Введение: Актуальность и теоретическая база современного ХТП
В современной химической промышленности уксусная кислота ($\text{CH}_{3}\text{COOH}$) занимает позицию одного из ключевых крупнотоннажных продуктов. Ее годовое мировое производство исчисляется миллионами тонн, что обусловлено широким спектром применения: от производства винилацетата и уксусного ангидрида до использования в пищевой промышленности.
Исторически существовало несколько промышленных путей синтеза уксусной кислоты, однако в последние десятилетия абсолютным доминантом стал метод карбонилирования метанола монооксидом углерода ($\text{CO}$). Этот процесс, разработанный и усовершенствованный компаниями BASF, Monsanto и Celanese (процесс Cativa), отличается выдающейся селективностью и высокой атомоэффективностью, что соответствует строгим стандартам «зеленой химии».
Целью настоящего исследования является детальный анализ технологии получения уксусной кислоты методом карбонилирования метанола, а также разработка исчерпывающего, пошагового алгоритма для расчета материального баланса реакционно-ректификационного узла, который служит основой для проектирования и оптимизации любого химико-технологического процесса (ХТП).
Теоретические основы и ключевые технологические показатели
Для количественного анализа и проектирования ХТП необходимо оперировать строго определенными понятиями, которые связывают потоки сырья, продуктов и отходов. Краеугольным камнем технического анализа, от которого зависит успешность всего проекта, является расчет материального баланса.
Материальный баланс в стационарных процессах
Материальный баланс — это количественное выражение закона сохранения массы для ограниченного объема системы (аппарата или всего производства) за определенный период времени.
Для непрерывного (стационарного) химико-технологического процесса, где массовые потоки со временем не меняются, общее уравнение материального баланса для всей системы формулируется следующим образом:
$$M_{\text{вх}} + M_{\text{ген}} = M_{\text{вых}} + M_{\text{расх}} + M_{\text{нак}}$$
В условиях стационарного режима ($M_{\text{нак}} = 0$) это уравнение принимает вид:
Приход (вход сырья) + Образование (в реакторе) = Расход (выход продукта) + Потребление (в реакторе)
Для исходных реагентов (например, метанола и $\text{CO}$) компонентный баланс будет выглядеть как:
$$M_{\text{вх}} = M_{\text{вых}} + M_{\text{потр}}$$
Для целевого продукта (уксусной кислоты):
$$M_{\text{ген}} = M_{\text{вых}} + M_{\text{потерь}}$$
Степень превращения (Конверсия, X) и Селективность (S)
Эффективность химического реактора оценивается двумя основными показателями: конверсией и селективностью.
Степень превращения (Конверсия, $X_{\text{A}}$) показывает, какая доля исходного вещества А была израсходована в химической реакции. В промышленных масштабах этот показатель всегда должен быть высоким, чтобы минимизировать потоки рецикла и снизить объем оборудования для разделения.
Для ключевого исходного компонента А (метанола) конверсия в мольных или массовых долях рассчитывается по формуле:
$$X_{\text{A}} = \frac{A_{\text{вх}} — A_{\text{вых}}}{A_{\text{вх}}}$$
Где $A_{\text{вх}}$ и $A_{\text{вых}}$ — количество (моль или масса) вещества А на входе и выходе из реактора соответственно.
Селективность (Избирательность, $S_{\text{цел}}$) критически важна для сложных систем с побочными реакциями. Она показывает, какая часть из прореагировавшего сырья была преобразована именно в целевой продукт, а не в отходы или нежелательные побочные вещества.
Селективность по целевому продукту (ЦП) при протекании нескольких реакций рассчитывается как:
$$S_{\text{ЦП}} = \frac{\text{Количество сырья, превращенного в ЦП}}{\text{Общее количество превращенного сырья}}$$
Высокая селективность (в процессе карбонилирования метанола она достигает 99%) является ключевым фактором, определяющим экологическую чистоту и экономическую эффективность процесса: чем выше этот показатель, тем меньше ресурсов тратится на очистку и утилизацию побочных веществ.
Промышленные методы получения уксусной кислоты и стехиометрия
Исторический обзор и вытесненные методы (Окисление ацетальдегида, BASF/Co)
До середины XX века доминирующим методом было **жидкофазное радикально-цепное окисление ацетальдегида** воздухом или кислородом. Реакция проводилась при сравнительно мягких условиях (50–80 °С), но требовала использования катализаторов на основе солей кобальта и марганца. Главными недостатками этого метода были: низкая селективность (образование значительного количества побочных продуктов, таких как муравьиная кислота, ацетон и вода), высокие эксплуатационные расходы на разделение, а также зависимость от доступности ацетальдегида.
Первый коммерческий процесс **карбонилирования метанола** был разработан компанией **BASF** (1963) с использованием кобальтового катализатора. Однако он требовал чрезвычайно жестких условий: температура около 250 °С и давление 70–75 МПа. Это делало процесс капиталоемким и энергозатратным.
Современный процесс карбонилирования метанола (Monsanto и Cativa)
В настоящее время практически все мировое производство уксусной кислоты основано на гомогенно-каталитическом карбонилировании метанола.
Основная стехиометрическая реакция является идеальной с точки зрения «зеленой химии»:
$$\text{CH}_{3}\text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}_{3}\text{COOH}$$
(Метанол + Монооксид углерода $\rightarrow$ Уксусная кислота)
Этот процесс реализуется в двух основных вариациях, отличающихся каталитической системой:
- Процесс «Monsanto»: Использует родиевый анионный комплекс, например, цис-$[\text{Rh}(\text{CO})_{2}\text{I}_{2}]^{-}$, с йодистым метилом ($\text{CH}_{3}\text{I}$) в качестве промотора. Это низконапорный процесс (3–6 МПа, 150–200 °С). Высокая активность достигается при относительно высоком содержании воды (10–14 мас. %), что предотвращает осаждение неактивных солей родия.
- Процесс «Cativa» (Celanese): Использует иридиевый катализатор (например, цис-$[\text{Ir}(\text{CO})_{2}\text{I}_{2}]^{-}$) с рутениевыми (Ru) промоторами. Главное преимущество «Cativa» — возможность работать при гораздо более низком содержании воды (около 5 мас. %). Это снижает энергозатраты на очистку, минимизирует образование побочных продуктов и подавляет реакцию конверсии водяного газа ($\text{CO} + \text{H}_{2}\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_{2} + \text{H}_{2}$). Сегодня «Cativa» является технологическим лидером, поскольку позволяет значительно оптимизировать расходы на ректификацию.
Побочные реакции и их учет в расчете
Несмотря на высокую селективность, в реакторе протекают побочные реакции, которые необходимо учитывать при расчете материального баланса:
- Этерификация: Образование метилацетата ($\text{CH}_{3}\text{COOCH}_{3}$) из метанола и целевого продукта (уксусной кислоты). Метилацетат является нежелательным побочным продуктом, который требует дополнительной ректификации, но он также выступает и как промежуточный продукт/компонент в каталитическом цикле:
$$\text{CH}_{3}\text{OH} + \text{CH}_{3}\text{COOH} \rightleftharpoons \text{CH}_{3}\text{COOCH}_{3} + \text{H}_{2}\text{O}$$ - Образование пропионовой кислоты: Следовые количества этанола ($\text{C}_{2}\text{H}_{5}\text{OH}$), присутствующие как примесь в техническом метаноле, также могут карбонилироваться:
$$\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH}$$
Пропионовая кислота ($\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH}$) имеет температуру кипения, близкую к уксусной кислоте, что усложняет ректификацию и снижает чистоту конечного продукта.
Для целей материального баланса, количество сырья, ушедшее на побочные реакции, рассчитывается через селективность ($S$). Если $S_{\text{ЦП}} = 99\%$, то $1\%$ всего превращенного метанола ушел на образование побочных продуктов, и именно этот 1% определяет необходимый запас сырья.
Технологическая схема реакционно-ректификационного узла
Современный процесс карбонилирования метанола представляет собой интегрированный реакционно-ректификационный узел, спроектированный для максимального рецикла непрореагировавших компонентов и катализатора.
Типовые условия процесса (например, «Monsanto»):
- Температура: 150–200 °С.
- Давление: 3–6 МПа.
- Катализатор: Родиев комплекс (или иридиевый для Cativa).
- Конверсия метанола ($X_{\text{MeOH}}$): $\approx 99\%$.
- Селективность по уксусной кислоте ($S_{\text{AcOH}}$): $\approx 99\%$.
Описание реакторного блока и рецикла сырья
- Реактор: Жидкофазный реактор с мешалкой и рубашкой для отвода тепла. В реактор непрерывно подаются: свежий метанол, монооксид углерода ($\text{CO}$), йодистый метил ($\text{CH}_{3}\text{I}$) в качестве промотора, вода (в случае «Monsanto») и рецикловые потоки. Реакция протекает в гомогенной жидкой фазе.
- Сепаратор высокого давления (Дросселирование): Реакционная масса, содержащая уксусную кислоту, непрореагировавшие $\text{CO}$ и $\text{CH}_{3}\text{OH}$, а также катализатор, дросселируется до низкого давления. При этом большая часть непрореагировавших газов ($\text{CO}$) отделяется в газовой фазе.
- Рецикл: Газовая фаза из сепаратора проходит очистку от примесей ($\text{CO}_{2}, \text{H}_{2}$) и возвращается на вход реактора. Жидкая фаза, содержащая целевой продукт и катализатор, направляется в блок очистки.
Детализация блока очистки
Блок очистки — это сложная система ректификационных колонн, обеспечивающая отделение уксусной кислоты от воды, непрореагировавших компонентов (которые возвращаются в реактор) и тяжелых отходов.
| № | Название колонны | Основная функция | Верхний погон (ЛК) | Кубовый остаток (ТК) | Назначение потока |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | Колонна отгонки легких компонентов (Stripper) | Отделение низкокипящих компонентов от основной массы продукта и катализатора. | $\text{CH}_{3}\text{I}$, $\text{CH}_{3}\text{OH}$, Метилацетат ($\text{CH}_{3}\text{COOCH}_{3}$) | Концентрированный раствор $\text{CH}_{3}\text{COOH}$ с катализатором и водой | Рециркулирует в реактор |
| 2 | Осушительная колонна (Dehydration column) | Удаление избыточной воды из потока уксусной кислоты. | Водный раствор с небольшим количеством $\text{CH}_{3}\text{COOH}$ | Концентрированная (безводная) $\text{CH}_{3}\text{COOH}$ и тяжелые примеси | Направляется на очистку (удаление воды) |
| 3 | Колонна отгонки тяжелых компонентов (Heavy ends column) | Отделение катализатора и высококипящих примесей (смол, пропионовой кислоты). | Уксусная кислота высокой чистоты | Кубовый остаток: Катализатор, тяжелые смолы, пропионовая кислота | Кубовый остаток — на утилизацию/регенерацию катализатора. |
| 4 | Колонна выделения товарного продукта (Refining column) | Получение конечного товарного продукта. | Товарная уксусная кислота (99.8%) | Небольшой поток доочистки | Направляется на склад. |
Грамотное проектирование этих стадий очистки критически важно, так как именно здесь происходят основные потери ценного сырья ($\text{CH}_{3}\text{OH}, \text{CH}_{3}\text{I}$) и дорогостоящего катализатора. Почему же так мало внимания уделяется потерям сырья на этой стадии, когда высокая конверсия уже достигнута?
Методика и пошаговый алгоритм расчета материального баланса
Расчет материального баланса для реакционно-ректификационного узла ведется на основе мольных или массовых потоков (кмоль/ч или кг/ч) и основывается на стехиометрии реакции, заданной производительности, конверсии и селективности. При этом всегда необходимо начинать расчет «от продукта к сырью», исходя из заданной производительности, поскольку это обеспечивает точность расчетов.
Необходимые исходные данные
Для расчета требуется следующий набор технологических и физико-химических констант:
- Производительность по ЦП ($M_{\text{ЦП, тов}}$): Заданное количество товарной уксусной кислоты (кг/ч).
- Степень превращения (Конверсия) метанола ($X_{\text{MeOH}}$). Типовое значение: $0,99$.
- Селективность по уксусной кислоте ($S_{\text{AcOH}}$). Типовое значение: $0,99$.
- Потери продукта на стадиях очистки ($L_{\text{AcOH}}$). Типовое значение: $0,5\%$.
- Молярные массы (M):
- $M_{\text{MeOH}}$ ($\text{CH}_{3}\text{OH}$): 32,04 г/моль.
- $M_{\text{CO}}$ ($\text{CO}$): 28,01 г/моль.
- $M_{\text{AcOH}}$ ($\text{CH}_{3}\text{COOH}$): 60,05 г/моль.
Пошаговый алгоритм расчета
Расчет ведется «от продукта к сырью», исходя из заданной производительности.
Шаг 1. Расчет мольного потока образованной уксусной кислоты ($N_{\text{ген, AcOH}}$).
Необходимо учесть потери ($L_{\text{AcOH}}$) на стадиях очистки. Потери составляют $0,5\%$ от образованного количества.
$$N_{\text{ген, AcOH}} = \frac{M_{\text{ЦП, тов}}}{M_{\text{AcOH}} \cdot (1 — L_{\text{AcOH}})}$$
Шаг 2. Расчет общего количества превращенного метанола ($N_{\text{превр, MeOH}}$).
Это количество метанола, которое прореагировало. Оно рассчитывается на основе стехиометрии (коэффициент 1:1) и селективности.
$$N_{\text{превр, MeOH}} = \frac{N_{\text{ген, AcOH}}}{S_{\text{AcOH}}}$$
Шаг 3. Расчет количества метанола, ушедшего на побочные реакции ($N_{\text{поб, MeOH}}$).
$$N_{\text{поб, MeOH}} = N_{\text{превр, MeOH}} \cdot (1 — S_{\text{AcOH}})$$
Шаг 4. Расчет общего потока метанола на входе в реактор ($N_{\text{вх, MeOH}}$).
Этот поток состоит из свежего сырья и рецикла. Он рассчитывается, исходя из общего превращенного метанола и заданной конверсии.
$$N_{\text{вх, MeOH}} = \frac{N_{\text{превр, MeOH}}}{X_{\text{MeOH}}}$$
Шаг 5. Расчет потока непрореагировавшего метанола на выходе из реактора (на рецикл, $N_{\text{рец, MeOH}}$).
$$N_{\text{рец, MeOH}} = N_{\text{вх, MeOH}} — N_{\text{превр, MeOH}}$$
Шаг 6. Расчет потока монооксида углерода ($N_{\text{CO}}$).
Стехиометрически требуется 1 моль $\text{CO}$ на 1 моль метанола. Однако на практике $\text{CO}$ подается в избытке (например, $10\%$) для поддержания высокого парциального давления, а также часть его расходуется на побочные реакции. При идеальной селективности, мольный расход $\text{CO}$ равен мольному расходу превращенного метанола:
$$N_{\text{расх, CO}} = N_{\text{превр, MeOH}}$$
Общий поток $\text{CO}$ на входе:
$$N_{\text{вх, CO}} = N_{\text{расх, CO}} \cdot (1 + \text{Избыток}) + \text{Потери}$$
Формулы для потоков реагентов и продуктов
После определения мольных потоков, массовые потоки ($M$) рассчитываются с использованием молярных масс:
$$M_{\text{i}} = N_{\text{i}} \cdot M_{\text{i}}$$
Пример (гипотетический):
Если задана производительность 1000 кг/ч уксусной кислоты ($M_{\text{ЦП, тов}}$), $X_{\text{MeOH}} = 0,99$, $S_{\text{AcOH}} = 0,99$, $L_{\text{AcOH}} = 0,005$.
- $N_{\text{ген, AcOH}} = 1000 \text{ кг/ч} / (60,05 \text{ кг/кмоль} \cdot 0,995) \approx 16,77 \text{ кмоль/ч}$
- $N_{\text{превр, MeOH}} = 16,77 / 0,99 \approx 16,94 \text{ кмоль/ч}$
- $N_{\text{вх, MeOH}} = 16,94 / 0,99 \approx 17,11 \text{ кмоль/ч}$
Таким образом, для производства 1000 кг/ч уксусной кислоты требуется подавать в реактор 17,11 кмоль/ч метанола.
| Компонент | Поток на вход в реактор (кмоль/ч) | Поток превращенный (кмоль/ч) | Поток на выход из реактора (кмоль/ч) | Массовый поток (кг/ч) |
|---|---|---|---|---|
| Метанол ($\text{CH}_{3}\text{OH}$) | 17,11 | 16,94 | 0,17 (на рецикл) | 548,2 |
| Монооксид углерода ($\text{CO}$) | 18,63 (с изб. 10%) | 16,94 | 1,69 (на рецикл) | 522,5 |
| Уксусная кислота ($\text{CH}_{3}\text{COOH}$) | 0 | 16,77 (генер.) | 16,77 (без потерь) | 1007,2 |
Все приведенные потоки являются примерными и требуют детального расчета с учетом потоков рецикла и вспомогательных реагентов ($\text{CH}_{3}\text{I}$, вода).
Экологическая безопасность и принципы «Зеленой химии»
Современная технология карбонилирования метанола является образцом химико-технологического процесса, спроектированного с учетом принципов экологической безопасности и ресурсосбережения. Именно эти факторы определяют ее доминирование на мировом рынке.
100% Атомоэффективность
Ключевым преимуществом данного процесса является его теоретическая **100% атомоэффективность (АЭ)**. Атомоэффективность — это отношение массы атомов целевого продукта к массе всех атомов реагентов.
Для основной реакции:
$$\text{CH}_{3}\text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}_{3}\text{COOH}$$
Молярная масса реагентов: $M_{\text{MeOH}} + M_{\text{CO}} = 32,04 + 28,01 = 60,05 \text{ г/моль}$.
Молярная масса продукта: $M_{\text{AcOH}} = 60,05 \text{ г/моль}$.
$$\text{АЭ} = \frac{M_{\text{AcOH}}}{M_{\text{MeOH}} + M_{\text{CO}}} \cdot 100\% = \frac{60,05}{60,05} \cdot 100\% = 100\%$$
Это означает, что в идеальных условиях все атомы исходного сырья включаются в структуру целевого продукта, минимизируя образование нежелательных отходов и требуя минимальных затрат на их утилизацию.
Система рецикла и минимизация потерь
Экологическая и экономическая эффективность процесса тесно связана с контролем потерь дорогостоящих компонентов, в частности, катализатора и промотора ($\text{CH}_{3}\text{I}$).
- Рецикл сырья: Высокая конверсия метанола ($\sim 99\%$) и газа ($\text{CO}$) сочетается с эффективной системой рецикла непрореагировавших остатков из сепаратора и колонны отгонки легких компонентов (Stripper). Это снижает удельный расход сырья.
- Контроль катализатора: Родиев и иридиевый катализаторы являются одними из самых дорогих компонентов. Кубовый остаток из колонны отгонки тяжелых компонентов, содержащий концентрированный катализатор, направляется на регенерацию и возврат в реактор. Потери родиевого катализатора в современных установках жестко нормируются и не должны превышать **20–30 мг на тонну** произведенной уксусной кислоты, что является впечатляющим показателем эффективности.
- Обработка отходов: Небольшие потоки тяжелых смол и высококипящих примесей, которые не могут быть рециклированы, направляются на термическую утилизацию (сжигание) с соблюдением строгих экологических норм.
Таким образом, технология карбонилирования метанола демонстрирует высокий уровень технического совершенства, объединяя высокую производительность с идеальной атомоэффективностью и минимальными экологическими рисками.
Заключение
Промышленная технология получения уксусной кислоты методом карбонилирования метанола (в частности, процессы «Monsanto» и «Cativa») зарекомендовала себя как наиболее эффективный, селективный и экологически чистый метод крупнотоннажного синтеза. Ключевые технологические показатели — конверсия и селективность, достигающие 99%, а также теоретическая 100% атомоэффективность, — делают этот процесс эталонным примером современной химической инженерии.
Детальный анализ реакционно-ректификационного узла, включающего многоступенчатую систему ректификации для рецикла сырья и катализатора, подтверждает высокую сложность и интеграцию процесса. Разработанный пошаговый алгоритм расчета материального баланса, основанный на законе сохранения массы и взаимосвязи конверсии/селективности, является необходимым инструментом для количественного анализа, позволяющим точно определить требуемые потоки сырья ($\text{CH}_{3}\text{OH}, \text{CO}$) и оценить экономическую целесообразность производства.
Список использованной литературы
- Грошева, Л. П. Основы материального баланса: методическое пособие. – Великий Новгород: НГУ, 2006. – 14 с.
- Капкин, В. Д. Технология органического синтеза: учебник для техникумов / В. Д. Капкин, Г. А. Савинецкая, В. И. Чапурин. – Москва: Химия, 1987. – 400 с.
- Смирнова, Т. В. Промышленная органическая химия. Принципиальные схемы технологических процессов: учебное пособие / Т. В. Смирнова, И. И. Наумова. – Москва: РХТУ, 1987. – 46 с.
- Справочник физико-химических величин / сост.: Н. М. Барон [и др.]; под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. – 10-е изд., испр. и доп. – Санкт-Петербург: Иван Федоров, 2002. – 237 с.
- Фролов, Г. М. Производство уксусной кислоты / Г. М. Фролов, М. А. Шабуров. – 3-е изд., перераб. – Москва: Лесная промышленность, 1978. – 240 с.
- Методические указания. Теоретические основы химической технологии [Электронный ресурс]. – URL: https://ugrasu.ru (дата обращения: 28.10.2025).
- Производство уксусной кислоты карбонилированием метанола. Технология переработки углеводородных газов [Электронный ресурс]. – URL: https://studme.org (дата обращения: 28.10.2025).
- Технохимические расчеты [Электронный ресурс]. – URL: https://kpfu.ru (дата обращения: 28.10.2025).
- Производство уксусной кислоты путём карбонилирования метанола. Анализ существующих промышленных методов получения [Электронный ресурс]. – URL: https://moluch.ru (дата обращения: 28.10.2025).
- Современные технологии получения уксусной кислоты в Китае [Электронный ресурс]. – URL: https://rupec.ru (дата обращения: 28.10.2025).
- Технологические аспекты получения уксусной кислоты [Электронный ресурс]. – URL: https://chemtech.ru (дата обращения: 28.10.2025).