Химическая связь: От классических теорий к квантово-химическим методам и будущему

В мире, где материя является строительным материалом всего сущего, химическая связь выступает краеугольным камнем, определяющим структуру, свойства и функции каждого атома, каждой молекулы, каждого вещества. Это не просто абстрактное понятие, а фундаментальное явление, лежащее в основе всех естественных наук – от химии и физики до биологии и материаловедения. Понимание природы и механизмов химической связи позволяет не только объяснять наблюдаемые явления, но и предсказывать новые, проектировать материалы с заданными свойствами, разрабатывать лекарства и создавать технологии будущего.

На протяжении веков человечество пыталось разгадать тайну сил, удерживающих атомы вместе. От интуитивных представлений до сложных математических моделей, этот путь был долгим и тернистым. Сегодня, в начале XXI века, ведущую роль в этом исследовании играют квантово-химические методы. Они позволяют заглянуть в микромир атомов и электронов с невиданной ранее точностью, раскрывая истинную природу связей и взаимодействий на фундаментальном уровне.

Актуальность квантово-химических методов для современного понимания связи трудно переоценить, ведь эти подходы, основанные на принципах квантовой механики, обеспечивают детальное описание электронной структуры молекул, позволяя рассчитывать их геометрические параметры, энергии, спектральные характеристики и реакционную способность. Без квантовой химии невозможно представить современное материаловедение, разработку катализаторов, дизайн лекарственных препаратов и понимание биохимических процессов, и что из этого следует? Это означает, что любое значимое достижение в этих областях сегодня немыслимо без глубокого теоретического обоснования, предоставляемого квантовой химией.

Цель данной работы состоит в создании исчерпывающей методологической основы для глубокого академического исследования темы «Химическая связь», сфокусированного на эволюции представлений и современных квантово-химических методах расчета. Мы стремимся не просто систематизировать информацию, но и представить ее в контексте исторического развития, теоретических обоснований и практических приложений, что позволит читателю, будь то студент старших курсов, аспирант или молодой исследователь, получить комплексное и всестороннее видение этой ключевой области.

Задачи работы включают:

• Анализ основных этапов развития теорий химической связи, от ранних концепций до квантово-механических подходов.
• Детальное рассмотрение фундаментальных квантово-механических характеристик, определяющих свойства связи.
• Глубокое изучение теории атомов в молекулах (AIM) как инструмента анализа электронной плотности.
• Обзор и сравнительный анализ неэмпирических методов квантово-химических расчетов (помимо DFT).
• Исчерпывающее представление теории функционала плотности (DFT), ее принципов и применений.
• Оценка корреляции результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными.
• Выявление актуальных вызовов и перспектив развития квантово-химических методов.

Обзор структуры документа призван обеспечить логичное и последовательное изложение материала. Мы начнем с исторического экскурса, прослеживая эволюцию идей о химической связи, затем перейдем к ее квантово-механическим характеристикам. Отдельные главы будут посвящены методам анализа электронной плотности (AIM), неэмпирическим методам расчета и теории функционала плотности (DFT). Завершится исследование анализом корреляции теории с экспериментом, а также рассмотрением будущих вызовов и перспектив, включая роль машинного обучения и квантовых вычислений.

Эволюция представлений о природе химической связи

Ключевой тезис: Исторический путь от интуитивных представлений к строгому квантово-механическому описанию.

Историю представлений о химической связи можно сравнить с многовековым путешествием, начавшимся с первых попыток человека осмыслить, почему одни вещества легко смешиваются, а другие — нет, почему одни соединения устойчивы, а другие распадаются. От наивных метафор до сложнейших математических моделей, этот путь отражает не только развитие химической науки, но и общий прогресс человеческого познания.

Ранние концепции: от механистических до электрохимических теорий

На заре химии, когда атомы были скорее философской идеей, чем научной реальностью, природа сил, связывающих их, объяснялась весьма примитивно. Распространены были представления о «крючках и петлях», которые позволяли атомам «цепляться» друг за друга, формируя более крупные структуры. Подобные механистические аналогии были интуитивно понятны, но не могли объяснить ни многообразие химических соединений, ни их специфические свойства. Некоторые мыслители даже пытались применить к атомам силы всемирного тяготения, но быстро стало очевидно, что гравитационное взаимодействие слишком слабо для объяснения прочности химических связей.

С началом XIX века, благодаря работам великих ученых, таких как Гемфри Деви и Йёнс Якоб Берцелиус, в химии наступила эпоха, когда электричество стало рассматриваться как ключевой фактор в химических превращениях. Они разработали электрохимическую теорию, согласно которой химически взаимодействующие частицы приобретают противоположные электрические заряды, обусловливающие связь. Например, в солях типа NaCl, натрий теряет электрон, становясь положительно заряженным ионом Na⁺, а хлор приобретает электрон, превращаясь в отрицательно заряженный ион Cl⁻. Электростатическое притяжение между этими ионами и формирует связь. Однако, эта теория имела серьезные ограничения, особенно в объяснении существования молекул, состоящих из одинаковых атомов, таких как H₂ (водород), F₂ (фтор) или O₂ (кислород). Почему эти атомы, не имея очевидных противоположных зарядов, все же образуют прочные связи? Этот вопрос оставался без ответа.

Развитие электронной теории химической связи

Подлинный прорыв в понимании химической связи произошел после открытия электрона. В 1907 году Дж. Томсон первым высказал электронную концепцию, предполагая, что устойчивые электронные конфигурации (двух- или восьмиэлектронные) достигаются при потере или присоединении электронов. Это был первый шаг к идее, что электроны, а не мифические «крючки», являются основой химического взаимодействия.

Дальнейшее развитие электронной теории было неразрывно связано с появлением новых моделей атома. В 1911 году Эрнест Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой электроны вращаются вокруг положительно заряженного ядра, подобно планетам вокруг Солнца. Хотя эта модель была революционной, она не могла объяснить устойчивость атомов (почему электроны не падают на ядро) и дискретный характер атомных спектров. Эти проблемы были решены Нильсом Бором в 1913 году, который предложил квантовую модель атома, введя постулаты о стационарных орбитах и квантовании энергии. Эти модели заложили фундаментальные основы для дальнейшего развития электронной теории химической связи, хоть и ранние попытки самого Бора в 1913 году предложить модель химической связи, где электроны образуют вращающееся кольцо между ядрами, не получили широкого распространения в том виде, так как не могли адекватно объяснить свойства молекул.

Истинная революция в электронной теории химической связи произошла благодаря работам Вальтера Косселя, Джильберта Льюиса и Ирвинга Ленгмюра. В 1915 году Коссель предложил статическую электронную теорию строения атомов и молекул, согласно которой атомы благородных газов обладают устойчивой двух- или восьмиэлектронной внешней оболочкой, а другие атомы стремятся приобрести такую конфигурацию путем передачи электронов, образуя ионные связи.

В следующем году, в 1916 году, Гилберт Ньютон Льюис опубликовал свою основополагающую работу, в которой предположил, что химическая связь представляет собой пару электронов, разделяемую двумя атомами. Это была концепция электронных пар, которая легла в основу понимания ковалентной связи. Льюис также сформулировал правило октета, согласно которому атомы стремятся приобрести внешнюю электронную оболочку, содержащую восемь электронов (или два для водорода и гелия).

Идеи Льюиса были блестяще развиты Ирвингом Ленгмюром в 1919 году. Он изложил свою «концентрическую теорию атомной структуры» и, что особенно важно, ввел в научный обиход термин «ковалентная связь». Ленгмюр показал, как атомы могут обобществлять электронные пары, чтобы достичь стабильной электронной конфигурации, похожей на конфигурацию благородных газов. Его работы послужили мощным импульсом для развития органической химии, поскольку они позволяли наглядно объяснять структуру и реакционную способность множества органических соединений.

Классическая теория химического строения

Параллельно с развитием электронных представлений, в середине XIX века закладывались основы классической теории химического строения, которая стала незаменимым инструментом, особенно в органической химии. В 1852 году английский химик Э. Франкланд ввел ключевое понятие «валентность», определив его как способность каждого атома соединяться с другими атомами определенным, характерным для этого атома, числом связей. Это понятие позволило систематизировать химические соединения и предсказывать их формулы.

Особенно плодотворной классическая теория оказалась в органической химии. Ф. А. Кекуле (1857), А. С. Купер (1858) и А. М. Бутлеров (1861) практически одновременно сформулировали ее основные положения. А. М. Бутлеров в 1861 году ввел понятие «химическое строение молекулы», под которым понимается не просто совокупность атомов, а их определенный порядок соединения в молекуле, взаимное расположение и влияние друг на друга.

Сущность теории строения органических соединений Бутлерова включает несколько фундаментальных положений:

1. Атомы в молекуле расположены в определенном порядке в соответствии с их валентностью. Это означало, что структура молекулы не случайна, а подчиняется строгим правилам.
2. Атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга, что определяет свойства веществ. Это положение объясняло, почему изомеры (молекулы с одинаковым составом, но разным строением) обладают разными свойствами.
3. Химическое строение можно выразить формулой (структурной формулой) и установить экспериментально. Это дало химикам мощный инструмент для предсказания и подтверждения структур.

Теория Бутлерова стала руководством в практике синтеза органических веществ благодаря идеям об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов. Она позволила не только систематизировать уже известные соединения, но и предсказывать существование новых, направляя синтетические исследования.

Революция квантовой механики и зарождение квантовой химии

Несмотря на все успехи электронной и классической теорий, они оставались в значительной степени эмпирическими и не могли объяснить истинную природу сил, связывающих атомы, на фундаментальном уровне. Подлинная революция наступила с зарождением квантовой механики в начале XX века, именно она позволила адекватно объяснить соединение атомов в молекулу, ее устойчивость или неустойчивость, а также порядок образования и свойства химических связей, описывая природу на масштабе атомов и субатомных частиц.

Основной задачей квантовой химии, развившейся на основе квантовой механики, является решение уравнения Шредингера для атомов и молекул. Это уравнение, хотя и не имеет аналитического решения для систем, содержащих более одного электрона, стало отправной точкой для развития многочисленных приближенных методов. Принципиально новые квантово-механические представления о строении атома и природе химической связи сформировались в конце 1920-х — начале 1930-х годов XX века. Дальнейшее развитие, включая формулирование теории функционала плотности в середине 1960-х годов, углубило понимание химической связи и сделало квантовую механику доминирующим подходом в теоретической химии.

В настоящее время наибольшее распространение получили два приближенных метода трактовки химической связи, каждый из которых имеет свои сильные стороны и области применения:

• Метод валентных связей (МВС): Развился из идей Льюиса и концентрируется на образовании связей путем перекрывания атомных орбиталей и обобществления электронных пар. Он интуитивно понятен и хорошо объясняет локализованные связи, гибридизацию и резонанс.
• Метод молекулярных орбиталей (ММО): Рассматривает электроны как делокализованные по всей молекуле, занимающие молекулярные орбитали, которые образуются как линейные комбинации атомных орбиталей. ММО особенно эффективен для описания делокализованных систем, таких как ароматические соединения, и предсказания спектральных свойств.

Квантовая химия, оперируя этими и другими методами, позволяет рассчитывать с высокой точностью множество молекулярных параметров, таких как равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, энергии химических связей, барьеры внутреннего вращения и барьеры перехода между различными конформациями молекул, а также энергии активации простейших химических реакций. Это делает ее незаменимым инструментом для современного химика-теоретика и экспериментатора.

Фундаментальные квантово-механические характеристики химической связи

Ключевой тезис: Определение химической связи и ее ключевые параметры в квантово-химическом контексте.

Химическая связь – это не просто «склейка» атомов, это сложное взаимодействие, регулируемое законами квантовой механики, которое определяет индивидуальность каждой молекулы и материала. В квантово-химическом контексте мы переходим от описания к количественной характеристике, исследуя фундаментальные параметры, которые делают каждую связь уникальной.

Определение и причины образования химической связи

На фундаментальном уровне, химическая связь — это взаимодействие атомов, обусловливающее устойчивость молекулы или кристалла как целого. Это силы, которые преодолевают отталкивание между положительно заряженными ядрами и объединяют их в стабильные структуры. Без этих взаимодействий наш мир был бы просто хаотичным облаком отдельных атомов.

Причиной образования химической связи является стремление системы к более устойчивому состоянию с минимально возможным запасом энергии. Это ключевой термодинамический принцип, который движет всеми химическими превращениями. Когда атомы приближаются друг к другу и образуют связь, происходит перераспределение электронной плотности, ведущее к снижению общей энергии системы. Эта энергия, выделяющаяся при образовании связи, является мерой ее прочности.

Основные характеристики химической связи

Чтобы описать химическую связь, квантовая химия оперирует набором количественных характеристик, каждая из которых раскрывает определенный аспект этого взаимодействия:

• Энергия связи: Это, пожалуй, наиболее интуитивно понятная характеристика, представляющая собой разность между полной энергией связанного состояния системы и энергией бесконечно удаленных и покоящихся частиц. По сути, это мера прочности связи. Чем больше энергии необходимо затратить, чтобы разорвать связь, тем она прочнее. Образование химической связи всегда сопровождается выделением энергии, что подтверждает принцип минимизации энергии. Важно отметить, что энергия связи растет с увеличением количества образованных электронных пар (например, тройная связь прочнее одинарной) и с сокращением расстояния между ядрами атомов.
• Длина связи: Определяется как расстояние между центрами ядер атомов в молекуле. Эта величина напрямую связана с прочностью и кратностью связи. Чем меньше длина связи, тем она прочнее. Это объясняется более сильным перекрыванием электронных орбиталей и, как следствие, более эффективным взаимодействием между ядрами и обобществленными электронами. Рассмотрим классический пример углерод-углеродных связей:
  • Связь C−C (одинарная): 0,154 нм
  • Связь C=C (двойная): 0,133 нм
  • Связь C≡C (тройная): 0,120 нм

  Как видно, с увеличением кратности связи ее длина уменьшается, а прочность возрастает.

• Кратность связи (валентность): Эта характеристика количественно отражает количество общих электронных пар между атомами. Одинарная связь содержит одну общую электронную пару, двойная — две, тройная — три. Кратность связи является одним из важнейших факторов, влияющих на ее прочность и длину.
• Полярность связи: Возникает в гетероядерных двухатомных молекулах (то есть, состоящих из разных атомов) и обусловлена неравномерным распределением электронной плотности между атомами. Если один атом обладает большей электроотрицательностью (способностью притягивать электроны), он будет «оттягивать» на себя электронную плотность, что приведет к смещению общей пары электронов к этому атому. В результате, на более электроотрицательном атоме возникает частичный отрицательный заряд (δ⁻), а на менее электроотрицательном — частичный положительный заряд (δ⁺), что приводит к появлению электрического диполя. Измеряется дипольным моментом, который является вектором, направленным от положительного полюса к отрицательному.
• Направленность связи: Эта характеристика определяет ориентацию связи в пространстве, а следовательно, и пространственную конфигурацию молекул. Направленность объясняется, исходя из предположения, что образующие и не образующие связи электронные пары (то есть, неподеленные пары) стремятся максимально оттолкнуться друг от друга. Это принцип теории отталкивания электронных пар валентной оболочки (ТОЭПВО), который предсказывает геометрическую форму молекул (например, тетраэдрическую для метана (CH₄), угловую для воды (H₂O), линейную для углекислого газа (CO₂)).
• Насыщаемость: Отражает ограничение по количеству образуемых связей для конкретного атома, обусловленное конечным числом неспаренных электронов на его внешней электронной оболочке. Атомы не могут образовывать бесконечное число связей, так как количество доступных орбиталей и электронов ограничено. Это свойство объясняет, например, почему углерод обычно образует четыре связи.

Механизмы образования ковалентной связи

Ковалентная связь, как основной тип химической связи в органических и многих неорганических соединениях, может образовываться двумя ключевыми механизмами:

• Обменный механизм: Это наиболее распространенный способ образования ковалентной связи. При этом каждый атом предоставляет по одному электрону в общую электронную пару. Например, при образовании молекулы водорода (H₂), каждый атом водорода предоставляет один электрон, которые затем обобществляются, формируя единую электронную пару, удерживающую ядра вместе.
• Донорно-акцепторный механизм: В этом случае один атом-донор предоставляет два электрона (неподеленную электронную пару) на свободную орбиталь атома-акцептора. Классическим примером является образование иона аммония (NH₄⁺) из аммиака (NH₃) и иона водорода (H⁺). Атом азота в аммиаке имеет неподеленную электронную пару, которую он «жертвует» на пустую 1s-орбиталь иона водорода. Этот механизм часто встречается в комплексных соединениях и кислотно-основных взаимодействиях по Льюису.

Понимание этих фундаментальных характеристик и механизмов является отправной точкой для глубокого квантово-химического анализа, который позволяет не только качественно описывать, но и количественно предсказывать поведение молекул.

Теория атомов в молекулах (AIM) как инструмент анализа электронной плотности

Ключевой тезис: AIM как мощный инструмент для количественного анализа и классификации химических связей, основанный на топологии электронной плотности.

В мире квантовой химии, где волновая функция является краеугольным камнем, прямое наблюдение атомов и связей внутри молекулы невозможно. Однако, благодаря пионерской работе Ричарда Бейдера, мы получили элегантный и математически строгий инструмент — Теорию атомов в молекулах (AIM), которая позволяет «увидеть» атомы и связи, оперируя лишь наблюдаемой функцией распределения электронной плотности. Это не просто красивая теория, а мощный методологический подход, позволяющий количественно анализировать и классифицировать химические связи, выходя за рамки традиционных представлений.

Теоретические основы и история развития AIM

Квантовая теория атомов в молекулах (QTAIM, или AIM) — это модель электронных систем молекул и конденсированного состояния, в которой атомы и связи как основные объекты молекулярной структуры являются естественным выражением наблюдаемой функции распределения электронной плотности. Вместо того чтобы постулировать существование атомов, AIM выводит их из фундаментальных квантово-механических принципов.

Эта теория была разработана профессором Ричардом Бейдером (Richard F. W. Bader) и его исследовательской группой в Университете Макмастера, начиная с анализа теоретически рассчитанных электронных плотностей простых молекул в начале 1960-х годов. Его новаторские исследования показали, что распределение электронной плотности не является случайным, а обладает определенной топологией, которая может быть использована для определения атомов и связей. Его основополагающая книга «Atoms in Molecules: A Quantum Theory», детально излагающая теорию, была опубликована в 1990 году, став настольной книгой для многих исследователей.

Цель постулирования существования атомов в молекулах в рамках AIM обусловлена эмпирическим наблюдением, что атомы или группы атомов проявляют характерные наборы свойств, которые варьируются в относительно узких пределах, независимо от их молекулярного окружения. AIM стремится предоставить квантово-механическое обоснование этой химической интуиции.

Молекулярная структура и критические точки в AIM

AIM определяет химическую связь и структуру химической системы на основе топологии электронной плотности (ρ(r)), то есть, как эта плотность распределена в пространстве.

Молекулярная структура, согласно QTAIM, выявляется стационарными точками электронной плотности и градиентными путями электронной плотности, которые начинаются и заканчиваются в этих точках. Эти стационарные точки, где градиент электронной плотности ∇ρ(r) равен нулю, называются критическими точками. Существует четыре типа критических точек, определяемых рангом (количество ненулевых собственных значений гессиана электронной плотности) и сигнатурой (алгебраическая сумма знаков собственных значений):

• Ядерные критические точки (Nuclear Critical Points, NCP): точки максимума электронной плотности, ассоциированные с ядрами атомов. Ранг 3, сигнатура -3.
• Критические точки связи (Bond Critical Points, BCP): седловые точки между двумя связанными ядрами. Ранг 3, сигнатура -1.
• Критические точки кольца (Ring Critical Points, RCP): седловые точки внутри циклов. Ранг 3, сигнатура +1.
• Критические точки клетки (Cage Critical Points, CCP): точки минимума электронной плотности внутри полостей молекул. Ранг 3, сигнатура +3.

Атом в молекуле определяется объемом, ограниченным поверхностями нулевого потока градиента электронной плотности вокруг ядра. Эти поверхности, по которым градиент электронной плотности не проникает, представляют собой естественные границы атомов внутри молекулы, образуя так называемые «бассейны» атомов.

Химические связи определяются как седловые точки между максимумами электронной плотности, известные как критические точки связи (BCP — Bond Critical Points). Градиентный путь, соединяющий два ядра и проходящий через BCP, называется линией связи. Наличие такой линии связи является одним из критериев существования химической связи.

Математически, в BCP две из трех собственных значений (λ₁, λ₂, λ₃) вторых производных электронной плотности (гессиана) отрицательны, а одна (λ₃) положительна. Это означает, что в критической точке связи электронная плотность достигает минимума вдоль направления связи (положительное собственное значение λ₃) и максимума во всех остальных направлениях (отрицательные собственные значения λ₁ и λ₂). Именно этот минимум вдоль связи позволяет идентифицировать BCP как уникальную характеристику связи.

Применение AIM для характеристики химической связи

AIM является не только инструментом для идентификации связей, но и мощным средством для их количественной характеристики:

• Присутствие критической точки связи электронной плотности используется для определения водородной связи. Хотя водородные связи являются более слабыми, чем ковалентные, они также проявляются в топологии электронной плотности, хотя и с меньшими значениями ρ(r) в BCP.
• Низкие значения электронной плотности ρ(r) и положительные значения лапласиана электронной плотности ∇²ρ(r) в BCP указывают на наличие ионного характера связи. Лапласиан ∇²ρ(r) — это мера концентрации/истощения электронной плотности. Положительный лапласиан означает истощение электронной плотности в данной области, что характерно для ионных связей, где электроны преимущественно локализованы вокруг более электроотрицательного атома.
• Большое значение ρ(r) в BCP, как правило, указывает на сильную ковалентную связь. Высокая электронная плотность в области между ядрами свидетельствует о значительном обобществлении электронов, что является отличительной чертой ковалентных связей. Для таких связей ∇²ρ(r) обычно отрицателен, что указывает на концентрацию электронной плотности в области связи.

AIM является важным инструментом в исследованиях DFT, позволяя анализировать межатомные взаимодействия за пределами традиционных моделей связи и измерять эти взаимодействия количественно. Например, совместное применение AIM и DFT позволяет не только предсказывать молекулярные структуры, но и детально разбирать природу связей (ковалентные, ионные, водородные, ван-дер-ваальсовы) в сложных системах, включая металлоорганические комплексы или материалы для наноэлектроники. Таким образом, AIM предоставляет уникальный взгляд на электронную структуру, раскрывая детали, которые остаются скрытыми для других методов.

Неэмпирические методы квантово-химических расчетов (помимо DFT)

Ключевой тезис: Обзор методов ab initio, их принципов и особенностей, с акцентом на учет электронной корреляции.

Квантовая химия предлагает целый арсенал инструментов для изучения молекулярной структуры и свойств. Среди них особое место занимают неэмпирические, или ab initio (от лат. «с самого начала»), методы. Их ключевая особенность — стремление решить уравнения квантовой механики, исходя только из фундаментальных физических констант и числа частиц в системе, без привлечения каких-либо экспериментальных данных. Это делает их универсальными и мощными, хотя и вычислительно затратными.

Метод Хартри-Фока (HF)

Неэмпирические (ab initio) методы квантовой химии позволяют найти энергетические уровни и волновые функции атомов, молекул и кристаллов без привлечения каких-либо экспериментальных данных, исходя только из заданного числа электронов в системе, числа и зарядов ядер. Это достигается путем решения электронного уравнения Шредингера в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, которое предполагает разделение движений ядер и электронов.

Метод Хартри-Фока (HF) является одним из основополагающих неэмпирических методов и служит отправной точкой для большинства более сложных расчетов. Идея метода состоит в том, что взаимодействие электрона с его окружением заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами системы. То есть, каждый электрон движется в эффективном потенциале, который учитывает притяжение ядра и усредненное отталкивание всех остальных электронов.

Метод Хартри, предложенный Д. Хартри в 1927 году, изначально использовал произведение одноэлектронных волновых функций. Однако такое представление не удовлетворяет принципу Паули, который требует антисимметрии волновой функции по отношению к перестановке электронов. В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, представив полную волновую функцию атома в виде слэтеровского определителя, что позволило учитывать антисимметрию волновой функции по электронным переменным. Это обеспечило соблюдение принципа Паули и стало основой для более точного описания многоэлектронных систем.

Для практических расчетов в рамках метода молекулярных орбиталей, разложенных по атомному базису (МОЛКАО), используются уравнения Хартри-Фока-Рутана. Они представляют собой систему интегро-дифференциальных уравнений, которые решаются итерационным методом самосогласованного поля (SCF).

Несмотря на свою фундаментальность, недостаток метода Хартри-Фока: он не учитывает электронную корреляцию — взаимодействие электронов, не включенное в усредненное поле. Электроны, будучи одноименно заряженными частицами, стремятся избегать друг друга не только из-за кулоновского отталкивания, но и из-за принципа Паули. HF-метод учитывает лишь обменную корреляцию (обусловленную принципом Паули), но пренебрегает динамической корреляцией, которая описывает тонкие, мгновенные взаимодействия между электронами. Это приводит к тому, что HF-энергия всегда выше истинной энергии основного состояния.

Пост-Хартри-Фоковские методы: учет электронной корреляции

Чтобы преодолеть недостатки метода HF, были разработаны пост-Хартри-Фоковские методы, которые направлены на корректный учет электронной корреляции, являющейся наиболее важным типом корреляционного эффекта.

• Метод конфигурационного взаимодействия (CI):
  Этот метод представляет полную волновую функцию в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям (основному и возбужденным состояниям). Идея состоит в том, что истинное состояние системы представляет собой суперпозицию различных электронных конфигураций. Слэтеровские определители строятся из молекулярных орбиталей, полученных в расчете HF. Различают CI с учетом одиночных возбуждений (CIS), двойных (CID), одинарных и двойных (CISD) и т.д. Если учитываются все возможные возбуждения, метод называется Full CI и дает точное решение в рамках заданного базиса, но его вычислительная стоимость очень высока.
  Метод наложения конфигураций может быть многоссылочным (MCSCF) при использовании мульти-ссылочного модельного пространства. Это означает, что несколько конфигураций рассматриваются как «основные», что позволяет более точно описывать системы со сложной электронной структурой, например, с открытой оболочкой, или при диссоциации связей.
  Методы CI позволяют корректно описывать системы с открытой электронной оболочкой и возбужденные состояния молекул.
• Теория возмущений:
  Наиболее известной является теория возмущений Рэлея-Шредингера, которая используется для учета корреляций. В этом подходе гамильтониан системы разбивается на невозмущенную часть (обычно HF-гамильтониан) и часть возмущения (корреляционный потенциал). Поправки к энергии и волновой функции основного состояния вычисляются последовательно в различных порядках теории возмущений. Часто применяется многочастичная теория возмущений для случая замкнутых оболочек, такая как MP2, MP3, MP4 (Møller-Plesset perturbation theory). MP2 — наиболее простой и часто используемый вариант, учитывающий двойные возбуждения на втором порядке.
• Метод связанных кластеров (Coupled Cluster, CC):
  Методы CC считаются одними из наиболее точных и надежных ab initio методов. Они используют экспоненциальное представление электронной волновой функции, что обеспечивает размерную согласованность метода (то есть, энергия системы, состоящей из двух несвязанных фрагментов, равна сумме энергий этих фрагментов). Наиболее распространенные варианты: CCSD (Coupled Cluster Singles and Doubles), учитывающий одиночные и двойные возбуждения, и CCSD(T), который добавляет приближенный учет тройных возбуждений, часто давая «золотой стандарт» точности.
• Композитные методы (например, G1, G2, G3, G3B3, G4, CBS-QB3):
  Эти методы представляют собой комбинацию различных квантово-химических расчетов, выполненных с разными базисными наборами и уровнями теории, для достижения высокой точности при расчете термохимических свойств. Они разработаны для повышения точности расчетов энтальпий образования и энергий диссоциации связей и часто включают эмпирические поправки для достижения наилучшего согласия с экспериментом.

Сравнительный анализ и ограничения неэмпирических методов

Каждый из ab initio методов имеет свои преимущества и недостатки, определяющие область их применения:

• Метод Хартри-Фока приводит к систематически завышенным значениям ширины запрещенной зоны для твердых тел с ковалентной связью по сравнению с экспериментом. Это связано с пренебрежением электронной корреляцией, которая играет важную роль в делокализованных электронных системах.
• Ошибки неэмпирических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов, представляющих собой математический аппарат для описания атомных орбиталей. Чем больше функций в базисном наборе, тем точнее описываются орбитали, но тем выше вычислительная стоимость, так что выбор оптимального базисного набора является компромиссом между точностью и ресурсами.
• Для органических молекул с базисом не хуже DZP или 6-31G*:
  • Длины связей определяются с точностью 0.01 — 0.02 Å (для элементо- и металлоорганических соединений точность несколько хуже). Это позволяет достаточно надежно предсказывать геометрию молекул.
  • Валентные углы рассчитываются с точностью ~ 1%.
  • Электронная плотность — с точностью ~ 10%.
• ХФ-частоты колебаний систематически завышены на 10-12% из-за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом. Однако, использование шкалирующего множителя 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. Этот эмпирический множитель часто применяется для коррекции рассчитанных частот.
• Полуэмпирические методы, в отличие от ab initio, используют экспериментальные параметры для упрощения расчетов. Их существенным недостатком для общего применения является то, что они параметризуются для воспроизведения тех или иных свойств молекул. Это означает, что метод, хорошо работающий для расчета энтальпий, может быть неточным для расчета спектров, и наоборот. Они менее универсальны, но значительно быстрее, что делает их полезными для очень больших систем или скрининговых исследований.

В целом, выбор конкретного ab initio метода зависит от требуемой точности, размера системы и доступных вычислительных ресурсов. От метода Хартри-Фока до высокоточных Coupled Cluster расчетов, каждый инструмент имеет свою нишу в арсенале квантового химика.

Теория функционала плотности (DFT)

Ключевой тезис: DFT как наиболее распространенный и универсальный квантово-химический метод.

В современной квантовой химии и физике конденсированного состояния Теория функционала плотности (DFT) занимает поистине доминирующее положение. Ее универсальность, относительно невысокая вычислительная стоимость по сравнению с высокоточными ab initio методами и способность описывать широкий спектр систем, от простых молекул до сложных материалов, сделали ее незаменимым инструментом. Неудивительно, что за ее разработку Вальтер Кон был удостоен Нобелевской премии по химии в 1998 году, что подчеркивает колоссальное влияние DFT на научное сообщество.

Фундаментальные принципы DFT

Теория функционала плотности (DFT) — это метод расчета электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии, широко используемый для молекул и конденсированного вещества. Она является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и химии, став мощным рабочим инструментом и одним из широко используемых физических методов исследования в химии.

Основная идея метода заключается в использовании понятия электронной плотности в основном состоянии для описания всех свойств системы. В отличие от других квантово-химических методов, которые оперируют сложной многоэлектронной волновой функцией (зависящей от 3N координат для N электронов), DFT фокусируется на значительно более простой величине — электронной плотности ρ(r), которая зависит только от трех пространственных координат.

Исторические предшественники: Хотя DFT получила свое современное развитие в 1960-х, ее корни уходят глубже. Модель Томаса-Ферми (1927 г.) и ее уточнение Дираком (1928 г.) уже представляли энергию атома как функционал электронной плотности. Эти ранние модели, хотя и неточные, заложили идею о том, что электронная плотность может быть центральной переменной.

Теоремы Хоэнберга — Кона (1964 г.) обеспечили надежное теоретическое обоснование DFT, преобразовав ее из эвристического подхода в строгую квантово-механическую теорию.

• Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы и внешним потенциалом атомных ядер. Это означает, что если мы знаем электронную плотность основного состояния, мы можем однозначно определить внешний потенциал (а значит, и состав ядер), а следовательно, и все свойства системы.
• Вторая теорема является вариационным принципом для функционала плотности, утверждающим, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния. Это позволяет использовать вариационный принцип для поиска истинной электронной плотности основного состояния.

Эти две теоремы заложили строгий теоретический фундамент для DFT, сделав ее полноценным методом квантовой химии. За разработку этих основных принципов Вальтер Кон был удостоен Нобелевской премии по химии в 1998 году, разделив ее с Джоном Поплом, который внес вклад в развитие вычислительных методов в квантовой химии.

Приближения в DFT

Несмотря на строгие теоремы Хоэнберга-Кона, основная проблема современной DFT состоит в том, что точная форма обменно-корреляционного функционала неизвестна. Этот функционал включает в себя все сложные эффекты, связанные с электронной корреляцией и обменом, которые не учитываются в простых кулоновских и кинетических членах. Поэтому на практике используются приближения. Разработка новых, более точных обменно-корреляционных функционалов остается одной из наиболее активных областей исследований в DFT.

Наиболее простым и исторически первым приближением является приближение локальной плотности (LDA — Local Density Approximation). В этом приближении обменно-корреляционная энергия в каждой точке пространства зависит только от значения электронной плотности в этой точке. LDA с высокой точностью описывает типичные металлы и системы с высокой электронной плотностью, где электронная плотность меняется относительно медленно.

Для решения уравнений DFT на практике используется подход Кона-Шэма (Kohn-Sham), который преобразует задачу о взаимодействующих электронах в задачу о невзаимодействующих электронах, движущихся в эффективном потенциале. Решение уравнений Кона-Шэма в приближении локальной плотности лишь немногим более трудоемко, чем решение уравнений Хартри, и гораздо проще, чем решение уравнений Хартри-Фока. Это делает DFT очень привлекательным с точки зрения вычислительной эффективности, позволяя обрабатывать значительно более крупные системы по сравнению с высокоточными ab initio методами.

Применение DFT в расчетах химической связи и молекулярных свойств

DFT является чрезвычайно универсальным методом и находит широкое применение в различных областях:

• Расчет электронной зонной структуры и равновесной геометрии кристаллической решетки твердых тел (металлов, полупроводников и диэлектриков). DFT позволяет предсказывать свойства материалов, такие как их проводимость, оптические характеристики, стабильность и реакции на внешние воздействия.
• Предсказание значительного числа физических и химических свойств молекул, включая:
  • Молекулярные структуры (длины связей, валентные углы).
  • Частоты колебаний (вибрационные спектры).
  • Энергии атомизации и образования.
  • Электрические и магнитные свойства (дипольные моменты, магнитные восприимчивости).
  • Пути реакций и энергии активации.
  • Энергии ионизации и сродства к электрону.

Расчетная процедура в DFT заключается в итеративном вычислении электронной плотности до получения самосогласованного решения, после чего вычисляются физико-химические свойства системы. Этот цикл самосогласования продолжается до тех пор, пока электронная плотность (и, следовательно, энергия) не перестанет существенно меняться от итерации к итерации.

Метод DFT в своей динамической модификации (Time-Dependent DFT, TDDFT) позволяет решать задачи возбуждения квантово-механических систем при внешних воздействиях, например, задачи оптической и электронной спектроскопии. TDDFT стал стандартным инструментом для расчета УФ/видимых спектров и других свойств, связанных с возбужденными состояниями.

В целом, благодаря своей эффективности и достаточной точности, DFT продолжает оставаться краеугольным камнем современной вычислительной химии и материаловедения, открывая путь к пониманию и дизайну молекул и материалов с заданными свойствами.

Корреляция квантово-химических расчетов с экспериментальными данными

Ключевой тезис: Важность экспериментального подтверждения теоретических предсказаний и оценка точности квантово-химических методов.

Квантовая химия, как и любая теоретическая наука, не существует в вакууме. Ее предсказания и модели должны быть сопоставлены с реальным миром, то есть с экспериментальными данными. Эта корреляция является основой для валидации методов, понимания их ограничений и, в конечном итоге, для продвижения научного знания. Без эмпирического подтверждения, даже самые элегантные теории остаются лишь гипотезами. А что, если надёжность квантово-химических данных может быть выше экспериментальных?

Результаты квантово-химических исследований необходимо подтверждать ключевыми экспериментами. Это аксиома научного метода. Эксперимент выступает высшей инстанцией, которая позволяет подтвердить или опровергнуть теоретические предсказания. При этом, взаимодействие между теорией и экспериментом не является односторонним: теория может направлять эксперимент, предсказывая новые явления или уточняя механизмы, а эксперимент, в свою очередь, стимулирует развитие и усовершенствование теоретических моделей.

Одним из важнейших преимуществ квантовой химии является ее способность исследовать как реальные, так и гипотетические структуры, тогда как эксперимент может исследовать только реально существующие. Это позволяет химикам «играть» с молекулами на компьютере, синтезируя их виртуально, прежде чем приступать к дорогостоящим и трудоемким лабораторным работам. Например, можно исследовать переходные состояния реакций, которые существуют лишь доли секунды и трудноуловимы экспериментально, или предсказывать свойства еще не синтезированных материалов.

Более того, в некоторых случаях надежность квантово-химических данных может быть выше экспериментальных. Примером служит определение теплоты образования полициклических алканов, где экспериментальные значения могут быть подвержены значительным погрешностям из-за сложностей синтеза, очистки и измерения. В таких ситуациях, тщательно выполненные квантово-химические расчеты, особенно с использованием высокоточных композитных методов, могут давать более надежные оценки.

Точность квантово-химического метода определяется характерным отклонением рассчитанных параметров (энергия реакции, длина связи, потенциал ионизации, дипольный момент) от экспериментально определенных значений. Это количественная мера «надежности» метода. Рассмотрим конкретные примеры точности:

• Для органических молекул с базисом не хуже DZP или 6-31G* (стандартные базисные наборы):
  • Длины связей определяются с точностью 0.01 — 0.02 Å. Это означает, что рассчитанные длины связей обычно находятся в пределах 0.01-0.02 Å от экспериментально измеренных значений. Для элементо- и металлоорганических соединений точность может быть несколько хуже из-за более сложной электронной структуры и эффектов релятивизма.
  • Валентные углы воспроизводятся с точностью около 1%.
  • Электронная плотность — с точностью около 10%.
• ХФ-частоты колебаний систематически завышены на 10-12% из-за пренебрежения электронной корреляцией и ангармонизмом (отклонение от гармонического осциллятора). Однако, эту систематическую ошибку можно эффективно корректировать. Использование шкалирующего множителя 0.89 ± 0.01 позволяет получить прекрасное согласие с экспериментом. Например, если расчетная частота колебания C-H связи составляет 3200 см⁻¹, то после умножения на 0.89 она будет примерно 2848 см⁻¹, что гораздо ближе к экспериментальным значениям.

Результатом применения методов квантовой химии является обширная информация о:

• Плотности электронных состояний: распределение электронов по энергетическим уровням.
• Распределении электронной плотности: как электроны расположены в пространстве молекулы.
• Потенциальных поверхностях реакций и барьерах перегруппировок: графическое представление энергетических изменений в ходе химической реакции, позволяющее определить переходные состояния и скорости реакций.
• Расчете различных спектроскопических величин:
  • Колебательные (ИК, КР) спектры.
  • Электронные (УФ/видимые) спектры.
  • Рентгеновские спектры.
  • Оптические спектры.
  • Параметры спектров ЯМР (химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия) и ЭПР (параметры спинового гамильтониана).

Эти теоретические предсказания затем сравниваются с данными, полученными экспериментальными методами, такими как масс-спектрометрия (для определения молекулярной массы и фрагментации), различными видами спектроскопии (ИК, УФ/видимая, ЯМР, ЭПР), рентгеноструктурный анализ (для определения геометрии), микроскопия и другие.

Например, методы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) используются для подтверждения наличия триплетного основного состояния в квантовых материалах, что является критически важным для их функциональности. Теоретические расчеты могут предсказать такое состояние, а ЭПР-спектр предоставляет прямое экспериментальное подтверждение.

Также активно исследуется корреляция между валентно-связанным описанием электронно-парной связи и теорией AIM для характеристики связи. Это позволяет связать интуитивные представления о связях с топологией электронной плотности, обогащая понимание их природы.

Таким образом, взаимодействие между квантово-химическими расчетами и экспериментальными данными является двусторонним и взаимодополняющим. Оно позволяет углублять наше понимание химической связи, уточнять теоретические модели и достоверно предсказывать свойства веществ, открывая новые горизонты для исследований.

Актуальные вызовы и перспективы развития квантово-химических методов

Ключевой тезис: Современные проблемы и будущие направления в развитии квантовой химии.

Квантовая химия, несмотря на свои грандиозные успехи, продолжает оставаться областью активного развития, сталкиваясь с фундаментальными вызовами и открывая беспрецедентные перспективы. Это динамичное поле, где каждый решенный вызов открывает дверь к новым, более сложным вопросам и революционным применениям. Не пора ли задуматься, как эти вызовы формируют будущее всей химической науки?

Основные вызовы современной квантовой химии

1. Невозможность аналитического решения уравнения Шредингера для систем, содержащих два и более электронов (например, атома гелия). Это фундаментальное ограничение, которое вынуждает исследователей использовать приближенные методы. Чем больше электронов в системе, тем сложнее становится задача, и тем больше приближений приходится делать.
2. Проблема решения многочастичного уравнения Шредингера для систем с макроскопически большим числом взаимодействующих электронов (например, 10²³/см³ для твердых тел). Прямое решение таких систем невозможно даже на самых мощных суперкомпьютерах из-за экспоненциального роста вычислительной сложности с увеличением числа частиц. Это ограничивает размер систем, которые могут быть изучены с высокой точностью.
3. Необходимость разделения движения ядер и электронов в молекуле (приближение Борна-Оппенгеймера). Хотя это приближение значительно упрощает расчеты, оно не всегда справедливо, особенно для легких атомов (водорода) или в случаях, когда ядерные движения сильно связаны с электронными (например, в фотохимических реакциях). Разработка методов, выходящих за рамки Борна-Оппенгеймера, является сложной задачей.
4. Проблема учета электронной корреляции, которая является наиболее важным типом корреляционного эффекта. Как уже упоминалось, HF-метод не учитывает динамическую корреляцию. Хотя пост-Хартри-Фоковские методы (CI, CC, MPn) нацелены на ее учет, они остаются очень затратными для больших систем. Разработка более эффективных и точных методов учета корреляции для широкого круга систем является ключевым направлением.
5. Основная проблема современной теории функционала плотности заключается в неизвестности точной формы обменно-корреляционного функционала. Все существующие функционалы являются приближенными, и их точность сильно варьируется для разных типов химических систем и свойств. Поиск «универсального» функционала, который бы одинаково хорошо работал для всех систем, остается «святым Граалем» в DFT.
6. Ошибки всех неэмпирических квантово-химических методов возрастают при использовании «коротких» базисных наборов. Чтобы достичь высокой точности, требуются большие, дорогостоящие базисные наборы, что увеличивает вычислительную нагрузку. Поиск компромисса между точностью и вычислительной стоимостью остается актуальной задачей.
7. Полуэмпирические методы, параметризованные для воспроизведения определенных свойств, не могут надежно предсказывать все свойства на одном наборе параметров. Это ограничивает их универсальность и требует тщательного выбора метода в зависимости от исследуемой задачи.

Перспективы развития и новые горизонты применения

Несмотря на эти вызовы, развитие новых методов и моделей, а также программных продуктов, реализующих эти методы и модели, превратило квантовую химию в мощный инструмент химической физики. Современные исследования демонстрируют, что потенциал квантовой химии далеко не исчерпан.

1. Применение в материаловедении: Квантовая химия играет центральную роль в направленном создании материалов с заданными эл��ктрическими и магнитными свойствами, а также для поиска новых материалов для наноэлектроники и наномедицины. Например, ученые используют квантовые модели для предсказания свойств двумерных сверхпроводящих органических полимеров, которые могут найти применение в квантовых компьютерах.
2. Применение в молекулярной биологии: Методы квантовой химии используются для расчета моделей биологических мембран и моделирования работы мышц, помогая понять сложные биохимические процессы на молекулярном уровне.
3. Роль суперкомпьютерного моделирования и квантовых компьютеров:
   • Суперкомпьютерное моделирование, включая использование квантовых компьютеров с квантовым отжигом, позволяет значительно повысить производительность моделирования полимеров. Например, для размерности полимера в 200 молекул производительность может быть увеличена в 10 раз по сравнению с традиционными методами. Это используется для предсказания свойств веществ и объяснения явлений окружающего мира.
   • Квантовые компьютеры обещают радикально изменить вычислительную химию, позволяя решать задачи, недоступные классическим машинам. Хотя пока они находятся на ранней стадии развития, их потенциал для точного моделирования сложных молекулярных систем огромен.
4. Интеграция машинного обучения и искусственного интеллекта (ИИ): Это одно из наиболее перспективных направлений. Машинное обучение и искусственный интеллект применяются для создания машинно-обученных потенциалов, которые объединяют точность квантовой механики и скорость молекулярной динамики для моделирования материалов. ИИ также помогает в разработке новых обменно-корреляционных функционалов для DFT (например, датасет ∇²DFT), ускорении расчетов и поиске новых соединений. Нейросети способны «изучать» сложные зависимости между структурой и свойствами, значительно сокращая время на поиск оптимальных решений.
5. Разработка новых квантовых материалов: Недавние достижения включают создание квантового материала без нужды в суперхолодильниках, способного удерживать квантовые состояния при комнатной температуре. Это может стать революцией, переведя квантовые устройства из лабораторий в реальные технологии, такие как сверхбыстрые сенсоры, новые подходы к хранению информации и даже основы для квантовых компьютеров следующего поколения.

Таким образом, квантовая химия находится на пороге новой эры. Преодолевая вычислительные и теоретические барьеры, она продолжает расширять свои горизонты, предлагая беспрецедентные возможности для понимания и трансформации мира на атомно-молекулярном уровне.

Заключение

Путь к пониманию химической связи, от наивных механистических представлений до изысканных квантово-химических моделей, является одним из самых увлекательных разделов в истории науки. Этот путь отражает не только эволюцию химического знания, но и глубокий методологический прогресс, позволивший перейти от качественных описаний к точным количественным предсказаниям.

Мы проследили, как представления о «крючках и петлях» уступили место электрохимическим теориям, а затем – революционным электронным концепциям Косселя, Льюиса и Ленгмюра. Классическая теория строения Бутлерова, заложившая основы органической химии, подготовила почву для глубокого понимания взаимосвязи между структурой и свойствами. Однако истинное объяснение природы химической связи стало возможным только с зарождением квантовой механики и появлением квантовой химии.

Сегодня квантовая химия предлагает мощный арсенал методов для исследования всех аспектов химической связи: от ее прочности и длины до полярности и направленности. Мы детально рассмотрели теорию атомов в молекулах (AIM), которая позволяет анализировать топологию электронной плотности для количественной характеристики связей и определения их типа. Мы изучили как классические ab initio методы, такие как Хартри-Фока, так и более продвинутые пост-Хартри-Фоковские подходы (CI, Coupled Cluster, теория возмущений), которые учитывают сложную электронную корреляцию, необходимую для высокой точности. Особое внимание было уделено теории функционала плотности (DFT), ее фундаментальным теоремам Хоэнберга-Кона, используемым приближениям и широким областям применения, сделавшим ее наиболее распространенным инструментом в современной вычислительной химии.

Критически важным аспектом нашего исследования стала оценка корреляции квантово-химических расчетов с экспериментальными данными. Мы убедились, что, несмотря на существующие ограничения, точность современных методов позволяет получать данные, сопоставимые, а порой и превосходящие экспериментальные, особенно в сложных случаях. Валидация теоретических предсказаний через эксперимент является краеугольным камнем научного прогресса.

Наконец, мы осмыслили актуальные вызовы, стоящие перед квантовой химией – от невозможности аналитического решения уравнения Шредингера до проблемы точного обменно-корреляционного функционала в DFT. Однако эти вызовы лишь стимулируют дальнейший прогресс. Перспективы развития квантовой химии грандиозны: она становится мощным двигателем в материаловедении, способствуя созданию наноматериалов и квантовых устройств; она открывает новые горизонты в молекулярной биологии, помогая понять механизмы жизни на молекулярном уровне. Интеграция с суперкомпьютерным моделированием, квантовыми компьютерами и, в особенности, с машинным обучением и искусственным интеллектом, обещает революционизировать подходы к моделированию, позволяя предсказывать свойства веществ с невиданной скоростью и точностью, а также разрабатывать принципиально новые материалы, способные функционировать в самых необычных условиях.

В заключение можно с уверенностью сказать, что квантовая химия – это не просто набор теорий и методов, это живой, динамично развивающийся раздел науки, который находится на переднем крае понимания и формирования нашего мира. Ее возрастающее значение для всех естественных наук и технологий делает ее изучение обязательным для каждого, кто стремится понять и создавать будущее.

Список использованной литературы

1. Фигуровский Н.А. История химии : Учеб. пособие для студентов пед. ин-тов по хим. и биол. спец. М.: Просвещение, 1979. С. 223–224.
2. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов. М.: Высш. шк., 1997. С. 36–86.
3. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. С. 154–167.
4. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Пер. с англ. М.: Мир, 2001. С. 28–81.
5. Кобзев Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах: Учебное пособие. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2004. С. 4–16.
6. Марч Н, Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа: Пер. с англ. М.: Мир, 1987. С. 86–118.
7. Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. New York: Plenum Press, 1995. P. 4–25.
8. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химич. связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.И.Кондратьева. М.: Наука, 1974. С. 63–85.
9. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648–5652.
10. Stephens P.J., Devlin F., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623–11627.
11. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
12. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347–1363.
13. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. URL: https://www.qtaim.ca/bader-files/Atom%20in%20Molecules%20a%20Quantum%20Theory%20(AIM).pdf
14. Richard F. W. Bader: A True Pioneer // The Journal of Physical Chemistry A. URL: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp207865h
15. Химическая связь // Википедия. URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B0%D1%8F_%D1%81%D0%B2%D1%8F%D0%B7%D1%8C
16. Химическая связь — виды, типы // Skysmart. URL: https://skysmart.ru/articles/chemistry/himicheskaya-svyaz
17. История развития представлений о химической связи. Теория Бутлерова. Изомерия. URL: https://f.msk.mos.ru/f/p/02/09/b3a1a4fe8d26857.pdf
18. Atoms in Molecules: A Quantum Theory. ResearchGate. URL: https://www.researchgate.net/publication/224976766_Atoms_in_Molecules_A_Quantum_Theory
19. AIM and ELF bonding analyses of M–O and M–N (Metal= Ba, Y, Zr) in metal–complexes using DFT approach. UiTM IR. URL: https://ir.uitm.edu.my/id/eprint/76251/1/76251.pdf
20. Квантовая химия. Университет Лобачевского. URL: http://www.unn.ru/pages/issues/uchpos/unn_1582_chem_Ignatov_kvant.pdf
21. Характеристики ковалентной связи — урок. Химия, 8 класс. ЯКласс. URL: https://www.yaklass.ru/p/himii/8-klass/stroenie-veschestva-12154/kovalentnaia-sviaz-12157/re-468ae396-8576-47a3-8260-843c98b65287
22. Теория функционала плотности. URL: https://window.edu.ru/resource/203/77203/files/gsu201509.pdf
23. Методы квантовой химии (32 ч). URL: https://www.isu.ru/ru/science/boards/umc/method_materials/quantum_chemistry/lect_plan.pdf
24. Современная квантовая химия в материаловедении, науках о жизни и исследованиях космоса. URL: https://festivalnauki.ru/lektsii/sovremennaya-kvantovaya-himiya-v-materialovedenii-naukah-o-zhizni-i-issledovaniyah-kosmosa
25. Квантовая теория Бейдера. Атомы в молекулах — Особенности молекулярного, кристаллического и электронного строения 1,5-дизамещенных пент-1-ен-4-ин-3-онов. Studwood. URL: https://studwood.ru/1826649/himiya/kvantovaya_teoriya_beydera_atomy_molekulah
26. Краткая история развития представлений о химической связи. Studfile.net. URL: https://studfile.net/preview/4488347/page:2/
27. Основы и приложения теории функционала плотности. Электронный научный архив УрФУ. URL: https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/99982/1/978-5-7996-3383-7_2021.pdf (2021)
28. Введение в курс квантовой химии. URL: https://dpo-rc.ru/wp-content/uploads/2021/08/Vvedenie-v-kurs-kvantovoj-himii.pdf (2021)
29. Типы корреляционных эффектов — КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ. Studme.org. URL: https://studme.org/168383/himiya/tipy_korrelyatsionnyh_effektov
30. Теория функционала электронной плотности для расчета электронного строения и динамических свойств атомных, молекулярных и твердотельных систем. URL: https://www.mephi.ru/upload/iblock/c32/dft-course.pdf
31. Эволюция химических понятий. URL: http://cnit.ssau.ru/uch_pos/chem_evol/gl3.htm
32. Electron density, exchange-correlation density, and bond characterization from the perspective of the valence-bond theory. I. Two simple analytical cases // The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. URL: https://pubs.aip.org/jcp/article/122/16/164104/504519/Electron-density-exchange-correlation-density-and
33. Точность квантово-химического расчета свойств молекул. URL: https://chem.kpfu.ru/wp-content/uploads/2013/10/%D0%9B%D0%B5%D0%BA%D1%86%D0%B8%D1%8F-20.pdf (2013)
34. Атомы в молекулах. Квантовая теория. OZON. URL: https://www.ozon.ru/product/atomy-v-molekulah-kvantovaya-teoriya-1354247573/
35. Квантовая химия: основные современные методы и их применение. НГУ. URL: http://www.nsu.ru/phys/deps/chemphys/teaching/gritsan/QC_textbook.pdf
36. Квантовая химия. МГУ. URL: https://www.msu.ru/study/dopobr/courses/chemistry/quantum.php
37. Electron density, exchange-correlation density, and bond characterization from the perspective of the valence-bond theory. II. Numerical results. AIP Publishing. URL: https://pubs.aip.org/jcp/article/122/20/204107/504285/Electron-density-exchange-correlation-density-and
38. Критерии выбора квантово-химического метода исследования механизмов химических реакций. Часть 2. Анализ точности расчета энтальпий образования соединений и радикалов, энергий диссоциаций связей в молекулах. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/kriterii-vybora-kvantovo-himicheskogo-metoda-issledovaniya-mehanizmov-himicheskih-reaktsiy-chast-2-analiz-tochnosti-rascheta
39. Не отходя от ноутбука: как ученые создают новые материалы с помощью квантовых моделей. Habr. URL: https://habr.com/ru/companies/mts/articles/766620/ (2023)
40. Химики создали квантовый материал без нужды в суперхолодильниках. Наука. ТАСС. URL: https://nauka.tass.ru/nauka/21964295 (2024)