фенолы представляют серьезную опасность для многих гидробионтов, проявляя выраженное токсическое действие даже при относительно низких концентрациях. Токсичность различных фенольных соединений варьируется, повышаясь в следующем ряду: пирогаллол, резорцин, фенол, крезолы, ксиленолы, нитрофенолы, нафтолы, гидрохинон, хлорфенолы. Например, смертельная концентрация (ЛК₅₀) фенола для дафний (Daphnia magna) составляет 3,1-13,0 мг/дм³, а для некоторых видов рыб (например, карася) – от 3 до 20 мг/л. Для крезолов ЛК₅₀ может быть 2-10 мг/л, а для хлорфенолов – 0,1-1,0 мг/л, что подтверждает рост токсичности в указанном ряду.

Одним из наиболее тревожных аспектов является способность фенолов накапливаться в тканях гидробионтов, особенно в рыбах. Это накопление происходит по трофической цепи, где фенолы передаются от низших организмов к высшим. Наибольшие концентрации фенолов обнаруживаются в печени рыб, затем в жабрах, почках, селезенке, мышцах и кишечнике.

На физиологическом уровне у рыб фенолы вызывают нервно-паралитические явления и резкие нарушения функций центральной нервной системы, выражающиеся в потере координации и судорогах. Более того, они приводят к дегенеративно-некробиотическим изменениям во внутренних органах: некрозам в печени, изменениям в кроветворной ткани почек и селезенки, поражениям сердечной мышцы. В жабрах отмечаются отек ткани и набухание респираторного эпителия, что серьезно затрудняет дыхание.

Помимо прямого токсического действия, систематическое загрязнение воды фенолами даже при низких концентрациях приводит к появлению у рыб характерного «фенольного» привкуса, что резко снижает их потребительскую ценность и делает непригодными для употребления в пищу.

На уровне водной экосистемы фенолы вызывают целый каскад негативных изменений:

• Ухудшение кислородного режима: Фенолы являются легкоокисляемыми органическими веществами. При их биохимическом окислении потребляется значительное количество растворенного кислорода. Например, для окисления 1 мг фенола требуется до 2,38 мг кислорода. Это приводит к дефициту кислорода, что критически важно для выживания многих водных организмов.
• Нарушение фотосинтеза и круговорота веществ: Фенолы подавляют активность фотосинтезирующих организмов (водорослей, высших водных растений), нарушая первичную продукцию и естественный круговорот органических и минеральных веществ.
• Образование маслянистой пленки: При высоких концентрациях фенолов на поверхности водоемов может образовываться маслянистая флуоресцирующая пленка. Эта пленка препятствует естественному газообмену между водной толщей и атмосферой, что усугубляет кислородное голодание и создает анаэробные условия.
• Образование более токсичных метаболитов: В водоемах фенолы могут трансформироваться, образуя метаболиты (например, пирокатехин, гидрохинон, резорцин), которые зачастую обладают большей токсичностью, чем исходные соединения, и также способны к биоаккумуляции.
• Подавление процессов самоочищения: Фенольные соединения губительны для многих микроорганизмов, включая те, что участвуют в естественных процессах самоочищения водоемов, что замедляет деградацию других загрязнителей.

Таким образом, фенол является многофакторным загрязнителем, способным нарушать равновесие водных экосистем на всех уровнях – от молекулярного до биоценотического. Что из этого следует? Неконтролируемый сброс фенола не только убивает водные организмы, но и подрывает фундаментальные процессы, необходимые для здоровья всей экосистемы, приводя к необратимым изменениям.

Нормативно-правовое регулирование и стандарты содержания фенола в водных объектах РФ

Система нормативно-правового регулирования в Российской Федерации призвана обеспечить безопасность водных ресурсов и минимизировать негативное воздействие загрязняющих веществ, включая фенол. Для различных категорий водных объектов установлены строгие предельно допустимые концентрации (ПДК), которые учитывают как прямое токсическое действие, так и потенциальные риски, связанные с трансформацией загрязнителей.

ПДК для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

Для водных объектов, используемых для централизованного и нецентрализованного питьевого водоснабжения, а также для рекреационных целей, действуют следующие нормативы:

• При хлорировании воды: ПДК фенола (установлена для суммы летучих фенолов, которые при хлорировании воды придают ей характерный хлорфенольный запах) составляет 0,001 мг/л. Этот норматив является крайне строгим и отражен в Гигиенических нормативах ГН 2.1.5.689-98 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования» и актуализирован в СанПиН 1.2.3685-21. Он применяется в случаях, когда для обеззараживания воды на водопроводных сооружениях используется хлор, или при определении условий сброса сточных вод, которые впоследствии могут быть подвергнуты хлорированию.
• В отсутствие хлорирования: В ситуациях, когда хлорирование воды не применяется (например, для некоторых природных источников), допускается более высокое содержание суммы летучих фенолов — до 0,1 мг/л. В этом случае лимитирующим признаком вредности является органолептический (запах), поскольку при такой концентрации фенол уже может придавать воде неприятный привкус и запах. Этот норматив зафиксирован в ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования».

ПДК для рыбохозяйственных водных объектов

Для водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение (места обитания, нереста, нагула и миграции ценных видов рыб), установлены следующие стандарты:

• ПДК фенола составляет 0,001 мг/дм³. Этот норматив закреплен в Приказе Министерства сельского хозяйства РФ от 13.12.2016 № 552 «Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».
• Лимитирующий признак вредности для рыбохозяйственных водоемов — рыбохозяйственный, что означает, что превышение данного норматива угрожает жизнедеятельности водных биоресурсов и их воспроизводству.
• Важно отметить, что для рыбохозяйственных водных объектов действующие нормативы определяют ПДК только для самого фенола (гидроксибензола) и не содержат отдельных ПДК для суммы летучих или общих фенолов. Это подчеркивает фокус на прямом токсическом воздействии конкретного соединения на водные экосистемы.

Влияние хлорирования на ПДК и риски образования хлорфенолов

Вопрос о влиянии хлорирования воды на допустимые концентрации фенола является критически важным. Даже ничтожные, не ощущаемые человеком концентрации фенола, которые сами по себе могут не создавать прямого дискомфорта, в присутствии активного хлора приводят к образованию хлорфенолов. Эти соединения обладают чрезвычайно низким порогом восприятия запаха, придавая воде характерный «аптечный», «медицинский» или «карболовый» привкус и запах.

Хлорфенолы не только существенно ухудшают органолептические свойства воды, делая ее непригодной для питья, но и представляют серьезную угрозу для здоровья. Существует ряд исследований, указывающих на высокую токсичность хлорфенолов и их потенциальную канцерогенность. Предполагается, что эти соединения способны повреждать ДНК человеческих клеток и являются прямыми предшественниками полихлорированных дибензо-п-диоксинов — одних из самых опасных и стойких органических загрязнителей. Таким образом, при планировании водоподготовки и оценке качества воды, особенно при использовании хлорсодержащих реагентов, необходимо учитывать этот риск и стремиться к полному исключению фенола из исходной воды. Именно поэтому норматив ПДК для фенола при хлорировании столь строг (0,001 мг/л).

Современные методы анализа и мониторинга фенола в водных средах

Эффективный мониторинг и контроль фенольного загрязнения требуют применения точных, чувствительных и надежных методов анализа. Однако определение фенолов в воде представляет собой сложную задачу из-за их многочисленности, разнообразия физико-химических свойств и часто низких, близких к ПДК, концентраций. Ни один из существующих методов не способен дать исчерпывающего представления о составе и количестве всех фенольных примесей. Высокая селективность хроматографических методов, позволяющая точно определять индивидуальные фенольные соединения, может приводить к недооценке общего содержания фенолов, поскольку не все компоненты фенольного ряда могут быть идентифицированы или учтены. Проблема аналитического контроля заключается в необходимости определения малых концентраций фенолов, часто находящихся за пределами чувствительности традиционных детекторов.

Общие подходы к отбору и хранению проб

Корректность результатов анализа напрямую зависит от правильности отбора, хранения и транспортировки проб. Фенолы, особенно в низких концентрациях, склонны к сорбционным потерям на стенках пробоотборной посуды. Для минимизации таких потерь и сохранения целостности образца необходимо строго соблюдать следующие рекомендации:

• Посуда: Для отбора и хранения проб следует использовать чистые склянки из темного стекла с герметично закрывающимися крышками. Темное стекло предотвращает фотохимическое разложение фенолов.
• Объем пробы: Объем пробы воды для определения массовой концентрации фенола должен быть не менее 1000 см³.
• Условия хранения: Пробы необходимо хранить при пониженной температуре, в диапазоне 4-6°C, и не более 3 суток. Длительное хранение или хранение при повышенной температуре может привести к биохимическому разложению фенолов или их сорбции.

Фотометрический метод

Фотометрический метод является одним из наиболее распространенных для определения летучих фенолов в воде. Он регламентирован такими нормативными документами, как ПНД Ф 14.1:2.105-97 и РД 52.24.480-2022.

• Принцип метода: Методика основана на предварительной отгонке летучих фенолов из подкисленной пробы воды с водяным паром. В полученном отгоне фенолы вступают в реакцию с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата(III) калия. В результате этой реакции образуется окрашенное соединение (хинониминовый краситель), которое затем экстрагируется хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны λ = 470 нм или на фотометре в диапазоне λ = 460-490 нм. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации фенолов.
• Диапазон измерений: Метод позволяет определять концентрации фенолов в диапазоне от 2,0 до 30,0 мкг/дм³ (в пересчете на фенол).
• Погрешность: Относительная погрешность метода составляет от ±16% до ±50% для питьевых вод и от ±25% до ±60% для природных и сточных вод, в зависимости от уровня концентрации.
• Применимость и ограничения: Метод подходит для оперативного контроля резких изменений содержания фенолов на промышленных предприятиях. Однако для высокоточного контрольного анализа его чувствительности и точности может быть недостаточно, особенно для соответствия строгим нормативам ПДК. Методика требует подготовки значительного количества вспомогательных растворов и определенного уровня компетенции лаборанта. Для повышения чувствительности разработаны модификации метода, например, с предварительным выделением алкилфенолов в процессе пробоотбора, что позволяет достичь предела обнаружения до 0,3 мкг/дм³.
• Мешающие влияния: Сильные восстановители (например, сульфиты при концентрациях более 5 мг/дм³) и некоторые окрашенные соединения кислого характера, способные отгоняться с паром, могут создавать помехи. Эти влияния, как правило, устраняются в процессе отгонки.

Флуориметрический метод

Флуориметрический метод (МУК 4.1.1263-03, ПНД Ф 14.1:2:4.182-02) основан на способности фенолов к флуоресценции, то есть излучению света после поглощения энергии. Этот метод отличается высокой чувствительностью и точностью.

• Метод А (общие фенолы): Фенолы извлекаются из пробы воды бутилацетатом, а затем реэкстрагируются в водный раствор гидроксида натрия. После подкисления реэкстракта измеряется интенсивность флуоресценции на специализированном анализаторе, например, «Флюорат-02».
• Метод Б (летучие фенолы): Включает операцию перегонки пробы воды с последующим определением концентрации фенолов в отгоне по принципу метода А.
• Преимущества: Флуориметрический метод обеспечивает высокую точность и чувствительность анализа. Использование анализаторов серии «Флюорат-02» позволяет достигать предела обнаружения фенола до 0,0005 мг/дм³, что делает его пригодным для контроля соответствия строгим нормативам ПДК.

Хроматографические методы

Хроматографические методы являются одними из наиболее мощных и универсальных для анализа фенолов, позволяя не только определять общую концентрацию, но и идентифицировать индивидуальные компоненты смеси.

• Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ):
  • Принцип: Основан на экстракции фенолов из воды органическим растворителем (например, диэтиловым эфиром), концентрировании экстракта путем упаривания, а затем на газохроматографическом разделении компонентов с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД) или детектора электронного захвата (ДЭЗ).
  • Применимость: ГЖХ позволяет определять как сумму фенолов, так и индивидуальные фенольные соединения, такие как фенол, о-, м-, п-крезолы, 2,4-диметилфенол, 3,4-диметилфенол, гваякол, 4-метилгваякол, а также моно- и дихлорфенолы (всего более 20 индивидуальных соединений).
  • Диапазон измерений: Широкий диапазон, от 0,0005 до 0,5 мг/дм³ для питьевых, природных вод и вод бассейнов; от 0,001 до 50 мг/дм³ для сточных и технических вод.
  • Особенности: Для сильно загрязненных вод может потребоваться предварительная очистка пробы для удаления мешающих компонентов. Использование двух колонок с различной полярностью может повысить достоверность идентификации и производительность анализа.
• Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ):
  • Принцип: Применяется для определения фенолов в воде. Один из эффективных методов — обращенно-фазовая микроколоночная ВЭЖХ с предварительной жидкостно-жидкостной экстракцией (например, ацетонитрилом).
  • Пример условий: Изократический режим элюирования, колонка Synergi Polar-RP, подвижная фаза ацетонитрил – 1% раствор фосфорной кислоты в воде. Для детектирования часто используется электрохимический детектор, обеспечивающий высокую чувствительность.
  • Преимущества: ВЭЖХ позволяет упростить и удешевить способ определения, повысить степень извлечения фенолов и существенно снизить предел обнаружения, достигая значений до 0,0005 мг/дм³ при степени извлечения 95-98%. Это делает метод особенно ценным для контроля соответствия жестким нормативным требованиям.

Другие методы анализа

Помимо вышеописанных, существуют и другие методы определения фенолов:

• Броматометрическое титрование:
  • Принцип: Основан на реакции бромирования фенола в слабокислой среде, в результате которой образуется 2,4,6-трибромфенол. После завершения реакции избыток непрореагировавшего брома определяется титрованием.
  • Особенности: Перед бромированием фенолы обычно экстрагируют щелочью и перегоняют с водяным паром для выделения из пробы и устранения мешающих влияний.
• Хемилюминесцентный метод:
  • Принцип: Измерение интенсивности хемилюминесценции, возникающей в результате реакций Фентона, в которых фенол участвует как один из компонентов.
  • Недостатки: Несмотря на возможность определения концентрации фенола до 1 мкг/дм³, метод считается не очень точным и сложным в применении. Он имеет проблемы с неполным составом стандартного раствора, зависимостью результата от чистоты реактивов и низкой точностью. Низкая точность хемилюминесцентного метода обусловлена высокой чувствительностью к матричным эффектам, влиянием посторонних окислителей и восстановителей, а также сложностью поддержания стабильности реагентов.

Сравнительный анализ методов и выбор оптимальной методики

Выбор оптимальной методики для анализа фенола в воде зависит от ряда факторов: требуемая чувствительность, селективность (возможность различать индивидуальные фенолы), сложность оборудования, стоимость анализа, а также тип воды (питьевая, природная, сточная) и предполагаемые концентрации.

Метод	Чувствительность (ПН)	Селективность	Сложность/Стоимость	Применимость	Ограничения
Фотометрический	2,0-30,0 мкг/дм³ (0,3 мкг/дм³ с концентрированием)	Невысокая (суммарные летучие фенолы)	Средняя	Оперативный контроль, определение резких изменений концентрации.	Недостаточен для высокоточного контроля ПДК; мешающие влияния восстановителей и окрашенных соединений.
Флуориметрический	До 0,0005 мг/дм³	Средняя (общие/летучие фенолы)	Средняя	Контроль качества питьевой, поверхностных и подземных вод, достижение низких ПДК.	Требует специализированного оборудования.
ГЖХ	От 0,0005 мг/дм³ до 0,001 мг/дм³ (для индивидуальных)	Высокая (идентификация индивидуальных фенолов)	Высокая	Точный анализ широкого спектра фенолов в различных типах вод, включая загрязненные.	Высокая стоимость оборудования и обслуживания, квалифицированный персонал, необходимость предварительной очистки для сильно загрязненных проб.
ВЭЖХ	До 0,0005 мг/дм³	Высокая (идентификация индивидуальных фенолов)	Высокая	Анализ сложных матриц, где ГЖХ затруднена (например, нелетучие фенолы); контроль низких концентраций.	Высокая стоимость оборудования и обслуживания, квалифицированный персонал, специфические требования к подвижным фазам.
Броматометрическое	Низкая	Невысокая (суммарные фенолы)	Низкая	Ориентировочный анализ, контроль высоких концентраций.	Недостаточная чувствительность и селективность для контроля ПДК.
Хемилюминесцентный	До 1 мкг/дм³	Низкая	Средняя	Потенциально для экспресс-анализа.	Низкая точность, зависимость от чистоты реагентов, чувствительность к матричным эффектам, неполный состав стандартного раствора.

Очевидно, что ни один из методов не является универсальным. Для рутинного мониторинга на предприятиях могут быть достаточны фотометрический или флуориметрический методы, особенно с их модификациями, повышающими чувствительность. Однако для точного идентификации и количественного определения отдельных компонентов фенольного ряда, особенно при контроле строгих ПДК в питьевых и природных водах, предпочтение отдается хроматографическим методам (ГЖХ и ВЭЖХ) благодаря их высокой селективности и чувствительности. Оптимальный подход часто включает комбинацию методов для обеспечения полноты и достоверности аналитической информации.

Методы очистки сточных и природных вод от фенола

Проблема очистки сточных вод от фенола является одной из наиболее важных и трудноразрешимых задач в сфере водоочистки. Это связано как с высокой токсичностью фенола, так и с его устойчивостью к биоразложению при высоких концентрациях, а также с необходимостью достижения крайне низких остаточных концентраций (вплоть до 0,001 мг/л) для соответствия нормативным требованиям. Процесс естественного самоочищения водоемов от фенола протекает крайне медленно, что обуславливает необходимость тщательной очистки стоков до их сброса.

Классификация методов очистки

Методы очистки фенолсодержащих сточных вод можно разделить на две основные категории:

1. Методы разделения (регенеративные): Эти методы направлены на извлечение фенолов из воды для их последующего использования или утилизации. К ним относятся экстракция, перегонка, ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, а также некоторые виды биологической очистки. Методы разделения экономически целесообразны, когда концентрация фенола в сточных водах достаточно высока (свыше 1,8-2,0 г/л), что позволяет окупить затраты на его извлечение и регенерацию.
2. Методы деструкции: Целью этих методов является необратимое разрушение фенолов до менее токсичных или полностью минерализованных продуктов, таких как углекислый газ (СО₂) и вода (Н₂О). К ним относятся термоокислительные, химические окислительные способы (хлорирование, озонирование), электрохимическое и фотокаталитическое окисление, гидролиз, биохимическое восстановление. Методы деструкции применяются в случаях, когда извлечение фенолов невозможно или экономически нецелесообразно, а также для доочистки после методов разделения.

Выбор конкретного метода или их комбинации определяется множеством факторов: составом сопутствующих загрязнений, требуемым качеством очищенных стоков, начальной концентрацией фенола, а также экономическими аспектами. Часто применяется многостадийная очистка, включающая предварительную (механическую), локальную (физико-химическую) и конечную доочистку (би��логическую или дополнительными физико-химическими/химическими методами).

Физико-химические методы

Физико-химические методы широко используются благодаря их способности эффективно удалять фенолы и обеспечивать достаточно глубокую очистку.

1. Сорбция (адсорбция):
   • Принцип: Основан на удалении фенолов из воды путем их поглощения на поверхности твердых сорбентов за счет ван-дер-ваальсовых сил или образования химических связей.
   • Используемые сорбенты: Активированный уголь, силикагели, цеолиты, ионообменные смолы (например, сильноосновные анионообменные смолы АВ-17, АН-31), а также некоторые промышленные отходы (зола, шлаки).
   • Преимущества: Высокая эффективность очистки, особенно активированным углем, способным задерживать 20-30 г фенола на 1 кг своей массы и снижать остаточную концентрацию до 0,001 мг/л. Сохраняет максимальную адсорбционную способность в широком диапазоне pH (от 2 до 9). Возможность адсорбции веществ из многокомпонентных смесей.
   • Недостатки: Высокая стоимость высококачественных сорбентов (особенно активированного угля), непродолжительный срок службы, сложность и нерентабельность регенерации. Для регенерации требуются промывка растворителями (бензол, этанол) или термическая обработка (800-900°C), что приводит к потере до 10-15% адсорбционной способности и является дорогостоящим процессом. Применяется редко как основной метод или для доочистки при низких концентрациях фенолов (менее 100 мг/л).
2. Окислительные методы:
   • Принцип: Химическое окисление фенола до менее токсичных или полностью минерализованных продуктов (СО₂ и Н₂О).

   а) Хлорирование:

   • Применение: Эффективен для очистки природной воды.
   • Особенности: При хлорировании важно строго контролировать соотношение активного хлора и фенола. При соотношении около 2:1 (хлор:фенол) образуется максимальное количество хлорфенолов, что приводит к пику «аптечного» запаха. Для минимизации образования хлорфенолов и связанных с ними запахов необходимо поддерживать соотношение хлора к фенолу более 6:1. Оптимальные условия реакции: слабощелочная среда, концентрация хлора 8-9 мг/л, температура 40°С (но не выше 45°С), наличие трехвалентного железа в качестве катализатора. Диоксид хлора также эффективен для нейтрализации нитрофенольных пестицидов.
   • Недостатки: Главный недостаток — образование высокотоксичных и потенциально канцерогенных хлорфенолов, которые обладают сильным неприятным запахом даже в очень малых концентрациях.

   б) Озонирование:

   • Применение: Широко используется для глубокой очистки воды от фенолов и других нефтепродуктов.
   • Преимущества: Озон (О₃) обладает очень высокой окислительной способностью, сильным бактерицидным действием, эффективно устраняет неприятные запахи и привкусы, возвращая воде естественный цвет. Окисление фенола озоном наиболее полно протекает в щелочной среде, при этом озон атакует как двойные связи бензольного кольца, так и гидроксильный радикал.
   • Недостатки: Высокая энергозатратность, достигающая 50-100 кВт·ч на 1 кг окисленного фенола, что делает метод достаточно дорогим.

   в) Перекись водорода (Н₂О₂):

   • Применение: Используется для окисления фенолов, часто в комбинации с ионами Fe²⁺ в так называемой реакции Фентона (Н₂О₂ + Fe²⁺ → ·ОН + ОН^— + Fe³⁺). Образующиеся гидроксильные радикалы (·ОН) являются мощнейшими окислителями.
   • Особенности: Оптимальные параметры реакции Фентона: pH ≈ 4, мольное соотношение фенола и Н₂О₂ около 1:3 для инициации процесса. Для полного окисления 1 моля фенола до углекислого газа и воды требуется до 6 молей Н₂О₂.

   г) Перманганат калия (KMnO₄):

   • Применение: Эффективный окислитель для фенолов.
   • Особенности: Для полного окисления 1 моля фенола требуется 9,3 моля KMnO₄. В продуктах реакции обнаруживаются мезовинная, щавелевая и муравьиная кислоты, что свидетельствует о глубоком разрушении молекулы фенола.
3. Экстракция:
   • Принцип: Основан на извлечении фенолов из сточных вод с помощью органических растворителей (экстрагентов), которые избирательно растворяют фенол.
   • Используемые экстрагенты: Бутилацетат, бензол, диизопропиловый эфир, ацетофенон.
   • Преимущества: Высокая эффективность очистки (до 95-99,6%), возможность извлечения как летучих, так и нелетучих фенолов. Экстрагент и фенол могут быть регенерированы для повторного использования.
   • Недостатки: Высокая стоимость процесса, громоздкое аппаратурное оформление, значительные потери экстрагента (3-5 кг на тонну фенола), что может составлять до 30% себестоимости очистки. Метод не обеспечивает остаточных концентраций, близких к ПДК, и требует доочистки. Эффективен только при высоких концентрациях фенолов (более 1,8 г/л).
4. Выпаривание (эвапорация, пароциркуляционный метод):
   • Принцип: Извлечение фенолов из сточной воды с помощью острого водяного пара, циркулирующего в системе.
   • Преимущества: Возможно одновременное удаление крезолов, нафтолов и карбоновых кислот.
   • Недостатки: Низкая эффективность обесфеноливания (редко превышает 70-80%), значительный расход щелочи и пара (5-10 тонн пара на 1 тонну очищенной воды), потери фенола. Требует предварительного удаления аммиака (NH₃), сероводорода (Н₂S), углекислого газа (СО₂), а также специальной дорогостоящей установки. Экономически невыгоден, не обеспечивает остаточных концентраций, близких к ПДК.
5. Ионообменная очистка:
   • Принцип: Удаление загрязнений с помощью ионитовых фильтров (ионитов), которые способны обменивать свои ионы на ионы фенолов из раствора.
   • Применение: В основном используется для умягчения, опреснения и обессоливания вод, а также для рекуперации ионных компонентов. Для извлечения фенолов эффективно применяются сильноосновные анионообменные смолы (например, АВ-17, АН-31), которые поглощают фенол за счет образования водородных связей или ионообменных реакций.
6. Мембранные методы:
   • Принцип: Использование полупроницаемых мембран для разделения растворенных веществ на основе их размера, заряда или других свойств. Включают обратный осмос, ультрафильтрацию, нанофильтрацию, первапорацию и пертракцию.
   • Особенности: Обратный осмос способен удалять вещества с молярной массой менее 100 дальтон, нанофильтрация — 300 дальтон и более. Первапорация предполагает испарение фенолов через мембрану, а пертракция — удаление фенола из воды через мембрану с помощью экстрагента.
   • Недостатки: Основные ограничения связаны с подверженностью мембран загрязнению (фоулингу), относительно высокой стоимостью мембранных элементов, а также необходимостью предварительной подготовки сточных вод для предотвращения забивания пор. Применимы только при наличии значительной доступности силикатных носителей и модификаторов, а также разработке технологичных методов модификации мембран.

Биологическая очистка

Биологическая очистка является одним из наиболее экологически безопасных и экономически выгодных методов, особенно для доочистки сточных вод.

• Принцип: Основан на биохимическом окислении органических веществ (включая фенолы) и аммонийного азота в присутствии специализированных бактерий-минерализаторов (аэробных микроорганизмов, таких как инфузории, нитчатые бактерии, корненожки). Конечными продуктами этого процесса являются углекислый газ (СО₂) и вода (Н₂О).
• Применение: Преимущественно используется на стадии доочистки при относительно низких концентрациях фенола (как правило, до 50 мг/л). Адаптированные к фенолам смешанные аэробные биоценозы способны практически полностью утилизировать фенол при концентрации до 1 мг/л.
• Преимущества: Экологическая чистота, относительно низкие эксплуатационные расходы, эффективность при температуре воды выше +5 °С.
• Недостатки:
  • Чувствительность микроорганизмов: Микроорганизмы очень чувствительны к внешним воздействиям; высокие концентрации фенола (более 50-1000 мг/л) могут ингибировать их рост или приводить к гибели большинства штаммов.
  • Требования к условиям: Для эффективного протекания процесса необходимы строго определенные условия: температура воды +25-30°С, pH 7-8,5, предварительная очистка от механических примесей и масел, достаточный доступ к воздуху (кислороду), наличие питательных веществ (углерод, азот, фосфор в определенных соотношениях) и концентрация аммиака не более 2 г/дм³.
  • Эксплуатационные сложности: Длительность процесса (от нескольких часов до нескольких суток), требуются значительные размеры бассейнов (аэротенков и вторичных отстойников), неравномерность протекания очистки, высокая чувствительность к составу сточной воды (например, к присутствию цианидов, роданидов, сероводорода, которые могут ингибировать рост микроорганизмов) и климатическим условиям.
  • Недостаток кислорода: Недостаточное количество кислорода для окисления фенолов может приводить к накоплению токсичных промежуточных продуктов.

Комбинированные подходы в очистке

Для достижения максимальной эффективности и решения сложных задач очистки все чаще применяются комбинированные подходы, сочетающие несколько методов. Синергетический эффект таких систем позволяет преодолевать недостатки отдельных методов и достигать более глубокой степени очистки.

• Каталитические и мембранные процессы: Сочетание этих методов может значительно повысить качество очистки, например, использование каталитических реакторов для предварительного окисления с последующей мембранной фильтрацией.
• Адсорбция с биологической очисткой: Адсорбция может использоваться для снижения высоких концентраций фенола до уровня, приемлемого для биологической очистки, или для доочистки после нее.
• УФ-излучение и перекись водорода (Advanced Oxidation Processes — AOPs): Эти процессы основаны на генерации высокореакционных гидроксильных радикалов (·ОН), способных эффективно разрушать фенол. Целесообразно сочетать AOP-окисление с биологической очисткой на стадии, когда токсичность сточной воды уже значительно снижена, что позволяет микроорганизмам эффективно доочистить воду.

Комплексный подход, учитывающий специфику загрязнения и требования к качеству воды, является ключом к успешному решению проблемы фенольного загрязнения.

Экологические и экономические последствия фенольного загрязнения и меры предотвращения

Фенольное загрязнение водных ресурсов — это не просто локальная проблема; это сложный вызов, несущий далеко идущие экологические и экономические последствия, затрагивающие как природные системы, так и человеческое общество. Какой важный нюанс здесь упускается, если не рассматривать долгосрочные, системные эффекты?

Экологические последствия

Воздействие фенола на окружающую среду многогранно и разрушительно:

• Ухудшение санитарного состояния водоемов: Сброс фенолсодержащих сточных вод приводит к резкому ухудшению качества воды. Водоемы приобретают специфический, неприятный «лекарственный» или «карболовый» запах и могут менять свой естественный цвет.
• Медленное биоразложение и стойкость: Фенол плохо подвергается естественному биоразложению в природных условиях. Его период полуразложения в водоемах может составлять от нескольких недель до нескольких месяцев, что обеспечивает его длительное присутствие в экосистемах и пролонгированное токсическое воздействие.
• Образование флуоресцирующей пленки: При высоких концентрациях фенолов на поверхности водоемов может образовываться маслянистая флуоресцирующая пленка. Эта пленка играет роль барьера, препятствуя естественному газообмену между водной толщей и атмосферой. Это приводит к ухудшению кислородного режима, созданию анаэробных условий и гибели аэробных гидробионтов.
• Гибель биоты и сокращение биоразнообразия: Фенольные соединения губительны для многих видов водной фауны и флоры, включая микроорганизмы, беспозвоночных, рыб и водные растения. Это приводит к массовой гибели организмов, разрушению биотопов и существенному сокращению биологического разнообразия в загрязненных водоемах.
• Нарушение процессов самоочищения: Уничтожение или подавление активности микроорганизмов, ответственных за естественные процессы самоочищения, замедляет разложение других органических загрязнителей, усугубляя общее загрязнение водоема.
• Образование более токсичных метаболитов: В природных водоемах фенолы могут подвергаться трансформации с образованием метаболитов (например, пирокатехин, гидрохинон), которые зачастую обладают еще большей токсичностью, чем исходные соединения, и способны к биоаккумуляции.
• Загрязнение грунтовых вод: Использование пестицидов на основе хлорфенолов в сельском хозяйстве приводит к их смыванию с полей и последующему загрязнению грунтовых и поверхностных вод, создавая долгосрочную угрозу для подземных источников питьевого водоснабжения.

Экономические последствия

Экономический ущерб от фенольного загрязнения огромен и многообразен:

• Увеличение затрат на очистку воды: Очистка фенолсодержащих вод является технологически сложной и дорогостоящей задачей. Необходимость применения многоступенчатых и специализированных методов значительно увеличивает себестоимость водоподготовки для питьевых и промышленных нужд.
• Ущерб рыболовству: Загрязнение водоемов фенолами приводит к тому, что рыба приобретает характерный фенольный запах и вкус, теряя свою потребительскую ценность и делаясь непригодной для реализации. Это наносит прямой ущерб коммерческому рыболовству и аквакультуре.
• Снижение туристического потенциала и стоимости недвижимости: Загрязненные водоемы теряют свою рекреационную привлекательность, что негативно сказывается на туристической отрасли. Кроме того, близость к загрязненным водным объектам снижает стоимость местной недвижимости.
• Влияние на здоровье населения и снижение производительности труда: Длительное употребление загрязненной фенолом воды или воздействие паров фенола может привести к хроническим заболеваниям, ухудшению здоровья населения, что влечет за собой увеличение затрат на здравоохранение и снижение общей производительности труда в регионе.
• Уменьшение продуктивности водных ресурсов: Разрушение экосистем и снижение биоразнообразия напрямую уменьшает продуктивность водных ресурсов, используемых человеком (например, для орошения, промышленности, водопользования).

Примеры из практики РФ:

• Уфимская авария 1989 года: Один из наиболее ярких и трагических примеров фенольного загрязнения в истории России. В марте 1989 года в результате аварии на ПО «Химпром» в Уфе в реку Шугуровка (приток реки Уфы, являющейся источником питьевого водоснабжения) попало более 2000 тонн фенола. Изначальное загрязнение водоема составило до 4000 ПДК. Эта катастрофа привела к тому, что более половины жителей Уфы (около 600 тысяч человек) на целый год лишились централизованного питьевого водоснабжения, были вынуждены использовать привозную воду. Авария вызвала массовые протесты и обращение 1837 человек (включая 998 детей) за медицинской помощью, а город был объявлен зоной экологического бедствия.
• Загрязнение реки Дон: По оценкам на 2025 год, ущерб от загрязнения реки Дон фенолами и другими загрязняющими веществами оценивался в 99 миллионов рублей, что демонстрирует значительные экономические потери от подобного воздействия.
• Загрязнение реки Амур: В 1996 году, а также в последующие годы, в реке Амур неоднократно фиксировались превышения ПДК фенола, достигавшие, например, шестикратного значения. Это связано с промышленными выбросами, в том числе от предприятий, расположенных на территории Китая, и приводит к трансграничному загрязнению, требующему международных усилий по контролю и предотвращению.

Меры по предотвращению и контролю фенольного загрязнения

Эффективная борьба с фенольным загрязнением требует комплексного подхода, включающего законодательные, технологические, организационные и превентивные меры.

1. Законодательные меры:
   • Разработка и применение строгих норм и стандартов: Жёсткие ПДК для фенола и нормативы допустимых сбросов (НДС) для промышленных предприятий являются основой правового регулирования.
   • Применение штрафов и санкций: Строгое наказание за нарушение экологического законодательства стимулирует предприятия к соблюдению нормативов.
   • Регулярный мониторинг: Проведение систематического мониторинга состояния водных ресурсов и качества сбрасываемых сточных вод.
   • Разработка программ охраны водных ресурсов: Создание и реализация региональных и национальных программ по охране водных объектов от загрязнения.
   • Законодательная база РФ: Водный Кодекс РФ, Федеральный закон «Об охране окружающей среды», а также постановления Правительства РФ регулируют использование водных объектов для сброса сточных вод, устанавливают нормативы НДС (Методика разработки НДС утверждена Приказом Минприроды России от 29.12.2020 № 1118) и порядок платы за негативное воздействие на окружающую среду.
   • Ограничение и запрет сбросов: Сброс сточных вод может быть ограничен, приостановлен или полностью запрещен по основаниям и в порядке, установленных федеральными законами. Категорически недопустим сброс в водные объекты первого пояса зон санитарной охраны источников питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения, а также в особо охраняемые водные объекты, что закреплено в СанПиН 2.1.4.1110-02.
2. Технологические меры:
   • Очистка сточных вод: Является наиболее эффективным способом снижения загрязнения. Внедрение современных многоступенчатых очистных сооружений, способных удалять фенол с эффективностью до 98-99% и достигать остаточных концентраций, соответствующих ПДК.
   • Внедрение более чистых производственных процессов: Переход на безотходные или малоотходные технологии, минимизация использования и образования фенолсодержащих веществ на промышленных предприятиях.
   • Разработка оптимальных решений: Создание индивидуальных схем очистки фенолсодержащих стоков с учетом возможности рекуперации ценных компонентов и повторного использования очищенных вод в технологических циклах.
   • Предварительная очистка: Обязательная предварительная очистка сточных вод непосредственно на предприятиях до их сброса в централизованные системы водоотведения или водные объекты.
   • Мониторинг на очистных сооружениях: Использование современных тестеров и датчиков (pH-метры, кондуктометры, ОВП-метры) для оперативного контроля качества воды на всех этапах очистки.
3. Организационные и превентивные меры:
   • Сокращение использования пестицидов: Переход на экологически безопасные методы борьбы с вредителями, снижение применения пестицидов, содержащих фенольные соединения.
   • Эффективное управление ливневыми водами: Создание систем сбора и очистки ливневых стоков для предотвращения попадания загрязняющих веществ, включая фенолы, в водоемы.
   • Пропаганда экономии воды: Повышение осведомленности населения о важности рационального водопользования и поддержания чистоты водных ресурсов.
   • Создание водоохранных зон: Формирование и строгий контроль водоохранных зон и прибрежных защитных полос в районах подпитывания и забора подземных и поверхностных вод для предотвращения их загрязнения.
   • Разработка сельскохозяйственных методов: Внедрение агротехнологий, которые минимизируют риск загрязнения подземных вод.
   • Образовательные программы: Проведение широких образовательных кампаний, направленных на повышение экологической культуры и осведомленности общественности о проблеме загрязнения водных ресурсов и эффективных способах ее решения.

Заключение

Фенол в воде представляет собой серьезную и многоаспектную экологическую проблему, требующую постоянного внимания и комплексных решений. Проведенный анализ подтверждает, что, несмотря на широкое промышленное применение, его физико-химические свойства, в частности умеренная растворимость в воде, легкая окисляемость и способность к реакциям электрофильного замещения, делают его опасным и стойким загрязнителем гидросферы. Антропогенные источники, такие как нефтехимическая, целлюлозно-бумажная и металлургическая промышленности, являются основными поставщиками фенола в водные объекты, в то время как естественные процессы вносят лишь фоновый вклад.

Токсическое воздействие фенола на живые организмы выражено крайне сильно: он нарушает структуру белков, повреждает клеточные мембраны, приводит к дисфункции органов у человека и гидробионтов, вызывая как острые, так и хронические отравления. В водных экосистемах фенол ухудшает кислородный режим, подавляет процессы фотосинтеза и самоочищения, а также может образовывать более токсичные метаболиты, что приводит к деградации биоценозов и снижению биоразнообразия. Особую опасность представляет образование хлорфенолов при хлорировании воды, что не только ухудшает её органолептические свойства, но и создает риски для здоровья человека.

В Российской Федерации установлены строгие предельно допустимые концентрации (ПДК) фенола для различных категорий водных объектов (0,001 мг/л для хозяйственно-питьевого и рыбохозяйственного водопользования при хлорировании), что подчеркивает осознание опасности этого соединения. Для эффективного контроля этих нормативов используются разнообразные методы анализа — от фотометрического и флуориметрического для оперативного мониторинга до высокочувствительных хроматографических методов (ГЖХ, ВЭЖХ) для точного определения индивидуальных фенолов.

Борьба с фенольным загрязнением требует применения сложных и часто дорогостоящих методов очистки, которые можно разделить на регенеративные (разделение) и деструктивные. Физико-химические методы, такие как сорбция, окисление (хлорирование, озонирование, перекись водорода, перманганат калия) и мембранные технологии, эффективны, но имеют свои ограничения в стоимости и применимости. Биологическая очистка, хотя и является экологичной, крайне чувствительна к концентрациям фенола и условиям среды. Наиболее перспективными оказываются комбинированные подходы, сочетающие преимущества различных методов.

Экономические и экологические последствия фенольного загрязнения, такие как Уфимская авария 1989 года, демонстрируют масштабы ущерба, включая затраты на очистку, потери в рыболовстве и туризме, а также серьезное влияние на здоровье населения. Для предотвращения подобных катастроф и обеспечения устойчивого водопользования необходим комплекс мер, включающий усиление законодательного контроля, внедрение чистых производственных технологий, совершенствование методов очистки сточных вод и повышение экологической осведомленности общества. Только через последовательное и системное применение этих подходов возможно эффективное решение проблемы фенольного загрязнения и сохранение водных ресурсов для будущих поколений.

Список использованной литературы

1. Гринин Н. С., Новиков В. Н. Экологическая безопасность: Учебное пособие. – М.: Фаир-пресс, 2000.
2. Кривошеин Д. А., Муравей Л. А., Роева Н. Н. Экология и безопасность жизнедеятельности. М.: ЮНИТИ – ДАНА, 2000.
3. Карпенков С. Х. Концепции современного естествознания: Учебник для Вузов. – М.: Культура и спорт, ЮНИТИ, 1997.
4. Концепции современного естествознания: Серия «Учебники и учебные пособия». – Ростов н/Д: Феникс, 1997.
5. Концепции современного естествознания: Учебник для Вузов / Лавриненко В. Н. и др. – М.: Культура и спорт, ЮНИТИ, 1997.
6. Общая экология: Учеб. / Под ред. А. С. Степановских. – М.: ЮНИТИ, 2000. 510 с.
7. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Лозановская И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие. – М.: Высшая школа, 2002. – 334 с.
8. Хотунцев Ю. Л. Человек, технологии, окружающая среда. Москва: Устойчивый мир, 2001.
9. Алферова А. А., Нечаев А. П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. Москва: Стройиздат, 1987.
10. Беспамятнов Г. П., Кротов Ю. А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Ленинград: Химия, 1987.
11. Охрана производственных сточных вод и утилизация осадков / Под редакцией Соколова В. Н. Москва: Стройиздат, 1992.
12. Демина Т. А. Экология, природопользование, охрана окружающей среды. Москва: Аспект пресс, 1995.
13. Жуков А. И., Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. Методы очистки производственных сточных вод. – М.: Химия, 1996. 345 с.
14. Петров К. М. Общая экология. Взаимодействие общества и природы: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., стер. СПб: Химия, 1998. 352 с.
15. Сергеев Е. М., Кофф Г. Л. Рациональное использование и охрана окружающей среды городов. -М.: Высшая школа, 1995.
16. Очистка воды от фенолов. Сильфонные компенсаторы. URL: https://silfon.com/articles/ochistka-vody-ot-fenolov (дата обращения: 18.10.2025).
17. Отравление фенолом. Медси. URL: https://medsi.ru/articles/otravlenie-fenolom/ (дата обращения: 18.10.2025).
18. Фенолы в сточной и питьевой воде: индекс, методы очистки, нейтрализация. Ecosoft. URL: https://ecosoft.ua/blog/fenoly-v-stochnoy-i-pitevoy-vode-indeks-metody-ochistki-neytralizatsiya/ (дата обращения: 18.10.2025).
19. Фенолы — Экологический мониторинг в Камчатском крае. URL: https://kamchatka.nu/ecologiya/fenoly/ (дата обращения: 18.10.2025).
20. Отравление фенолом. Лабораторные измерения и охрана труда. URL: https://trudohrana.ru/article/105740-otravlenie-fenolom (дата обращения: 18.10.2025).
21. Исследование концентраций фенола в воде прибрежной части Невской Губы. Международный вестник ветеринарии. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-kontsentratsiy-fenola-v-vode-pribrezhnoy-chasti-nevskoy-guby (дата обращения: 18.10.2025).
22. Фенолы и фенольные соединения. URL: https://www.cdc.gov/niosh/idlh/108952.html (дата обращения: 18.10.2025).
23. ГН 2.1.5.689-98 Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. docs.cntd.ru. URL: https://docs.cntd.ru/document/901700687 (дата обращения: 18.10.2025).
24. ПДК для летучих фенолов на объектах хозяйственно-питьевого водопользования при отсутствии хлорирования. Trudohrana.ru. URL: https://trudohrana.ru/article/103606-pdkl-letuchih-fenolov-na-obektah-hozyaystvenno-pitevogo-vodopolzovaniya-pri-otsutstvii (дата обращения: 18.10.2025).
25. ПДК по фенолу. Экология производства. URL: https://www.ecoindustry.ru/phpbb/viewtopic.php?p=11409 (дата обращения: 18.10.2025).
26. РД 52.24.480-2022 Суммарная массовая концентрация фенолов в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом с 4-аминоантипирином. docs.cntd.ru. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200185966 (дата обращения: 18.10.2025).
27. МУК 4.1.1263-03 Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации фенолов общих и летучих флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды поверхностных и подземных источников водопользования. docs.cntd.ru. URL: https://docs.cntd.ru/document/901861783 (дата обращения: 18.10.2025).
28. Как фенол вредит здоровью человека. Аккредитованная Лаборатория. URL: https://lab24.pro/kak-fenol-vredit-zdorovyu-cheloveka/ (дата обращения: 18.10.2025).
29. Предельно допустимая концентрация в воде водоемов, используемых для рыбохозяйственных целей. CAWater-Info. URL: https://www.cawater-info.net/analysis/water/fenol.htm (дата обращения: 18.10.2025).
30. Особенности фенольного загрязнения рек Курской и Белгородской областей. CORE. URL: https://core.ac.uk/download/pdf/225010996.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
31. Токсичное действие фенола на организм человека на производстве. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/toksichnoe-deystvie-fenola-na-organizm-cheloveka-na-proizvodstve (дата обращения: 18.10.2025).
32. ПДК водных объектов питьевого, хозяйственно-бытового и … studfile.net. URL: https://studfile.net/preview/4412351/page:4/ (дата обращения: 18.10.2025).
33. Влияние различных фенолов на органолептические свойства воды при обеззараживании ее хлором. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vliyanie-razlichnyh-fenolov-na-organolepticheskie-svoystva-vody-pri-obezzarazhivanii-ee-hlorom (дата обращения: 18.10.2025).
34. Фенолы в воде откуда берется как убрать. Softis. URL: https://softis.ua/blog/fenoly-v-vode-otkuda-beretsya-kak-ubrat/ (дата обращения: 18.10.2025).
35. Как избавиться от хлорфенолов. Уральское отделение РАН. URL: https://www.uran.ru/node/6447 (дата обращения: 18.10.2025).
36. Фенол и его производные. URL: https://vnirok.ru/sites/default/files/phenols_and_its_derivates.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
37. Фенол. Ataman Kimya. URL: https://atamankimya.com/ru/urun/phenol/ (дата обращения: 18.10.2025).
38. Исследование токсического действия фенольных соединений на водные растения. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-toksicheskogo-deystviya-fenolnyh-soedineniy-na-vodnye-rasteniya (дата обращения: 18.10.2025).
39. В реке Амур концентрация фенола превышает норму в шесть раз. regnum.ru. URL: https://regnum.ru/news/567954 (дата обращения: 18.10.2025).
40. Реакция различных систем организма рыб на фенол и его производные (обзор). КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/reaktsiya-razlichnyh-sistem-organizma-ryb-na-fenol-i-ego-proizvodnye-obzor (дата обращения: 18.10.2025).
41. Водная токсикология. URL: https://ru.b-ok.xyz/book/2988165/8a4d4a (дата обращения: 18.10.2025).
42. О факте экстремального загрязнения фенолом реки Амура от 09 октября 1996. adm.khv.ru. URL: https://adm.khv.ru/documents/postanovleniya-i-rasporyazheniya/postanovleniya-glavy-administratsii-kraya/1996-god/o-fakte-ekstremalnogo-zagryazneniya-fenolom-reki-amur-ot-09-oktyabrya-1996 (дата обращения: 18.10.2025).
43. Имперский шут • Экология Амура. У нас проблемы. AfterShock.news. URL: https://aftershock.news/?q=node/351659 (дата обращения: 18.10.2025).
44. Источники поступления фенольных соединений в природные воды на примере бассейна реки Амур. ВНИРО. URL: https://vnirok.ru/sites/default/files/phenols_in_natural_waters_amur.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
45. Скачать ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических. snip-info.ru. URL: https://www.snip-info.ru/1-309.htm (дата обращения: 18.10.2025).
46. Биоиндикация загрязнения фенолами. Studref.com. URL: https://studref.com/469796/ekologiya/bioindikatsiya_zagryazneniya_fenolami (дата обращения: 18.10.2025).
47. Предельно допустимых концентраций (ПДК) — и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. URL: https://vnirok.ru/sites/default/files/pdks_for_fish_waters.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
48. Запах фенола напоминает. кипарис. URL: https://kiparis-n.ru/zapax-fenola-napominaet/ (дата обращения: 18.10.2025).
49. Экологические проблемы реки Амур. bwt.ru. URL: https://bwt.ru/blog/ekologicheskie-problemy-reki-amur/ (дата обращения: 18.10.2025).
50. Приложение. Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения. Документы системы ГАРАНТ. URL: https://base.garant.ru/71578494/ (дата обращения: 18.10.2025).
51. Экологические проблемы бассейна реки Амур. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ekologicheskie-problemy-basseyna-reki-amur (дата обращения: 18.10.2025).
52. Методы определения фенолов в воде. Нортест. URL: https://nortest.org/articles/metody-opredeleniya-fenolov-v-vode/ (дата обращения: 18.10.2025).
53. Определение фенолов в сточных и природных водах различными методами. URL: https://nortest.org/articles/opredelenie-fenolov-v-stochnykh-i-prirodnykh-vodakh-razlichnymi-metodami/ (дата обращения: 18.10.2025).
54. Методы определения фенолов в сточных водах. МГУЛАБ. URL: https://mgulab.ru/blog/metody-opredeleniya-fenolov-v-stochnyh-vodah/ (дата обращения: 18.10.2025).
55. ПНД Ф 14.1:2.105-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом после отгонки с водяным паром. URL: https://www.analiz-vody.ru/assets/files/pndf-141210597.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
56. ПНД Ф 14.1:2.105-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом после отгонки с водяным паром. docs.cntd.ru. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200000755 (дата обращения: 18.10.2025).
57. Определение фенолов в воде. Люмэкс. URL: https://www.lumex.ru/products/metodiki/opredelenie_fenolov_v_vode/ (дата обращения: 18.10.2025).
58. Способы определения фенолов в объектах окружающей среды. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sposoby-opredeleniya-fenolov-v-obektah-okruzhayuschey-sredy (дата обращения: 18.10.2025).
59. Газохроматографический метод определения фенола в воде водоемов. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/gazohromatograficheskiy-metod-opredeleniya-fenola-v-vode-vodoemov (дата обращения: 18.10.2025).
60. Фотометрическое определение фенолов в природных водах с концентрированием в процессе пробоотбора. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/fotometricheskoe-opredelenie-fenolov-v-prirodnyh-vodah-s-kontsentrirovaniem-v-protsesse-probootbora (дата обращения: 18.10.2025).
61. Форма журнала. Фенолы. ПНД Ф 14.1.2.4.182-02. Формы записей для лабораторий. URL: https://linko.su/form-zhurnala-fenoly-pnd-f-14-1-2-4-182-02/ (дата обращения: 18.10.2025).
62. Скачать ПНД Ф 14.1:2.105-97 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом после отгонки с водяным паром. fgbu-gki.ru. URL: https://fgbu-gki.ru/files/docs/pnd-f/pnd-f-14-1-2-105-97.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
63. Газохроматографическое определение фенолов в поверхностных водах с использованием полиоксиэтилен бис арсената. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/gazohromatograficheskoe-opredelenie-fenolov-v-poverhnostnyh-vodah-s-ispolzovaniem-polioksietilen-bis-arsenata (дата обращения: 18.10.2025).
64. Фенол и его производные в воде. ЗАО СКБ Хроматэк. URL: https://hromatec.ru/opredelyaemye-komponenty/fenoly-v-vode (дата обращения: 18.10.2025).
65. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в питьевой и сточной воде, воде поверхностных и подземных источников водопользования методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Аквилон. URL: https://aquilon.su/metodika-vypolneniya-izmereniy-massovoy-kontsentratsii-fenola-v-pitevoy-i-stochnoy-vode-vode-poverhnostnyh-i-podzemnyh-istochnikov-vodopolzovaniya-metodom-vysokoeffektivnoy-zhidkostnoy-hromatografii (дата обращения: 18.10.2025).
66. Скачать ПНД Ф 14.1:2.105-97 Количественный химический анализ вод. Методика. gksm.ru. URL: https://www.gksm.ru/upload/iblock/c34/pndf_14.1.2.105-97.pdf (дата обращения: 18.10.2025).
67. Экологический мониторинг фенола и его позиционных изомеров в поверхностных водах (на примере Куйбышевского водохранилища). Казанский государственный энергетический университет. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ekologicheskiy-monitoring-fenola-i-ego-pozitsionnyh-izomerov-v-poverhnostnyh-vodah-na-primere-kuybyshevskogo-vodohranilischa (дата обращения: 18.10.2025).
68. Определение фенолов в модельных технологических растворах процесса висбрекинга. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/opredelenie-fenolov-v-modelnyh-tehnologicheskih-rastvorah-protsessa-visbrekinga (дата обращения: 18.10.2025).
69. Особенности газо-хроматографического метода контроля содержания фенолов в водной среде. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/osobennosti-gazo-hromatograficheskogo-metoda-kontrolya-soderzhaniya-fenolov-v-vodnoy-srede (дата обращения: 18.10.2025).
70. Очистка воды от фенола и его производных на материалах из растительного сырья. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ochistka-vody-ot-fenola-i-ego-proizvodnyh-na-materialah-iz-rastitelnogo-syrya (дата обращения: 18.10.2025).
71. Адсорбция фенола на промышленном активированном угле: оценка эффективности. chemjournal.isu.ru. URL: https://chemjournal.isu.ru/article/view/17691 (дата обращения: 18.10.2025).
72. Очистка сточных вод от фенола: технологии и перспективы. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ochistka-stochnyh-vod-ot-fenola-tehnologii-i-perspektivy (дата обращения: 18.10.2025).
73. Очистка воды от фенола. BWT. URL: https://bwt.ru/blog/ochistka-vody-ot-fenola/ (дата обращения: 18.10.2025).
74. Очистка сточных вод от фенола. ГК «Аргель». URL: https://argel.ru/stati/ochistka-stochnyh-vod-ot-fenola (дата обращения: 18.10.2025).
75. Очистка воды от фенола. Промышленная водоподготовка и водоочистка. Научно-производственная компания «Вагнер». URL: https://vagner-ural.ru/ochistka-vody-ot-fenola/ (дата обращения: 18.10.2025).
76. Рекомендации по снижению концентрации загрязняющих веществ, находящихся в сточных водах. vashkolodez.ru. URL: https://vashkolodez.ru/articles/rekomendacii-po-snizheniyu-koncentracii-zagryaznyayushchih-veshchestv-nahodyashchihsya-v-stochnyh-vodah/ (дата обращения: 18.10.2025).
77. Выделение из сточных вод высококипящих растворителей (фенола). Инфолаб. URL: https://infolab.ru/vydelenie-iz-stochnyh-vod-vysokokipyashchih-rastvoriteley-fenola/ (дата обращения: 18.10.2025).
78. Физико-химические методы очистки сточных вод: проблемы, современное состояние и возможные пути усовершенствования. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/fiziko-himicheskie-metody-ochistki-stochnyh-vod-problemy-sovremennoe-sostoyanie-i-vozmozhnye-puti-usovershenstvovaniya (дата обращения: 18.10.2025).
79. Очистка сточных вод от фенола: технологии и перспективы. SciUp. URL: https://sciup.org/694/ (дата обращения: 18.10.2025).
80. Использование активных углей в процессах водоподготовки и водоотведения. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-aktivnyh-ugley-v-protsessah-vodopodgotovki-i-vodootvedeniya (дата обращения: 18.10.2025).
81. Очистка сточных вод и удаление фенолов. Промышленные озонаторы Kaufmann. URL: https://kaufmanntec.ru/ochistka-stochnyh-vod-i-udalenie-fenolov/ (дата обращения: 18.10.2025).
82. Установки очистки стоков от фенолов. xenozone. URL: https://xenozone.ru/ochistka-ot-fenolov.html (дата обращения: 18.10.2025).
83. Очистка воды окислением. АкваБур. URL: https://aquabur.ru/ochistka-vody/okislenie/ (дата обращения: 18.10.2025).
84. Способ очистки сточных вод от фенолов. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sposob-ochistki-stochnyh-vod-ot-fenolov (дата обращения: 18.10.2025).
85. Экстракционный метод извлечения фенолов из сточных вод. chem-astu.ru. URL: https://chem-astu.ru/index.php?option=com_content&view=article&id=198&Itemid=125 (дата обращения: 18.10.2025).
86. Какие экологические последствия имеет производство фенола из нефтяных отходов? Вопросы к Поиску с Алисой (Яндекс Нейро). URL: https://yandex.ru/q/question/kakie_ekologicheskie_posledstviia_imeet_e388d077/ (дата обращения: 18.10.2025).
87. 9 эффективных решений по борьбе с загрязнением воды для защиты окружающей среды. МоемГород. URL: https://moemgorod.com/ru/9-effektivnyh-reshenij-po-borbe-s-zagryazneniem-vody-dlya-zashchity-okruzhayushchej-sredy/ (дата обращения: 18.10.2025).
88. Последствия загрязнения воды могут быть самыми печальными. BWT. URL: https://bwt.ru/blog/posledstviya-zagryazneniya-vody-mogut-byt-samymi-pechalnymi/ (дата обращения: 18.10.2025).
89. Фенол: от антисептика до яда. Гриниум Ноосфера. URL: https://grinium.ru/fenol/ (дата обращения: 18.10.2025).
90. 2.2. Сбросы загрязняющих веществ в составе сточных вод в водные объекты. Основные документы по теме. КонсультантПлюс. URL: https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_100233/87b4093c83788a8039c4bf820c32b55811776953/ (дата обращения: 18.10.2025).
91. Приказ Министерства природных ресурсов и экологии РФ от 29.12.2020 N 1118 «Об утверждении Методики разработки нормативов допустимых сбросов загрязняющих веществ в водные объекты для водопользователей» (с изменениями и дополнениями). URL: https://docs.cntd.ru/document/573889091 (дата обращения: 18.10.2025).
92. Проблема загрязнения водных ресурсов и меры борьбы. Лабораторные измерения и охрана труда. URL: https://trudohrana.ru/article/105741-problema-zagryazneniya-vodnyh-resursov (дата обращения: 18.10.2025).
93. Глава 18. Сохранение качества ресурсов пресной воды и снабжение ею: применение комплексных подходов к освоению водных ресурсов, ведению водного хозяйства и водопользованию — Повестка дня на XXI век — Конвенции и соглашения. ООН. URL: https://www.un.org/ru/documents/decl_conv/conventions/agenda21/ch18.shtml (дата обращения: 18.10.2025).
94. Предотвращение загрязнения воды. sfpuc.org. URL: https://sfpuc.org/ru/voda/predotvrashchenie-zagryazneniya-vody (дата обращения: 18.10.2025).
95. Проблема загрязнения водной среды и пути ее решения. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/problema-zagryazneniya-vodnoy-sredy-i-puti-ee-resheniya (дата обращения: 18.10.2025).
96. Ущерб от загрязнения реки Дон оценили в 99 миллионов. lipetsknews.ru. URL: https://lipetsknews.ru/articles/usherb-ot-zagryazneniya-reki-don-oczenili-v-99-millionov-2025101511210452300.html (дата обращения: 18.10.2025).
97. ВК РФ Статья 44. Использование водных объектов для целей сброса сточных, в том числе дренажных, вод. КонсультантПлюс. URL: https://www.consultant.ru/document/cons_doc_LAW_112702/33d55cf4b64b38d38b4d8302f3ddb61d33405788/ (дата обращения: 18.10.2025).