Озонолиз в очистке сточных вод: Теоретические основы, технологии и практическое применение для удаления органических веществ и нефтепродуктов

Современная индустрия и урбанизация порождают колоссальные объемы сточных вод, насыщенных разнообразными загрязнителями, среди которых органические вещества и нефтепродукты занимают особое место. Эти соединения представляют серьезную угрозу для водных экосистем и здоровья человека, вызывая эвтрофикацию, токсическое воздействие и нарушение естественных биологических циклов. В условиях ужесточения экологических нормативов и возрастающего дефицита чистой воды, поиск и внедрение высокоэффективных и экологически безопасных методов очистки сточных вод становится не просто актуальной задачей, а императивом устойчивого развития.

В этом контексте озонолиз, основанный на использовании озона (O₃) — мощнейшего окислителя, представляет собой одну из наиболее перспективных технологий. Он позволяет не только эффективно удалять широкий спектр органических загрязнителей и нефтепродуктов, но и обеспечивать глубокое обеззараживание воды. Целью данного реферата является систематизация и всесторонний анализ знаний о применении озонолиза для очистки сточных вод, включая его физико-химические основы, технологические аспекты, эффективность в отношении различных загрязнителей, а также экологические и экономические перспективы.

Физико-химические основы процесса озонолиза

На первый взгляд, озонолиз может показаться простой реакцией окисления, однако за этим термином скрывается сложная каскадная система физико-химических превращений. Понимание этих механизмов критически важно для эффективного применения технологии и минимизации нежелательных побочных эффектов, ведь без глубокого погружения в химию процесса невозможно добиться его оптимальной работы и безопасности.

Свойства озона и его окислительный потенциал

Озон (O₃) — это аллотропная модификация кислорода, состоящая из трех атомов кислорода. При нормальных условиях это неустойчивый газ синеватого цвета с характерным запахом свежести после грозы. Его структура представляет собой угловую молекулу с углом связи около 116,8° и резонансом между несколькими электронными структурами, что обеспечивает его высокую реакционную способность.

Ключевым свойством озона, определяющим его применение в водоочистке, является его исключительный окислительный потенциал. Озон — один из сильнейших окислителей, уступающий лишь фтору. В водной среде его стандартный окислительно-восстановительный потенциал (E°) в кислой среде (pH = 0) достигает +2,07 В для реакции O₃ + 2H⁺ + 2e^— ↔ O₂ + H₂O. В щелочной среде (pH = 14) этот потенциал несколько ниже, E° = +1,24 В, что, однако, не снижает его эффективности, а скорее изменяет механизм его действия. Эта высокая энергия позволяет озону разрушать химические связи в самых стойких органических соединениях, переводя их в более простые, менее токсичные и часто биоразлагаемые формы, обеспечивая глубокую деструкцию загрязнителей.

Механизмы озонолиза и озонирования

Взаимодействие озона с органическими загрязнителями — это многогранный процесс, который может протекать по нескольким параллельным путям.

Основным механизмом, давшим название процессу, является озонолиз. Он характерен для соединений, содержащих двойные или тройные углерод-углеродные связи, таких как алкены и алкины, а также некоторые ароматические соединения.

1. Прямой озонолиз ненасыщенных связей: Процесс начинается с электрофильной атаки молекулы озона на π-связь органического субстрата, что приводит к образованию нестабильного первичного озонида, известного как мользонид (1,2,3-триоксолан). Мользониды крайне неустойчивы и при низких температурах быстро распадаются, а при обычных температурах они мгновенно подвергаются обратимому циклоразрыву, образуя карбонильное соединение и так называемый амфион (биполярный ион).

Механизм образования озонидов, предложенный Р. Криге, наглядно демонстрирует этот процесс:

1. Образование мольозонида: O3 + R1R2C=CR3R4 → [R1R2C(O)O(O)CR3R4] (мользонид).
2. Распад мольозонида на карбонильное соединение и амфион: [Мользонид] → R1R2C=O + +O-O--CR3R4 (амфион).
3. Рекомбинация амфиона с карбонильным соединением: Амфион + R1R2C=O → R1R2C(O-O)-O-CR3R4 (вторичный озонид, 1,2,4-триоксолан).

Вторичные озониды, или просто озониды, более стабильны, чем мольозониды, но также подвержены дальнейшему разложению, особенно в водной среде. Их гидролиз приводит к образованию пероксида водорода (H₂O₂) и различных карбонильных соединений (альдегидов и кетонов). Например, R1R2C(O-O)-O-CR3R4 + H2O → R1R2C=O + R3R4C=O + H2O2.

При дальнейшем окислительном разложении пероксид водорода может превращать эти карбонильные соединения в карбоновые кислоты. В некоторых случаях, для получения специфических продуктов, используется восстановительное разложение с такими реагентами, как цинк с уксусной кислотой или боргидрид натрия, что позволяет получать альдегиды, кетоны или даже спирты.

2. Прямое окисление: Этот механизм преимущественно используется для удаления неорганических загрязнителей, таких как растворенные металлы. Например, озон эффективно окисляет двухвалентное железо (Fe²⁺) до трехвалентного (Fe³⁺), которое затем гидролизуется, образуя нерастворимый гидроксид железа (III) — Fe(OH)₃, легко удаляемый путем осаждения и фильтрации. Аналогично происходит окисление марганца.
3. Непрямое (радикальное) окисление: Взаимодействие озона с органическими веществами часто происходит не только напрямую, но и через образование высокореактивных свободных радикалов. Эти радикалы, в первую очередь гидроксильный радикал (•OH), а также гидропероксильный радикал (•HO₂), образуются при распаде молекулярного озона в водной среде.

Процесс инициируется при переходе озона из газовой фазы в жидкую и его саморазложении. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей. Гидроксильные радикалы обладают значительно более высоким окислительным потенциалом (+2,8 В) по сравнению с молекулярным озоном и реагируют с органическими соединениями неселективно и с чрезвычайно высокой скоростью, что делает этот путь особенно эффективным для разрушения трудноокисляемых веществ. Доля радикальных процессов существенно возрастает при переходе от кислых к щелочным растворам.

4. Катализ: В некоторых случаях озонирование может быть ускорено или модифицировано за счет использования катализаторов, которые способствуют либо разложению озона с образованием радикалов, либо прямому окислению на поверхности катализатора.

Кинетика разложения озона в водной среде

Стабильность озона в воде не является постоянной и зависит от ряда факторов, что критически важно для проектирования и эксплуатации систем озонирования.

1. Влияние pH: Скорость разложения озона в водной среде значительно увеличивается с ростом pH. В кислой среде (pH < 3,5) озон относительно стабилен, и его разложение инициируется гидроксильными радикалами, образующимися при реакции возбужденных молекул озона или атомарного кислорода с водой. Кинетика разложения озона в небуферированных растворах в диапазоне pH от 1 до 8 хорошо описывается уравнением реакции второго порядка. При pH менее 3,5 образуется пероксид водорода в микромолярных количествах, концентрация которого увеличивается пропорционально концентрации кислоты. Образовавшийся пероксид водорода в нещелочных средах может участвовать в дальнейшем разложении озона по реакции: O₃ + H₂O₂ → •OH + •HO₂ + 2O₂. В щелочной среде разложение озона происходит значительно быстрее, что объясняется ускоренным образованием гидроксильных радикалов, которые, как было отмечено, обладают более высоким окислительным потенциалом и способствуют более глубокой деструкции органических соединений.
2. Влияние температуры: Температура также является ключевым фактором, влияющим на стабильность озона. С повышением температуры интенсивность разложения озона возрастает, что приводит к сокращению периода его полураспада. Например, в чистой воде при нейтральном pH период полураспада озона составляет:
   • 30 минут при 15°С
   • 20 минут при 20°С
   • 15 минут при 25°С
   • 12 минут при 30°С

Увеличение температуры на каждые 10°С может ускорять разложение озона в 2-3 раза. Этот эффект может быть использован для сокращения требуемого времени контакта, однако необходимо учитывать повышенный расход озона.

3. Образование побочных продуктов распада: Распад озона в водной среде приводит к образованию молекулярного кислорода (O₂), анионов OH^— и, как уже упоминалось, пероксида водорода (H₂O₂). После распада озона в озонированных водных растворах с его содержанием до 0,67 мг/л обнаруживаются следы пероксида водорода порядка 0,0004%. Эти продукты распада, как правило, безвредны и даже полезны (например, обогащение воды кислородом), однако при определенных условиях могут образовываться и нежелательные соединения, что будет рассмотрено далее.

Таким образом, физико-химические основы озонолиза представляют собой комплекс взаимосвязанных процессов, понимание которых позволяет оптимизировать параметры очистки и достигать максимальной эффективности при минимизации рисков.

Эффективность озонолиза в удалении специфических загрязнителей

Озонолиз демонстрирует впечатляющую универсальность в борьбе с широким спектром загрязнителей, благодаря чему он находит применение в различных отраслях водоочистки. Его эффективность обусловлена не только мощным окислительным потенциалом озона, но и спецификой химических реакций с различными классами соединений. Успешное применение озонолиза на практике подтверждает, что данная технология может быть решающей в ситуациях, когда традиционные методы оказываются бессильны.

Удаление органических соединений

Органические соединения представляют собой обширную группу загрязнителей, многие из которых являются токсичными, трудноразлагаемыми и придают воде неприятный запах и цвет.

• Фенолы и их производные: Фенолы являются одними из наиболее опасных и распространенных органических загрязнителей, обладающих высокой токсичностью и относительно хорошей растворимостью в воде. Озонирование чрезвычайно эффективно в их удалении: фенол и его производные реагируют с озоном практически мгновенно. При оптимальных условиях эффективность удаления фенолов может достигать 99,99%. Например, при исходной концентрации фенола 7,7 мг/л и дозе озона 5-7 мг/л удаляется до 99,5% загрязнений. Для полного разложения 1 мг фенолов требуется доза озона около 2,65 мг. Механизм включает электрофильное присоединение озона к ароматическому кольцу с последующим его раскрытием и образованием более простых, алифатических соединений.
• Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ): Эти соединения, такие как антрацен и бензпирен, широко распространены в нефтепродуктах и продуктах сгорания, обладают высокой токсичностью, а многие из них являются канцерогенными и мутагенными. Озонирование эффективно разрушает ПАУ, разрывая ароматические кольца и превращая их в менее токсичные, более биоразлагаемые продукты.
• Насыщенные углеводороды: В отличие от ненасыщенных и ароматических соединений, насыщенные углеводороды (алканы) реагируют с озоном медленно. Это связано с отсутствием легкодоступных двойных связей, являющихся мишенью для электрофильной атаки озона. Скорость реакции озона с насыщенными углеводородами на несколько порядков ниже, чем с ненасыщенными. Однако, их разложение может быть значительно ускорено в присутствии катализаторов или путем инициирования радикальных реакций, например, за счет повышения pH или в комбинации с УФ-излучением.
• Карбоновые и кетоновые кислоты: Эти соединения, образующиеся как конечные продукты реакций озона со спиртами, не реагируют с озоном. Например, карбоновые кислоты, кетокислоты и альдегиды, возникающие при озонировании непредельных и ароматических соединений, значительно более устойчивы к его действию. Это объясняется отсутствием активированных двойных связей или легкоокисляемых функциональных групп, что часто требует применения комбинированных методов для их дальнейшего разложения, например, последующей биологической очистки.

Очистка от нефтепродуктов

Нефтепродукты представляют собой сложную смесь углеводородов и других органических соединений, попадающих в сточные воды в результате промышленной деятельности, аварий и бытового загрязнения. Озонирование играет важную роль в их деструкции.

На стадии озонирования удаляется от 26% до 82,7% нефтепродуктов. Эффективность зависит от их химического состава, а также дозы озона и времени контакта. Поскольку насыщенные углеводороды реагируют медленнее, полное удаление достигается редко за одну стадию озонирования. Дальнейшая доочистка от остаточных нефтепродуктов может быть достигнута с помощью комбинированных методов, таких как фильтрование на песчаном фильтре (позволяет изъять 94,1-97,65%) и адсорбция (эффективность 34-50%). Озонирование, таким образом, выступает в качестве эффективной предварительной стадии, которая облегчает последующие процессы.

Дезинфекция и обеззараживание

Озон является одним из наиболее мощных и быстродействующих дезинфектантов, превосходя по ряду параметров традиционные методы.

• Механизмы действия: Бактерицидное действие озона обусловлено его воздействием на клеточную мембрану бактерий, где происходит окисление липидов, преимущественно за счет озонолиза двойных связей. Перекисное окисление липидов играет второстепенную роль. Озон также повреждает ДНК и РНК бактерий, нарушая их генетический аппарат и препятствуя размножению. Слабая антиоксидантная система бактерий не способна инактивировать увеличенное количество перекисных соединений, тогда как клетки человека, обладающие мощной антиоксидантной защитой, не повреждаются. Противовирусное действие озона заключается в окислении поверхностных рецепторов вируса, что нарушает его способность проникать в клетку хозяина, снижая чувствительность клеток к вирусам и устраняя эффект зависимости.
• Сравнительная эффективность: Озон уничтожает все известные микроорганизмы, включая вирусы, бактерии, грибки, водоросли, их споры и цисты, действуя очень быстро, в течение нескольких минут. Он ликвидирует микроорганизмы в 15-20 раз быстрее хлора и превосходит хлор по уничтожению бактерий в 300-600 раз, а по эффективности воздействия в 6 раз превосходит УФ-лучи.

Для количественной оценки часто используют понятие Ct-значения (концентрация дезинфектанта × время контакта), необходимого для определенной степени инактивации микроорганизмов.

Таблица 1: Сравнительная эффективность дезинфектантов для инактивации микроорганизмов

Микроорганизм	Озон (мг • мин/л)	Хлор (мг • мин/л)	Диоксид хлора (мг • мин/л)
E. coli (99,9% инактивация)	0,1-0,4 (несколько секунд-2 мин)	≈ 60 (30 мин)	—
Giardia lamblia (99% инактивация)	0,5	150	7
Cryptosporidium parvum (инактив.)	5-10	> 200	> 200

Эти данные наглядно демонстрируют значительно более высокую скорость инактивации микроорганизмов озоном по сравнению с хлором и УФ-излучением. Это означает, что озон может обеспечивать более быструю и надежную дезинфекцию, что особенно важно в условиях, когда требуется мгновенное обеззараживание.

Удаление других загрязнителей и сопутствующие эффекты

Озонирование — это комплексный процесс, который не только разрушает специфические загрязнители, но и вызывает ряд сопутствующих положительных эффектов.

• Сероводород (H₂S) и соединения мышьяка: Озон способен эффективно удалять сероводород до концентраций ниже предела обнаружения, превращая его в сульфаты. Мышьяк (III) окисляется до мышьяка (V) с последующим осаждением, для чего требуется доза озона порядка 0,4-0,5 мг/л на 1 мг мышьяка.
• ПАВ (поверхностно-активные вещества), цианиды, красители: Озонирование успешно применяется для удаления этих загрязнителей. Цианиды окисляются озоном до цианатов, а затем до углекислого газа и азота, с эффективностью удаления до 99,9%. Красители, особенно органические, эффективно обесцвечиваются за счет разрушения хромофорных групп.
• Улучшение органолептических свойств и биоразлаг��емости: Озонирование способствует снижению цветности сточных вод на 60-90% и полному устранению неприятных запахов. Это происходит за счет разрушения сложных органических молекул, ответственных за эти характеристики. Важным эффектом является улучшение биоразлагаемости сточных вод, выражающееся в увеличении отношения БПК₅/ХПК с 0,1-0,3 до 0,4-0,6 и выше. Это делает воду более пригодной для последующей биологической очистки, снижая нагрузку на дальнейшие стадии.
• Обезжелезивание и деманганация: При озонировании сточных вод с повышенным содержанием железа, ионы Fe²⁺ окисляются до Fe³⁺, которые, взаимодействуя с OH^—, формируют Fe(OH)₃. Этот гидроксид железа (III) выступает в роли коагулянта, эффективно удаляя не только железо, но и другие загрязнители за счет коагуляции и последующего осаждения. Аналогично происходит окисление и удаление марганца.
• Микрофлокуляция коллоидных частиц: Озон способствует микрофлокуляции коллоидных твердых частиц, что облегчает их последующее удаление на стадиях осветления и фильтрации.
• Очистка городских сточных вод: Озонирование городских сточных вод позволяет одновременно с обеззараживанием значительно снизить содержание взвешенных веществ (на 60%), БПК₅ (на 60-70%), ХПК (на 40%), ПАВ (на 90%), фенолов (на 40%), азота (на 20%), а также обесцветить воду на 60%. Эти показатели достигаются при дозах озона 5-15 мг/л и времени контакта 10-20 минут.
• Третичная очистка: В третичной очистке озонирование эффективно для окисления микрозагрязнителей, таких как фармацевтические препараты и эндокринные разрушители, а также для удаления остаточных взвешенных веществ и коллоидов за счет микрофлокуляции, обеспечивая высочайшее качество очищенной воды.

Таким образом, озонолиз является многофункциональным методом, способным решать широкий круг задач по очистке и обеззараживанию сточных вод, значительно улучшая их качество и подготавливая к дальнейшему безопасному использованию или сбросу.

Технологические схемы и оборудование для озонолиза

Внедрение озонолиза в практику водоочистки требует не только понимания химических процессов, но и знания специализированного оборудования и технологических схем. От правильного выбора и интеграции этих компонентов зависит как эффективность, так и экономическая целесообразность всего процесса. Ведь только при грамотной организации технологической цепочки можно реализовать весь потенциал этой мощной технологии.

Генерация озона

Сердцем любой озонаторной установки является генератор озона, или озонатор. Озон (O₃) не может быть произведен заранее и храниться, как, например, хлор, из-за своей высокой реакционной способности и быстрого распада. Следовательно, его необходимо генерировать непосредственно на месте применения.

Наиболее распространенная технология производства озона основана на использовании электрического разряда, чаще всего барьерного (коронного) разряда. При пропускании сухого воздуха или чистого кислорода через озонатор, где создается мощный электрический разряд напряжением от 5 до 25 кВ и частотой от 50 до 1000 Гц, молекулы кислорода (O₂) диссоциируют на атомарный кислород (O), который затем рекомбинирует с другими молекулами O₂, образуя озон:

1. O₂ + энергия (электрический разряд) → 2O
2. O + O₂ → O₃

Озонаторное оборудование может работать на атмосферном воздухе или на чистом кислороде. Выбор исходного газа имеет существенное значение для эффективности и экономики процесса.

• Воздух: Использование атмосферного воздуха требует его предварительной подготовки, включающей фильтрацию, осушку и охлаждение. Осушитель воздуха крайне необходим, так как присутствие влаги значительно снижает эффективность генерации озона и способствует образованию нежелательных оксидов азота (NO_x), которые могут быть токсичными. Концентрация озона в озоно-воздушной смеси обычно составляет 1-3% по массе.
• Кислород: Использование чистого кислорода в качестве исходного газа значительно повышает эффективность генерации озона. Концентрация озона в озоно-кислородной смеси может достигать 10-14% по массе. Это не только увеличивает производительность озонатора, но и снижает энергозатраты на синтез озона, поскольку для образования нужного количества озона требуется меньший объем исходного газа и, соответственно, меньшая мощность разряда.

Современные промышленные озонаторы имеют производительность от нескольких сотен грамм до десятков и сотен килограммов озона в час, например, до 50 кг O₃/час для крупных водоочистных станций.

Основные компоненты озонаторных установок

Типовая озонаторная установка представляет собой комплекс оборудования, обеспечивающий полный цикл от генерации озона до его безопасной утилизации. Ключевые компоненты включают:

1. Генератор озона (озонатор): Производит озон из исходного газа.
2. Системы подготовки исходного газа:
   • Осушитель воздуха: Удаляет влагу из атмосферного воздуха.
   • Концентратор кислорода: Производит чистый кислород из воздуха, если используется кислородная технология.
3. Контактная камера (узел смешения озона с водой): Место, где происходит растворение озона в воде и его взаимодействие с загрязнителями. Различают несколько типов контактных камер, обеспечивающих максимальное насыщение воды озоном:
   • Барботажные колонны: Газовая смесь озона подается через диффузоры на дно колонны, образуя мелкие пузырьки, которые поднимаются через столб воды, обеспечивая длительный контакт.
   • Эжекторы: Создают вакуум, который засасывает озоно-газовую смесь в поток воды, обеспечивая интенсивное смешение.
   • Статические смесители: Не имеют движущихся частей и используют специальную геометрию внутренних элементов для создания турбулентности и эффективного смешения.
   • Турбинные смесители: Используют вращающиеся элементы для создания интенсивного перемешивания.
4. Система деструкции остаточного озона: После контакта с водой часть озона может остаться нерастворенной или непрореагировавшей. Поскольку озон является токсичным газом, его остаточные концентрации в газовой фазе должны быть снижены до безопасного уровня перед выбросом в атмосферу. Для этого используются термокаталитические деструкторы, содержащие катализаторы на основе оксидов марганца или никеля. При температуре 100-300°С они разлагают озон до молекулярного кислорода с эффективностью до 99,9%.
5. Датчики и система управления: Для контроля и автоматизации процесса устанавливаются датчики потока, уровня воды, концентрации озона в воде и газовой фазе, а также программируемые логические контроллеры (ПЛК) для управления всеми компонентами системы.

Интеграция озонолиза в общие схемы очистки

Озонолиз редко применяется как единственный метод очистки. Чаще всего он интегрируется в комплексные многоступенчатые технологические схемы, где выполняет специфические задачи и синергетически взаимодействует с другими процессами.

• Предварительная очистка: Рекомендуется проводить озонирование после механической или физико-химической очистки. Это позволяет снизить содержание жиров, масел, крупных фракций загрязнителей и общей органической нагрузки воды. Такая предварительная подготовка существенно уменьшает требуемую дозу озона, предотвращает образование нежелательных побочных продуктов и продлевает срок службы оборудования.
• Озоно-сорбционная технология: Одним из наиболее эффективных примеров интеграции является совместное использование озона и активного угля. В этой технологии активированный уголь выполняет двойную функцию:
  • Адсорбент: Удаляет оставшиеся органические загрязнители, которые не были полностью разрушены озоном, а также возможные побочные продукты озонирования.
  • Катализатор: Поверхность активированного угля может катализировать разложение озона, способствуя образованию гидроксильных радикалов. Это усиливает окислительные процессы и приводит к более глубокой очистке, в том числе трудноокисляемых соединений. Такая комбинация демонстрирует синергетический эффект, значительно повышая общую эффективность системы.

Озонирование может быть использовано как самостоятельная стадия дезинфекции, как промежуточная стадия для улучшения биоразлагаемости, или как заключительная стадия глубокой доочистки питьевой и сточных вод, обеспечивая высочайшие стандарты качества. Дополнительную информацию об эффективности озонолиза в удалении специфических загрязнителей можно найти в разделе «Эффективность озонолиза в удалении специфических загрязнителей».

Факторы, влияющие на эффективность озонолиза, и методы их оптимизации

Эффективность озонолиза — это не просто константа, а динамический параметр, зависящий от тонкой настройки множества факторов. Понимание и оптимизация этих условий позволяют достигать максимальных результатов при минимальных затратах. Ведь только тщательный контроль и корректировка каждого из этих факторов гарантируют стабильно высокое качество очистки.

Доза озона

Выбор оптимальной дозы озона является ключевым для достижения желаемого уровня очистки и контроля за образованием побочных продуктов. Эффективная доза озона напрямую зависит от нескольких параметров:

1. Степень загрязнения воды: Чем выше органическая нагрузка (ХПК, БПК) и концентрация специфических загрязнителей, тем больше озона требуется для их разрушения.
2. Цели применения обработанной воды: Различные задачи (обеззараживание, обесцвечивание, удаление конкретных веществ) требуют разных доз.

Примеры дозировок:

• Для сильно загрязненной воды доза может достигать 5 мг/дм³.
• Для воды после предфильтрации, где основная органическая нагрузка уже снижена, требуется 1-3 мг/дм³.
• Для воды из подземных источников, как правило, менее загрязненной, достаточно 0,75-1 мг/дм³.
• При дозе озона 20 мг/л возможно снижение концентрации взвешенных веществ в бытовой воде с исходных значений 15-20 мг/л до 3 мг/л.

Необходимое количество озона во многом определяется фоновой органической нагрузкой воды. Передозировка озона не только экономически невыгодна, но и может способствовать образованию нежелательных побочных продуктов. Недостаточная доза приведет к неполной очистке.

Время контакта

Время контакта озона с водой (экспозиция) является еще одним критически важным параметром. Оно определяет, сколько времени озон и продукты его распада будут взаимодействовать с загрязнителями.

• Для обеззараживания: Требуется время контакта озона с водой около 10 минут. Это обеспечивает достаточное время для разрушения клеточных стенок и генетического материала большинства микроорганизмов.
• Для дезинфекции природных вод (морской, солоноватой и пресной): Обычно требуются остаточные концентрации озона от 0,1 до 0,2 ppm (мг/л) и время контакта 1-5 минут. Разница во времени контакта для «обеззараживания» и «дезинфекции» обусловлена более строгими требованиями к полному уничтожению всех видов патогенных микроорганизмов и споровых форм при обеззараживании, в то время как дезинфекция нацелена на снижение численности вегетативных форм до безопасного уровня.

Оптимальное время контакта достигается путем проектирования контактных камер, обеспечивающих необходимое время пребывания воды и эффективное смешивание.

Влияние pH

Значение pH водной среды оказывает глубокое влияние на кинетику разложения озона и, как следствие, на преобладающий механизм окисления.

• Скорость разложения озона: Скорость разложения озона в воде увеличивается с повышением pH. Озон более устойчив в кислой среде, чем в щелочной.
• Механизм окисления:
  • В кислой среде преобладает прямой молекулярный озонолиз.
  • В щелочной среде, несмотря на меньшую стабильность молекулярного озона, его разложение приводит к образованию высокореактивных гидроксильных радикалов (•OH). Эти радикалы обладают значительно более высоким окислительным потенциалом, чем молекулярный озон, и реагируют с органическими загрязнителями неселективно и с очень высокой скоростью, ускоряя деструкцию.
• Оптимизация: Для ускорения процесса инициирования окисления и повышения эффективности деструкции трудноокисляемых веществ целесообразно проводить его в щелочной среде (например, pH 8,5), где преобладает радикальный механизм. Это особенно актуально для воды с низкой органической нагрузкой, где концентрация органических веществ недостаточна для эффективного прямого озонолиза.

Температура

Температура воды также играет значительную роль в процессе озонирования.

• Интенсивность разложения озона: Повышение температуры увеличивает интенсивность разложения озона. С увеличением температуры на каждые 10°С скорость разложения озона в воде увеличивается в 2-3 раза.
• Влияние на время воздействия: Ускоренное разложение озона при более высоких температурах сокращает необходимое время воздействия для достижения того же эффекта очистки. Однако это также означает, что при более высоких температурах потребуется большая доза озона для поддержания необходимой остаточной концентрации.
• Растворимость озона: С увеличением температуры растворимость озона в воде снижается, что может негативно сказаться на эффективности его абсорбции.

Таким образом, оптимизация температуры должна учитывать баланс между кинетикой реакции, растворимостью озона и экономическими затратами.

Состав сточных вод и образование побочных продуктов

Состав сточных вод является, пожалуй, наиболее сложным и непредсказуемым фактором, влияющим на эффективность озонолиза и безопасность процесса.

• Конкуренция за озон: Эффективность удаления целевых загрязнителей зависит не только от дозы озона, но и от присутствия других веществ, которые могут более активно реагировать с озоном. Например, в сточных водах часто присутствуют неорганические вещества (нитриты, сульфиды) или менее токсичные органические соединения, которые могут «поглощать» озон, снижая его доступность для основных загрязнителей.
• Бромиды и образование броматов: Особую проблему представляет озонирование солоноватой или морской воды, а также сточных вод, содержащих бромиды (Br^—). В присутствии бромидов озон может окислять их до гипобромита (BrO^—), который, в свою очередь, может реагировать с органическими веществами, образуя броморганические соединения. Некоторые из этих соединений, например, броматы (BrO₃^—), являются потенциально канцерогенными и регулируются строгими нормативами. Таким образом, озонирование бромидсодержащих вод требует тщательного контроля и, возможно, применения предварительных стадий для удаления бромидов или комбинированных методов.
• Образование токсичных побочных продуктов: В воде, не прошедшей предварительную комплексную очистку, при озонировании могут образовываться токсичные побочные вещества, такие как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и даже фенолы (при неполном окислении более сложных ароматических структур). Это происходит, если доза озона недостаточна для их полной минерализации, или если в воде содержится большое количество органических веществ, которые могут образовывать такие промежуточные продукты.

Каталитическое озонирование

Для повышения эффективности озонолиза, особенно в отношении трудноокисляемых соединений (например, насыщенных углеводородов, некоторых фенолов и нефтепродуктов), активно применяется каталитическое озонирование.

• Принцип действия: Катализаторы, как правило, на основе оксидов металлов (например, MnO₂, Fe₂O₃, TiO₂), нанесенные на пористые носители, способствуют разложению молекулярного озона с образованием высокоактивных гидроксильных радикалов. Эти радикалы значительно ускоряют окислительные реакции, позволяя достигать более глубокой очистки при меньших дозах озона или сокращенном времени контакта.
• Оптимальные условия: Оптимальные условия для каталитического озонирования сточных вод, содержащих фенол и нефтепродукты, с использованием катализатора могут включать:
  • Загрузку катализатора: 1 г/дм³.
  • Продолжительность процесса: 35 минут.
  • pH: 8,5 (для усиления радикального механизма).
  • Температура: 22-30°С (для ускорения кинетики).
  • Доза озона: 5 г/дм³.

Разработка новых, более эффективных и доступных катализаторов является одним из перспективных направлений в области озонолиза.

В целом, оптимизация озонолиза — это многофакторная задача, требующая комплексного подхода, учитывающего химический состав сточных вод, требуемую степень очистки и экономические показатели.

Преимущества и недостатки озонолиза в сравнении с другими методами

Выбор метода очистки сточных вод всегда является компромиссом между эффективностью, стоимостью, экологической безопасностью и технологической сложностью. Озонолиз, как и любая другая технология, имеет свои сильные и слабые стороны, которые необходимо учитывать при его внедрении.

Преимущества озонолиза

1. Высокая эффективность очистки и обеззараживания: Озон является одним из наиболее мощных окислителей и дезинфектантов. Он способен разрушать широкий спектр органических и неорганических загрязнителей, а также уничтожать все известные микроорганизмы (вирусы, бактерии, грибки, споры, цисты) значительно быстрее и эффективнее, чем традиционные хлор или УФ-излучение. Например, озон в 600 раз эффективнее хлора по уничтожению бактерий и в 6 раз эффективнее ультрафиолетовых лучей, ликвидируя микроорганизмы в 15-20 раз быстрее, чем хлор.
2. Экологическая чистота (в идеальных условиях): В процессе озонирования не используются посторонние реагенты, требующие хранения и утилизации. Сам озон естественным образом превращается в кислород, обогащая воду. В идеальных условиях, то есть в предварительно очищенной воде с низкой органической нагрузкой и оптимальной дозой озона, озонирование не образует токсичных побочных продуктов, характерных для хлорирования (например, хлорорганических соединений).
3. Улучшение органолептических свойств воды: Озон эффективно удаляет неприятные привкусы и запахи, обесцвечивает воду, разрушая хромофорные группы органических молекул.
4. Удаление металлов: Озон способствует обезжелезиванию и деманганации, окисляя растворенные ионы металлов до нерастворимых форм, которые затем легко удаляются.
5. Сохранение минерального состава: В отличие от некоторых других методов, озонирование не оказывает влияния на минеральный состав воды, сохраняя ее полезные свойства.
6. Улучшение биоразлагаемости стоков: Окисляя сложные, трудноразлагаемые органические соединения до более простых, озон значительно улучшает биоразлагаемость сточных вод, что делает их более подходящими для последующей биологической очистки и снижает нагрузку на очистные сооружения.
7. Микрофлокуляция коллоидов: Озон способствует агрегации коллоидных твердых частиц в более крупные флоккулы (микрофлокуляция), что облегчает их последующее удаление методами осаждения и фильтрации.

Недостатки и ограничения

1. Токсичность озона: Озон является высокотоксичным газом и относится к первому классу опасности. Высокие концентрации озона в воздухе или воде могут вызывать повреждение слизистых оболочек, дыхательных путей и легких. Это требует строгих мер безопасности, герметичности оборудования и наличия систем деструкции остаточного озона.
2. Плохая растворимость в воде: Озон плохо растворим в воде по сравнению с другими газами. Его коэффициент растворимости при 20°С составляет около 0,3 г/л. Это требует использования специализированных контактных камер (барботажные колонны, эжекторы) для обеспечения эффективного массообмена и насыщения воды озоном.
3. Отсутствие длительного остаточного действия: Озон быстро разрушается в воде, превращаясь в кислород, и не обладает длительным остаточным дезинфицирующим эффектом, в отличие от хлора. Это может быть недостатком, если требуется поддерживать дезинфекцию в распределительной сети.
4. Коррозия оборудования: Озон является сильным окислителем и может усиливать коррозию некоторых материалов, особенно углеродистой стали. Для систем озонирования рекомендуется использовать коррозионностойкие материалы, такие как нержавеющая сталь (AISI 304, AISI 316) или пластиковые материалы (ПВХ, полипропилен).
5. Высокие энергозатраты: Процесс озонирования является энергозатратным. Энергозатраты на производство 1 кг озона составляют 15-25 кВт·ч при использовании кислорода и 20-35 кВт·ч при использовании воздуха. Это является значительной статьей эксплуатационных расходов.
6. Риск образования токсичных побочных продуктов: В воде, не прошедшей предварительную комплексную очистку, или в воде с высоким содержанием органики, а также бромидов, при озонировании могут образовываться токсичные побочные вещества. Это могут быть альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, а в присутствии бромидов – броматы (BrO₃^—) и броморганические соединения, которые потенциально канцерогенны. Образование этих продуктов происходит, если доза озона недостаточна для их полной минерализации.
7. Высокая стоимость применения: Стоимость применения озона в несколько раз превышает затраты, связанные с использованием хлора. Общая стоимость (капитальные и эксплуатационные затраты) может быть выше в 2-5 раз, что обусловлено высокой стоимостью озонаторного оборудования и энергоемкостью процесса.
8. Нецелесообразность для грубых частиц: Озонирование грубых твердых частиц экономически нецелесообразно, так как они создают чрезмерную потребность в озоне, который эффективнее использовать для растворенных и коллоидных загрязнителей. Более эффективным является их механическое удаление на стадии предварительной очистки.

Таким образом, озонолиз является мощным и универсальным методом очистки, особенно эффективным для удаления трудноразлагаемых органических веществ и глубокого обеззараживания. Однако его внедрение требует тщательного технико-экономического обоснования, учета всех преимуществ и недостатков, а также строгого контроля за параметрами процесса для обеспечения безопасности и эффективности.

Экологические и экономические аспекты применения озонолиза

Внедрение любой технологии очистки сточных вод неразрывно связано с оценкой ее воздействия на окружающую среду и ее экономической целесообразности. Озонолиз, будучи высокоэффективным методом, также требует внимательного анализа этих аспектов. Как обеспечить баланс между максимальной эффективностью и разумными затратами?

Экологическая безопасность

С экологической точки зрения, озонолиз обладает рядом весомых преимуществ, которые делают его привлекательной альтернативой традиционным методам.

1. Разложение до безвредных компонентов: Основным и наиболее значимым экологическим преимуществом озонолиза является его способность разрушать загрязняющие вещества на безвредные компоненты. При оптимальных условиях и достаточных дозах озона, особенно в присутствии катализаторов или в комбинации с другими окислительными процессами, многие органические соединения могут быть полностью минерализованы до воды (H₂O), углекислого газа (CO₂) и молекулярного кислорода (O₂). Это позволяет избежать накопления стойких токсичных соединений в очищенной воде и окружающей среде.
2. Экологически чистая альтернатива хлорированию: Озонирование считается экологически чистой альтернативой хлорированию, поскольку оно не приводит к образованию хлорорганических соединений (например, тригалогенметанов), многие из которых являются канцерогенными или мутагенными. В отличие от хлора, озон не повреждает гидробионту (водные организмы) в остаточных концентрациях, так как быстро разлагается.
3. Быстрое разложение остаточного озона: Любой остаточный озон, не вступивший в реакцию или нерастворившийся, быстро разлагается и превращается в молекулярный кислород. Это исключает его длительное воздействие на окружающую среду и делает процесс безопасным при соблюдении технологических норм и наличии систем деструкции остаточного озона. Обогащение воды кислородом также является положительным фактором для водных экосистем.

Экономические показатели

Экономические аспекты применения озонолиза являются ключевым фактором при принятии решения о его внедрении. Несмотря на высокую эффективность, озонирование остается относительно дорогостоящим методом.

1. Энергозатраты: Озонирование является энергозатратным процессом. Основная статья эксплуатационных расходов — это электроэнергия, необходимая для генерации озона. Как уже упоминалось, энергозатраты на синтез 1 кг O₃ составляют 15-25 кВт·ч при использовании кислорода и 20-35 кВт·ч при использовании воздуха. Для крупных водоочистных сооружений эти цифры могут достигать значительных величин, что делает процесс чувствительным к стоимости электроэнергии.
2. Капитальные затраты: Стоимость озонаторного оборудования, систем подготовки исходного газа, контактных камер, деструкторов остаточного озона и сопутствующих систем безопасности достаточно высока. Это обусловливает значительные капитальные затраты на стадии проектирования и строительства очистных сооружений.
3. Сравнение с хлорированием: Общая стоимость применения озона (включая капитальные и эксплуатационные расходы) может превышать затраты на хлорирование в 2-5 раз. Это является одним из главных сдерживающих факторов для более широкого внедрения озонолиза, особенно в регионах с низкими стандартами или ограниченными финансовыми возможностями.
4. Возможности оптимизации эксплуатационных затрат: Несмотря на высокую энергоемкость, существуют пути оптимизации эксплуатационных затрат водоочистных комплексов на базе озонаторов.
   • Оптимизация дозы озона: Точное дозирование озона, основанное на постоянном мониторинге качества воды и органической нагрузки, позволяет избежать перерасхода.
   • Предварительная очистка: Эффективная предварительная механическая и физико-химическая очистка значительно снижает органическую нагрузку, тем самым уменьшая требуемую дозу озона и энергозатраты.
   • Интеграция в комплексные схемы: Внедрение озонолиза как части комплексной схемы очистки может снизить потребность в других, возможно, более дорогих реагентах или улучшить эффективность последующих стадий, что в конечном итоге приводит к оптимизации общих затрат на водоочистку.
   • Применение катализаторов: Каталитическое озонирование может повысить эффективность процесса, сокращая дозу озона и время контакта, тем самым снижая эксплуатационные расходы.
5. Образование побочных продуктов и затраты на их удаление: Как было отмечено, при неправильном выборе дозы озона или в воде с высоким содержанием органики или бромидов могут образовываться токсичные побочные продукты (альдегиды, кетоны, фенолы, броматы). Их наличие может потребовать дополнительных стадий доочистки, например, адсорбции на активированном угле, что влечет за собой дополнительные капитальные и эксплуатационные затраты.

Таким образом, хотя озонолиз является экологически безопасным и высокоэффективным методом, его экономическая целесообразность требует детального анализа и оптимизации каждого конкретного проекта. Постоянные исследования и инновации направлены на снижение энергоемкости и капитальных затрат, что делает технологию все более конкурентоспособной.

Перспективы развития и инновации в области озонолиза

Озонолиз, несмотря на свою развитость, остается динамично развивающейся областью. Постоянный поиск путей повышения эффективности, снижения затрат и минимизации рисков приводит к появлению новых подходов и технологий. Именно эти инновации способны вывести водоочистку на новый уровень, сделав ее более устойчивой и доступной.

Развитие каталитических систем

Одним из наиболее актуальных и перспективных направлений является создание и совершенствование каталитических систем для озонолиза.

1. Поиск новых эффективных и доступных катализаторов: Ведутся активные исследования по поиску катализаторов на основе оксидов переходных металлов и их комбинаций, способных глубоко окислять трудноразлагаемые органические соединения и нефтепродукты в сточных водах под действием озона. Среди перспективных катализаторов выделяют оксиды марганца (MnO₂), железа (Fe₂O₃), титана (TiO₂), а также их композиты, часто нанесенные на пористые носители, такие как активированный уголь или цеолиты. Эти катализаторы способствуют образованию гидроксильных радикалов, которые значительно ускоряют реакции окисления, позволяя снизить дозу озона и сократить время контакта. Применение озонирования в присутствии гетерогенных катализаторов уже считается одним из передовых методов очистки сточных вод от фенолов и нефтепродуктов.
2. Катализаторы для деструкции остаточного озона: Также активно исследуются новые катализаторы и системы для более эффективного и экономичного отведения и деструкции остаточного озона. Это повышает безопасность эксплуатации установок и снижает эксплуатационные расходы. В качестве таких катализаторов рассматриваются оксиды переходных металлов (например, CuO, MnO₂) и углеродные материалы.

Комбинированные технологии

Будущее водоочистки лежит в синергии различных методов. Комбинированные технологии позволяют преодолевать ограничения отдельных процессов и достигать более высоких стандартов очистки.

1. Дальнейшее развитие озоно-сорбционных технологий: Совместное применение озона и активного угля (озоно-сорбционная технология) продолжает подтверждать свою высокую эффективность и активно развивается. Активированный уголь не только адсорбирует оставшиеся загрязнители и побочные продукты, но и проявляет каталитическую активность, способствуя разложению озона и образованию гидроксильных радикалов. Это приводит к улучшенной эффективности удаления трудноокисляемых органических загрязнителей и снижению образования нежелательных побочных продуктов.
2. Интеграция озонолиза с другими передовыми окислительными процессами (Advanced Oxidation Processes, AOPs): Озонолиз все чаще интегрируется с другими AOPs, такими как УФ-облучение (O₃/УФ), пероксид водорода (O₃/H₂O₂) или их комбинации (O₃/УФ/H₂O₂). Эти комбинации значительно увеличивают выход гидроксильных радикалов, что многократно повышает скорость и глубину окисления, позволяя разрушать даже самые стойкие микрозагрязнители, такие как фармацевтические препараты, пестициды и эндокринные разрушители. Это направление открывает новые возможности для глубокой очистки воды до питьевых стандартов или для повторного использования в промышленных циклах.
3. Использование электрохимических методов для генерации озона: Разработка более эффективных и менее энергозатратных электрохимических озонаторов, которые могут генерировать озон непосредственно в воде или на месте, без необходимости в громоздком оборудовании для газовой фазы, также является перспективным направлением.

Инновации в области озонолиза направлены на то, чтобы сделать эту мощную технологию более доступной, экономичной и применимой для решения самых сложных задач в водоочистке, способствуя устойчивому водопользованию и охране окружающей среды.

Заключение

Озонолиз представляет собой одну из наиболее мощных и универсальных технологий в арсенале современной инженерной экологии для очистки сточных вод от органических веществ и нефтепродуктов. Его фундаментальная основа — исключительный окислительный потенциал озона, реализующийся через сложные механизмы прямого и радикального окисления, а также специфический озонолиз двойных связей, — позволяет эффективно деструктировать широкий спектр загрязнителей: от фенолов и полициклических ароматических углеводородов до нефтепродуктов, а также обеспечивать высокоэффективное обеззараживание, превосходя по скорости и надежности традиционные методы.

Детальный анализ технологических аспектов показал, что современные озонаторные установки являются сложными комплексами, требующими точного контроля за генерацией озона, его эффективным контактом с водой и безопасной утилизацией остаточных газов. Выбор оптимальных параметров, таких как доза озона, время контакта, pH и температура, а также учет специфического состава сточных вод, включая наличие бромидов, критически важен для достижения максимальной эффективности и минимизации рисков образования нежелательных побочных продуктов.

Несмотря на очевидные преимущества — высокую эффективность, экологическую чистоту при правильном применении, улучшение органолептических свойств и биоразлагаемости — озонолиз имеет и ряд ограничений. К ним относятся высокая токсичность самого озона, его плохая растворимость в воде, отсутствие пролонгированного остаточного действия, а также значительные капитальные и эксплуатационные затраты, особенно энергопотребление. Тем не менее, эти недостатки активно нивелируются за счет постоянных инноваций, таких как развитие каталитического озонирования и интеграция с другими передовыми окислительными процессами.

В контексте экологической безопасности озонолиз выступает как предпочтительная альтернатива хлорированию, поскольку он способен минерализовать загрязнители до безвредных компонентов и не образует стойких хлорорганических соединений. Экономическая целесообразность, хотя и является вызовом, может быть достигнута за счет тщательной оптимизации процессов и использования комбинированных технологий, что в долгосрочной перспективе позволяет снизить общие затраты н�� очистку и улучшить качество воды.

Перспективы развития озонолиза связаны с дальнейшим совершенствованием каталитических систем, разработкой новых материалов и интеграцией с другими передовыми окислительными процессами. Эти направления исследований и разработок обещают сделать технологию еще более эффективной, экономически доступной и широко применимой, что укрепит ее роль в достижении высоких стандартов качества очищенной воды и внесет существенный вклад в устойчивое водопользование и охрану окружающей среды.

Список использованной литературы

1. Зубарев С.В., Кузнецова Е.В., Берзун Ю.С., Рубинская Э.В. Применение окислительных методов для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Москва: ЦНИИТЭНефтехим, 1987.
2. Литвинцев И.Ю. Озон: новые возможности.
3. Химия промышленных сточных вод / под ред. А. Рубина. Перевод с англ. Москва: Химия, 1983.
4. Чичирова Н.Д. Технология озонирования воды. Химическая технология, 1999.
5. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. Москва: Стройиздат, 1985.
6. Определение нефтепродуктов в пробах природных, питьевых и сточных вод. Люмэкс. URL: https://www.lumex.ru/articles/opredelenie-nefteproduktov-v-probakh-prirodnykh-pitevykh-i-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
7. Определение нефтепродуктов в сточных водах с помощью анализаторов. ТАРИС. URL: https://taris.ru/articles/opredelenie-nefteproduktov-v-stochnykh-vodakh-s-pomoshchyu-analizatorov/ (дата обращения: 19.10.2025).
8. Озонирование. Фильтравод. URL: https://www.filtravod.ru/ozonirovanie (дата обращения: 19.10.2025).
9. БПК и ХПК сточных вод. Определение, показатели и нормы в стоках. Агростройсервис. URL: https://agro-stroy-service.ru/articles/bpk-i-khpk-stochnykh-vod-opredelenie-pokazateli-i-normy-v-stokakh/ (дата обращения: 19.10.2025).
10. Свойства озона, его взаимодействие с различными веществами и области применения. URL: https://www.v-v-l.ru/articles/svojstva-ozona-ego-vzaimodejstvie-s-razlichnymi-veshhestvami-i-oblasti-primeneniya (дата обращения: 19.10.2025).
11. ХПК и БПК сточных вод: определение, чем отличаются и как снизить? ВОДКОМ. URL: https://vodkom.ru/articles/khpk-i-bpk-stochnykh-vod-opredelenie-chem-otlichayutsya-i-kak-snizit/ (дата обращения: 19.10.2025).
12. О чем говорит соотношение ХПК:БПК5. Испытательная лаборатория Веста. URL: https://vestalab.ru/o-chem-govorit-sootnoshenie-hpk-bpk5/ (дата обращения: 19.10.2025).
13. Определение нефтепродуктов в воде. ГК «Лаборатория». URL: https://gk-lab.ru/analiz-vody/opredelenie-nefteproduktov-v-vode/ (дата обращения: 19.10.2025).
14. Кислородные промышленные озонаторы для воды и воздуха. Компания Триозон. URL: https://triozon.ru/ozonatory-promyshlennye/ (дата обращения: 19.10.2025).
15. Каталог промышленных озонаторов для очистки сточных вод. UberOzon. URL: https://uber-ozon.ru/catalog/promyshlennye-ozonatory-dlya-ochistki-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
16. Нефтепродукты в сточных водах: анализ содержания. НОРТЕСТ. URL: https://nortest.ru/nefteprodukty-v-stochnykh-vodakh-analiz-soderzhaniya/ (дата обращения: 19.10.2025).
17. Промышленные озонаторы воды. Ozon-24.ru. URL: https://ozon-24.ru/promyshlennye-ozonatory-vody/ (дата обращения: 19.10.2025).
18. Методы определения нефтепродуктов в воде: флуориметрический, фотометрический, спектрофотометрический. URL: https://www.chemanalytica.ru/articles/opredelenie-nefteproduktov-v-vode-metody.html (дата обращения: 19.10.2025).
19. Озонирование как способ очистки воды. Ecovita. URL: https://www.ecovita.ru/ozonirovanie-vody/ (дата обращения: 19.10.2025).
20. БПК И ХПК. Технологии Экологического Комплексного Обслуживания. URL: https://teko.info/bpk-i-khpk/ (дата обращения: 19.10.2025).
21. Окисление загрязнителей сточных вод. Studref.com. URL: https://studref.com/477488/ekologiya/okislenie_zagryazniteley_stochnyh_vod (дата обращения: 19.10.2025).
22. Установки озонирования для очистки сточных вод. ООО «МЭЛП». URL: https://melp.ru/ozonirovanie-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
23. Промышленные озонаторы. Aqualux.ua. URL: https://aqualux.ua/ozonatory-promyshlennye (дата обращения: 19.10.2025).
24. Что такое ХПК сточных вод? Регионлаб. URL: https://regionlab.ru/chto-takoe-hpk-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
25. Очистка сточных вод от фенола: технологии и перспективы. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ochistka-stochnyh-vod-ot-fenola-tehnologii-i-perspektivy (дата обращения: 19.10.2025).
26. Озонирование сточных вод: методы, технологии и преимущества очистки. Ecostandart.ru. URL: https://ecostandart.ru/ozonirovanie-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
27. Очистка сточных вод и удаление фенолов. Промышленные озонаторы Kaufmann. URL: https://kaufmann.org.ru/ochistka-stochnykh-vod-ot-fenola.html (дата обращения: 19.10.2025).
28. Озонирование воды — технология озонофильтрации. ОЗОН-МОНТАЖ. URL: https://ozon-montage.ru/ozonirovanie-vody-texnologiya-ozonofiltracii/ (дата обращения: 19.10.2025).
29. Механизм воздействия озона на вещества. Строительные материалы и технологии. URL: http://www.stroymat.ru/encyclopedia/detail.php?IBLOCK_ID=11&SECTION_ID=79&ELEMENT_ID=325 (дата обращения: 19.10.2025).
30. Оборудование для озонирования воды. ООО «МЭЛП». URL: https://melp.ru/oborudovanie-ozonirovaniya-vody/ (дата обращения: 19.10.2025).
31. Озонирование воды, Физические методы обеззараживания воды. Studref.com. URL: https://studref.com/346850/ekologiya/ozonirovanie_vody_fizicheskie_metody_obezzarazhivaniya_vody (дата обращения: 19.10.2025).
32. Каталог оборудования озонирования воды. Rus-ozon.ru. URL: https://rus-ozon.ru/produkcziya/katalog-oborudovaniya/ (дата обращения: 19.10.2025).
33. Озонирование сточных вод: технология, особенности, преимущества. Pro-water.ru. URL: https://www.pro-water.ru/ozonirovanie-stochnykh-vod-tekhnologiya-osobennosti-preimushchestva (дата обращения: 19.10.2025).
34. Озонирование бытовых сточных вод. OZONBOX. URL: https://ozonbox.ru/informatsiya/ozonirovanie-bytovykh-stochnykh-vod/ (дата обращения: 19.10.2025).
35. Оборудование очистки питьевой воды и водоподготовки. Озон-монтаж. URL: https://ozon-montage.ru/oborudovanie-ochistki-vody/ (дата обращения: 19.10.2025).
36. Озонаторное оборудование напрямую от производителя. Эконау. URL: https://econau.ru/oborudovanie/ozonatornoe-oborudovanie (дата обращения: 19.10.2025).
37. Озон на производстве питьевой воды. Индустрия напитков, 2007, №4. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ozon-na-proizvodstve-pitevoy-vody-1 (дата обращения: 19.10.2025).
38. Применение озонирования в установках замкнутого водоснабжения. Aquadesign.ru. URL: https://aquadesign.ru/articles/primenenie-ozonirovaniya-v-ustanovkah-zamknutogo-vodosnabzheniya (дата обращения: 19.10.2025).
39. Озонирование сточных вод — технология, особенности, преимущества. Экохим. URL: https://www.ekohim.ru/articles/ozonirovanie-stochnykh-vod-tekhnologiya-osobennosti-preimushchestva/ (дата обращения: 19.10.2025).
40. Очистка сточных вод озонированием. Промышленные озонаторы Kaufmann. URL: https://kaufmann.org.ru/ochistka-stochnykh-vod-ozonirovaniem.html (дата обращения: 19.10.2025).
41. Озонирование воды: что это такое, польза и вред. Водон.ру. URL: https://vodon.ru/ozonirovanie-vody-chto-eto-takoe-polza-i-vred.html (дата обращения: 19.10.2025).
42. Удаление фенолов при озонировании. OZONBOX. URL: https://ozonbox.ru/informatsiya/udalenie-fenolov-pri-ozonirovanii/ (дата обращения: 19.10.2025).
43. Очистка сточных вод от фенола. ГК «Аргель». URL: https://argel.ru/ochistka-stochnykh-vod-ot-fenola/ (дата обращения: 19.10.2025).
44. Польза и вред озонирования воды. Aquavistaspb.ru. URL: https://aquavistaspb.ru/articles/polza-i-vred-ozonirovaniya-vody/ (дата обращения: 19.10.2025).
45. Очистка и обеззараживание воды озонированием. Будьте здорові. URL: https://www.budzdorovi.com/ochistka-i-obezzarazhivanie-vody-ozonirovaniem.html (дата обращения: 19.10.2025).
46. Использование технологии озонирования в пищевой промышленности. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-tehnologii-ozonirovaniya-v-pischevoy-promyshlennosti (дата обращения: 19.10.2025).
47. Исследование метода очистки сточных вод производства древесно-струж. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-metoda-ochistki-stochnyh-vod-proizvodstva-drevesno-struzh (дата обращения: 19.10.2025).
48. Разложение озона в воде, влияние Ph. OZONBOX. URL: https://ozonbox.ru/informatsiya/razlozhenie-ozona-v-vode-vliyanie-ph/ (дата обращения: 19.10.2025).
49. Физические и химические свойства озона. НПК ЭКОНАУ. URL: https://econau.ru/ozon/fiziko-khimicheskie-svoystva-ozona (дата обращения: 19.10.2025).
50. Физико-химическая очистка воздуха и воды с использованием озона. URL: http://www.chem.msu.ru/rus/journals/vst/2014/17_TKA.pdf (дата обращения: 19.10.2025).
51. Использование озона для очистки сточных вод. КиберЛенинка. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/ispolzovanie-ozona-dlya-ochistki-stochnyh-vod (дата обращения: 19.10.2025).